JP2855685B2 - ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents
ウレタン樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウレタン樹脂の製造方法に関する。
（従来の技術） ウレタン樹脂、特に線状で分子末端にイソシアネート
基を有するウレタン樹脂は、湿気硬化できるという特徴
を生かして主に湿式硬化型接着剤として用いられてい
る。
基を有するウレタン樹脂は、湿気硬化できるという特徴
を生かして主に湿式硬化型接着剤として用いられてい
る。
例えば、特開昭62−81375号公報には上記したウレタ
ン樹脂の製造方法として、直鎖脂肪族飽和ポリエステル
ジオールと、芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソ
シアネートとを、ジイソシアネート過剰の条件下で反応
させる方法が記載されている。
ン樹脂の製造方法として、直鎖脂肪族飽和ポリエステル
ジオールと、芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソ
シアネートとを、ジイソシアネート過剰の条件下で反応
させる方法が記載されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、芳香族ジイソシアネートや脂環族ジイ
ソシアネートを用いて製造された分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタン樹脂は、例えば反応性ホットメ
ルト接着剤として用いた場合、凝集力に乏しく初期接着
性に劣るという欠点を有していた。
ソシアネートを用いて製造された分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタン樹脂は、例えば反応性ホットメ
ルト接着剤として用いた場合、凝集力に乏しく初期接着
性に劣るという欠点を有していた。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、
芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの
代わりにポリメチレンジイソシアネートを用い、ポリメ
チレンジイソシアネートと直鎖脂肪族飽和ポリエステル
ジオールとを反応させるに当たり、直鎖脂肪族飽和ポリ
エステルジオール過剰の条件下でポリメチレンジイソシ
アネートとの反応を行って分子末端に水酸基を有するウ
レタンプレポリマーを得、次いでこれとジイソシアネー
トとジイソシアネート過剰の条件下で反応させるという
方法で製造した直鎖脂肪族飽和ポリエステル骨格と、ポ
リメチレン骨格とが、ウレタン結合を介して直接結合し
た構造のみを実質的に繰り返し単位とする、分子末端に
イソシアネート基を有する線状のウレタン樹脂が、初期
接着性に優れ、ホットメルト接着剤として好適であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの
代わりにポリメチレンジイソシアネートを用い、ポリメ
チレンジイソシアネートと直鎖脂肪族飽和ポリエステル
ジオールとを反応させるに当たり、直鎖脂肪族飽和ポリ
エステルジオール過剰の条件下でポリメチレンジイソシ
アネートとの反応を行って分子末端に水酸基を有するウ
レタンプレポリマーを得、次いでこれとジイソシアネー
トとジイソシアネート過剰の条件下で反応させるという
方法で製造した直鎖脂肪族飽和ポリエステル骨格と、ポ
リメチレン骨格とが、ウレタン結合を介して直接結合し
た構造のみを実質的に繰り返し単位とする、分子末端に
イソシアネート基を有する線状のウレタン樹脂が、初期
接着性に優れ、ホットメルト接着剤として好適であるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオー
ル（Ａ）と、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを
直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）過剰の条件
下で反応せしめて分子端末に水酸基を有するウレタンプ
レポリマーを得、次いで、これとジイソシアネート
（Ｃ）とをジイソシアネート（Ｃ）過剰の条件下で反応
せしめることを特徴とする分子末端にイソシアネート基
を有するウレタン樹脂の製造方法、好ましくは直鎖脂肪
族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、ポリメチレンジ
オール（a1）と、ポリメチレンジカルボン酸（a2）とを
反応せしめたポリエステルジオールであること、好まし
くは直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、偶
数の炭素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に直
接水酸基が結合したジオールと、偶数の炭素原子数を有
するポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル基が
結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステルジ
オールであること、好ましくはポリメチレンジイソシア
ネート（Ｂ）が、偶数の炭素原子数を有するポリメチレ
ン骨格の両末端に直接イソシアネート基が結合したジイ
ソシアネートであることを特徴とする分子末端にイソシ
アネート基を有するウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものである。
ル（Ａ）と、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを
直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）過剰の条件
下で反応せしめて分子端末に水酸基を有するウレタンプ
レポリマーを得、次いで、これとジイソシアネート
（Ｃ）とをジイソシアネート（Ｃ）過剰の条件下で反応
せしめることを特徴とする分子末端にイソシアネート基
を有するウレタン樹脂の製造方法、好ましくは直鎖脂肪
族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、ポリメチレンジ
オール（a1）と、ポリメチレンジカルボン酸（a2）とを
反応せしめたポリエステルジオールであること、好まし
くは直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、偶
数の炭素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に直
接水酸基が結合したジオールと、偶数の炭素原子数を有
するポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル基が
結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステルジ
オールであること、好ましくはポリメチレンジイソシア
ネート（Ｂ）が、偶数の炭素原子数を有するポリメチレ
ン骨格の両末端に直接イソシアネート基が結合したジイ
ソシアネートであることを特徴とする分子末端にイソシ
アネート基を有するウレタン樹脂の製造方法を提供する
ものである。
本発明に係る直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール
（Ａ）としては、例えば、直鎖脂肪族飽和ジオールと、
直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、直鎖脂肪族飽和ジカルボ
ン酸無水物および直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化
合物とを反応せしめることにより得られるものが挙げら
れる。より具体的にはポリメチレンジオール（a1）と、
ポリメチレンジカルボン酸、ポリメチレンジカルボン酸
無水物およびポリメチレンジカルボン酸ジアルキルエス
テルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
（a2）とを反応せしめたものが挙げられる。
（Ａ）としては、例えば、直鎖脂肪族飽和ジオールと、
直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、直鎖脂肪族飽和ジカルボ
ン酸無水物および直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸ジアルキ
ルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化
合物とを反応せしめることにより得られるものが挙げら
れる。より具体的にはポリメチレンジオール（a1）と、
ポリメチレンジカルボン酸、ポリメチレンジカルボン酸
無水物およびポリメチレンジカルボン酸ジアルキルエス
テルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
（a2）とを反応せしめたものが挙げられる。
本発明においてポリメチレンジオール（a1）とは、ポ
リメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合したジオー
ルをいい、化合物（a2）とは、ポリメチレン骨格の両末
端に直接カルボキシ基が結合したジカルボン酸、その無
水物およびジアルキルエステルをいう。
リメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合したジオー
ルをいい、化合物（a2）とは、ポリメチレン骨格の両末
端に直接カルボキシ基が結合したジカルボン酸、その無
水物およびジアルキルエステルをいう。
直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）として
は、偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジオール
と、偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジカルボ
ン酸、その無水物およびそのジアルキルエステルからな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるポ
リエステルジオールが好ましい。
は、偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジオール
と、偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジカルボ
ン酸、その無水物およびそのジアルキルエステルからな
る群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるポ
リエステルジオールが好ましい。
直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）の分子量
は、300〜5000、中でも500〜3500が好ましい。直鎖脂肪
族飽和ポリエステルジオール（Ａ）は、その分子量が大
きい程、得られるウレタン樹脂やその硬化物は剛直とな
り、逆に分子量が小さいほど、柔軟となるので目的、用
途により適宜選択して使用すればよい。
は、300〜5000、中でも500〜3500が好ましい。直鎖脂肪
族飽和ポリエステルジオール（Ａ）は、その分子量が大
きい程、得られるウレタン樹脂やその硬化物は剛直とな
り、逆に分子量が小さいほど、柔軟となるので目的、用
途により適宜選択して使用すればよい。
直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）を製造す
るに際して用いるポリメチレンジオール（a1）として
は、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,16−ヘキ
サデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が、化
合物（a2）としては、例えば、コハク酸、グルタン酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドテカンジカルボン
酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,20−エイコサ
ンジカルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、
アゼライン酸無水物、1,10−デカンジカルボン酸無水
物、グルタン酸ジメチルエステル、スベリン酸ジエチル
エステル、セバシン酸ジプロピルエステル、1,12−ドデ
カンジカルボン酸ジエチルエステル、1,20−エイコサン
ジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
るに際して用いるポリメチレンジオール（a1）として
は、例えばエチレングリコール、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−
デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,16−ヘキ
サデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が、化
合物（a2）としては、例えば、コハク酸、グルタン酸、
アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドテカンジカルボン
酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,20−エイコサ
ンジカルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、
アゼライン酸無水物、1,10−デカンジカルボン酸無水
物、グルタン酸ジメチルエステル、スベリン酸ジエチル
エステル、セバシン酸ジプロピルエステル、1,12−ドデ
カンジカルボン酸ジエチルエステル、1,20−エイコサン
ジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。
本発明に係るポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）と
は、ポリメチレン骨格の両末端に直接イソシアネート基
が結合したジイソシアネートであり、例えばテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートが好ましい。
は、ポリメチレン骨格の両末端に直接イソシアネート基
が結合したジイソシアネートであり、例えばテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられ、ヘ
キサメチレンジイソシアネートが好ましい。
本発明に係るジイソシアネート（Ｃ）としては、例え
ばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
ばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
本発明の分子末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン樹脂の製造方法としては、 直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）とポリメ
チレンジイソシアネート（Ｂ）とを（Ａ）過剰の条件下
で反応せしめて分子末端に水酸基を有するウレタンプレ
ポリマーを得、次いでこれとジイソシアネート（Ｃ）と
を（Ｃ）過剰の条件下で反応させる。
ン樹脂の製造方法としては、 直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）とポリメ
チレンジイソシアネート（Ｂ）とを（Ａ）過剰の条件下
で反応せしめて分子末端に水酸基を有するウレタンプレ
ポリマーを得、次いでこれとジイソシアネート（Ｃ）と
を（Ｃ）過剰の条件下で反応させる。
本発明の製造方法においては上記以外の反応条件は特
に限定されるものではないが、通常不活性ガスの存在
下、ポリエステルジオール（Ａ）にポリメチレンジイソ
シアネート（Ｂ）を水酸基／イソシアネート基（当量
比）＝1.2〜2.0となる様に滴下して、イソシアネート基
の存在率がゼロになるまで反応させウレタンプレポリマ
ーを得、次いでこれにジイソシアネート（Ｃ）をイソシ
アネート基／水酸基（当量比）＝1.3〜3.0となる様に滴
下して、水酸基の存在率がゼロになるまで反応させれば
よい。
に限定されるものではないが、通常不活性ガスの存在
下、ポリエステルジオール（Ａ）にポリメチレンジイソ
シアネート（Ｂ）を水酸基／イソシアネート基（当量
比）＝1.2〜2.0となる様に滴下して、イソシアネート基
の存在率がゼロになるまで反応させウレタンプレポリマ
ーを得、次いでこれにジイソシアネート（Ｃ）をイソシ
アネート基／水酸基（当量比）＝1.3〜3.0となる様に滴
下して、水酸基の存在率がゼロになるまで反応させれば
よい。
しかしながら、本発明の製造方法はイソシアネート過
剰系の反応であるので、緩やかな反応条件例えば比較的
低温（50〜80℃）で、１〜10時間反応を行うのが好まし
い。触媒を用いる場合も必要最小限に留めたほうがよ
い。
剰系の反応であるので、緩やかな反応条件例えば比較的
低温（50〜80℃）で、１〜10時間反応を行うのが好まし
い。触媒を用いる場合も必要最小限に留めたほうがよ
い。
この際用いることができる触媒としては、例えばトリ
エチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン等の
含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物
が挙げられる。
エチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン等の
含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物
が挙げられる。
本発明の製造方法において、上記の方法では（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ）成分のみを用いることが特に好まし
い。
（Ｂ）および（Ｃ）成分のみを用いることが特に好まし
い。
尚、最終的に得られるウレタン樹脂の初期接着性を損
なわない範囲でその他の原料を用いてもよい。
なわない範囲でその他の原料を用いてもよい。
本発明では、最終的に得られる分子末端にイソシアネ
ート基を有するウレタン樹脂の分子量分布がシャープに
なる点で、優れている。
ート基を有するウレタン樹脂の分子量分布がシャープに
なる点で、優れている。
２段目の反応において用いられるジイソシアネート
（Ｃ）としては、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）
に比べて遊離状態における毒性が低い点で、芳香族ジイ
ソシアネートが好ましく、更に得られるポリウレタン樹
脂の結晶性を阻害しにくい点で、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのみを用いることが好ましい。
（Ｃ）としては、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）
に比べて遊離状態における毒性が低い点で、芳香族ジイ
ソシアネートが好ましく、更に得られるポリウレタン樹
脂の結晶性を阻害しにくい点で、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのみを用いることが好ましい。
しかしながら、遊離状態における毒性が芳香族ジイソ
シアネートのみを用いた場合に比べて著しく高くなった
り、得られるポリウレタン樹脂の結晶性を著しく損なわ
ない範囲で、２官能を越えたポリイソシアネートを使用
してもよい。
シアネートのみを用いた場合に比べて著しく高くなった
り、得られるポリウレタン樹脂の結晶性を著しく損なわ
ない範囲で、２官能を越えたポリイソシアネートを使用
してもよい。
本発明の方法で得られる分子末端にイソシアネート基
を有するウレタン樹脂を湿気硬化型ウレタン系接着剤と
して用いる場合は、それの100〜130℃における溶融粘度
が、5000〜100000CPSで、得られるウレタン樹脂重量の
0.5〜４重量％がイソシアネートの含有量となる様に反
応を行うことが好ましい。
を有するウレタン樹脂を湿気硬化型ウレタン系接着剤と
して用いる場合は、それの100〜130℃における溶融粘度
が、5000〜100000CPSで、得られるウレタン樹脂重量の
0.5〜４重量％がイソシアネートの含有量となる様に反
応を行うことが好ましい。
本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂は、そのま
まで湿気硬化型接着剤として用いることができるが、必
要に応じて有機溶剤に溶解すれば、溶剤型接着剤として
用いることもできる。
まで湿気硬化型接着剤として用いることができるが、必
要に応じて有機溶剤に溶解すれば、溶剤型接着剤として
用いることもできる。
本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂は、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体等の従来ホットメルト型接着剤
として用いられている樹脂と併用してもよい。
ン−酢酸ビニル共重合体等の従来ホットメルト型接着剤
として用いられている樹脂と併用してもよい。
更に得られたウレタン樹脂の結晶性を阻害しない範囲
で通常の接着剤に使用される副資材や添加剤、例えば可
塑剤、熱可塑剤ポリマー、粘着附与剤、充填剤、顔料、
硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等を使
用することも可能である。
で通常の接着剤に使用される副資材や添加剤、例えば可
塑剤、熱可塑剤ポリマー、粘着附与剤、充填剤、顔料、
硬化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等を使
用することも可能である。
本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂には、
無機質充填剤を添加混合することにより、被着体への初
期接着性および速固化性をより向上させることができ
る。その添加方法は特に限定されないが、例えば得られ
たウレタン樹脂に水分を充分に除去した無機質充填剤を
添加混合する方法、ウレタン樹脂製造の任意工程で添加
混合し、無機質充填剤の存在下で反応を行う方法が挙げ
られる。
無機質充填剤を添加混合することにより、被着体への初
期接着性および速固化性をより向上させることができ
る。その添加方法は特に限定されないが、例えば得られ
たウレタン樹脂に水分を充分に除去した無機質充填剤を
添加混合する方法、ウレタン樹脂製造の任意工程で添加
混合し、無機質充填剤の存在下で反応を行う方法が挙げ
られる。
この際用いることのできる無機質充填剤としては、例
えば炭素カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、エア
ロジル、硫酸バリウム、硅砂、水酸化アルミニウム、カ
オリンクレイ等が挙げられる。
えば炭素カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、エア
ロジル、硫酸バリウム、硅砂、水酸化アルミニウム、カ
オリンクレイ等が挙げられる。
これら無機質充填剤の中でも、接着剤実使用時におけ
る加熱時の熱安定性に優れる点で、pH7以下の無機質充
填剤、中でもカオリンクレイが特に好ましい。
る加熱時の熱安定性に優れる点で、pH7以下の無機質充
填剤、中でもカオリンクレイが特に好ましい。
これら無機質充填剤の添加量は、通常得られたウレタ
ン樹脂の固形分100重量部に対して３重量部以上、実使
用に適した粘度となる点で３〜50重量部が好ましい。
ン樹脂の固形分100重量部に対して３重量部以上、実使
用に適した粘度となる点で３〜50重量部が好ましい。
次に本発明を実施例により説明する。以下、特に断わ
りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量
％」を示すものとする。
りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量
％」を示すものとする。
参考例１〜４（直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール
（Ａ）の調整） 脱水回路をセットしたフラスコに直鎖脂肪族飽和ジオ
ール及び直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸第１表に記載した
所定量、テトライソプロピルチタネート0.05gを入れ、
温度220℃にて酸価1.0％以下、水分0.06％以下になる迄
縮合させて、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオールＡ−
１〜Ａ−４を得た。
（Ａ）の調整） 脱水回路をセットしたフラスコに直鎖脂肪族飽和ジオ
ール及び直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸第１表に記載した
所定量、テトライソプロピルチタネート0.05gを入れ、
温度220℃にて酸価1.0％以下、水分0.06％以下になる迄
縮合させて、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオールＡ−
１〜Ａ−４を得た。
実施例１ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した
２の４つ口フラスコにポリエステルジオールＡ−１
900gとジブチル錫ジラウレート0.05gを入れ、撹拌し均
一に溶融させた後、80℃にてヘキサメチレンジイソシア
ネート25gを滴下して、イソシアネート含有率が０％と
なるまで、同温で反応を行った。
２の４つ口フラスコにポリエステルジオールＡ−１
900gとジブチル錫ジラウレート0.05gを入れ、撹拌し均
一に溶融させた後、80℃にてヘキサメチレンジイソシア
ネート25gを滴下して、イソシアネート含有率が０％と
なるまで、同温で反応を行った。
次いでジフェニルメタンジイソシアネート75gを一括
で加えて80℃でイソシアネート含有率が一定になるまで
反応させた。その後減圧脱泡を行い、100℃にてウレタ
ン樹脂を取り出し、室温にて放冷した。
で加えて80℃でイソシアネート含有率が一定になるまで
反応させた。その後減圧脱泡を行い、100℃にてウレタ
ン樹脂を取り出し、室温にて放冷した。
上記ウレタン樹脂の性状、接着剤特性を測定した。そ
の結果を第２表に示した。
の結果を第２表に示した。
尚、各特性等は次の測定法によった。
１）溶融粘度 ウレタン樹脂を100℃に加熱し、BH型粘度計No6ロータ
使用）を用いて測定した。
使用）を用いて測定した。
２）軟化点 ウレタン樹脂を100℃に加熱溶融し、ボールアンドリ
ング法（シリコンオイル使用）にて測定した。
ング法（シリコンオイル使用）にて測定した。
３）セッティングタイム 100℃に加熱溶融したウレタン樹脂を20℃に調温した
カバ材に200g/mm2の割合で塗布し、の上に2cm×2cmの底
面（被接着面）を有するカバ材を重ねて貼り合せ、平面
引張強度が2.5kg/cm2以上になる迄の時間をセッティン
グタイムとした。測定は20℃×65％RHにて行なった。
カバ材に200g/mm2の割合で塗布し、の上に2cm×2cmの底
面（被接着面）を有するカバ材を重ねて貼り合せ、平面
引張強度が2.5kg/cm2以上になる迄の時間をセッティン
グタイムとした。測定は20℃×65％RHにて行なった。
４）初期接着力 （３）のセッティングタイムの測定方法に準じ、3mm
厚のABS板に2cm×2cmの底面（被接着面）を有する8mm厚
のカバ材を貼り合せ、ウレタン樹脂が固化した時点で同
時に平面引張試験を行ない、強度及び接着状態で評価し
た。
厚のABS板に2cm×2cmの底面（被接着面）を有する8mm厚
のカバ材を貼り合せ、ウレタン樹脂が固化した時点で同
時に平面引張試験を行ない、強度及び接着状態で評価し
た。
判定基準 ◎＝5kg/cm2以上の強度で、接着剤の凝集破壊。
○＝2.5kg/cm2以上5kg/cm2未満の強度で、接着剤の凝集
破壊。
破壊。
△＝0kg/cm2以上2.5kg/cm2未満の強度で、接着剤の凝集
破壊。
破壊。
×＝カバ材またはABSでの界面破壊。
５）接着力（180゜ピール強度） 下記組合せの２つの供試体のそれぞれの片面に、120
℃で溶融したウレタン樹脂を80g/m2となる様に塗布した
後、貼り合せ、次いで100℃のホットプレスで0.1kg/cm2
で30秒間圧締して接着させた。これを室温で放冷した
後、20℃×65％RHの雰囲気下で７日間放置して試験サン
プルを得た。２つの供試体の組合せは、鉄板×キャンバ
ス布、ABS樹脂板×キャンバス布および塩化ビニル樹脂
板×キャンバス布である。
℃で溶融したウレタン樹脂を80g/m2となる様に塗布した
後、貼り合せ、次いで100℃のホットプレスで0.1kg/cm2
で30秒間圧締して接着させた。これを室温で放冷した
後、20℃×65％RHの雰囲気下で７日間放置して試験サン
プルを得た。２つの供試体の組合せは、鉄板×キャンバ
ス布、ABS樹脂板×キャンバス布および塩化ビニル樹脂
板×キャンバス布である。
20℃において試験サンプルのキャンバス布ともう一方
の供試体との角度が180゜となる様に引張速度200mm/min
でキャンバス布を引張り、その強度の最大値を接着力と
した。
の供試体との角度が180゜となる様に引張速度200mm/min
でキャンバス布を引張り、その強度の最大値を接着力と
した。
６）耐熱クリープ温度 0.13mm厚で１インチ幅の、エポキシバックコートがし
てあるアルミニウム箔と3mm厚合板を用いて、バックコ
ート面と合板を貼り合せ、（４）と同様の方法で試験サ
ンプルを得た。試験サンプルのアルミニウム箔のついて
いる面を下に向けて、試験サンプルに対して90゜となる
様にアルミニウム箔に1kgの静荷重をかけて、一定温度
下で１時間放置した。測定温度は80℃から10℃おきに20
0℃まで行った。アルミニウム箔の剥離が全くなくなる
最高温度を耐熱クリープ温度とした。
てあるアルミニウム箔と3mm厚合板を用いて、バックコ
ート面と合板を貼り合せ、（４）と同様の方法で試験サ
ンプルを得た。試験サンプルのアルミニウム箔のついて
いる面を下に向けて、試験サンプルに対して90゜となる
様にアルミニウム箔に1kgの静荷重をかけて、一定温度
下で１時間放置した。測定温度は80℃から10℃おきに20
0℃まで行った。アルミニウム箔の剥離が全くなくなる
最高温度を耐熱クリープ温度とした。
実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１と同様にして各種のウレタン樹脂を合成し
た。ウレタン樹脂の原料およびその反応比は第２表に示
した。
た。ウレタン樹脂の原料およびその反応比は第２表に示
した。
又、樹脂の性状および接着剤特性も同様に測定した。
その結果を併せて第２表に示した。
その結果を併せて第２表に示した。
実施例５ 実施例２で得られたウレタン樹脂95部に、含水率0.02
％に乾燥したカオリンクレーASP−100［表面処理された
カオリンクレー、土屋カオリン（株）製］５部を添加
し、よく混合して、無機充填剤入りウレタン樹脂を得
た。
％に乾燥したカオリンクレーASP−100［表面処理された
カオリンクレー、土屋カオリン（株）製］５部を添加
し、よく混合して、無機充填剤入りウレタン樹脂を得
た。
この無機充填剤入りウレタン樹脂は、イソシアネート
含有率が1.24％で、淡灰色固体であった。又、接着剤特
性を実施例１と同様に測定した。その結果を第３表に示
した。
含有率が1.24％で、淡灰色固体であった。又、接着剤特
性を実施例１と同様に測定した。その結果を第３表に示
した。
実施例６ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した
２の４つ口フラスコにポリエステルジオールＡ−２
683と含水率0.02％に乾燥したカオリンクレーASP−170
［表面処理されたカオリンクレー、土屋カオリン（株）
製］111gとジブチル錫ジラウレート0.05gを入れ、撹拌
し、均一に溶融させた後、80℃にてヘキサメチレンジイ
ソシアネート127gを滴下して、イソシアネート含有率が
０％となるまで、同温で反応を行った。
２の４つ口フラスコにポリエステルジオールＡ−２
683と含水率0.02％に乾燥したカオリンクレーASP−170
［表面処理されたカオリンクレー、土屋カオリン（株）
製］111gとジブチル錫ジラウレート0.05gを入れ、撹拌
し、均一に溶融させた後、80℃にてヘキサメチレンジイ
ソシアネート127gを滴下して、イソシアネート含有率が
０％となるまで、同温で反応を行った。
次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート190gを一
括で加えて80℃でイソシアネート含有率が一定になるま
で反応させた。その後減圧脱泡を行い、100℃にて無機
充填剤入りウレタン樹脂を取り出し、室温にて放冷し
た、 この無機充填剤入りウレタン樹脂はイソジアネート含
有率が2.95％で、淡灰色固体であった。又、接着剤特性
を実施例１と同様に測定した。その結果を第３表に示し
た。
括で加えて80℃でイソシアネート含有率が一定になるま
で反応させた。その後減圧脱泡を行い、100℃にて無機
充填剤入りウレタン樹脂を取り出し、室温にて放冷し
た、 この無機充填剤入りウレタン樹脂はイソジアネート含
有率が2.95％で、淡灰色固体であった。又、接着剤特性
を実施例１と同様に測定した。その結果を第３表に示し
た。
（発明の効果） 本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂は、ホット
メルト型接着剤として用いた場合、従来のウレタン樹脂
に比べてセッティングタイムが短かく、初期接着性に優
れ、架橋反応型接着剤に近い耐熱性と高い接着強度を有
し、なかでも塩化ビニル等のプラスチックに対する接着
性が高いという利点を有する。
メルト型接着剤として用いた場合、従来のウレタン樹脂
に比べてセッティングタイムが短かく、初期接着性に優
れ、架橋反応型接着剤に近い耐熱性と高い接着強度を有
し、なかでも塩化ビニル等のプラスチックに対する接着
性が高いという利点を有する。
このため、本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂
を用いた反応性ホットメルト型接着剤は、自動車、電
機、建築、木工関連の各種用途、特にアッセンブリー用
途に最適であり、例えば自動車用ヘッドライト、標識
灯、ドアの各種部材、サイドモール；電機関係ではブラ
ウン管の偏光ヨーク、冷蔵庫の内外筐体のシール、銅張
り積層板用の各種チップ部品；建築、木工関係では各種
ハニカムパネル、キャビネットおよび各種ボードの縁貼
り、アルミサッシの表面加工等各種の接着用途が考えら
れる。
を用いた反応性ホットメルト型接着剤は、自動車、電
機、建築、木工関連の各種用途、特にアッセンブリー用
途に最適であり、例えば自動車用ヘッドライト、標識
灯、ドアの各種部材、サイドモール；電機関係ではブラ
ウン管の偏光ヨーク、冷蔵庫の内外筐体のシール、銅張
り積層板用の各種チップ部品；建築、木工関係では各種
ハニカムパネル、キャビネットおよび各種ボードの縁貼
り、アルミサッシの表面加工等各種の接着用途が考えら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−35301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42525（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−174219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132913（ＪＰ，Ａ) 特公 昭30−92（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09J 175/00 - 175/16
Claims (4)
- 【請求項１】直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール
（Ａ）と、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを直
鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）過剰の条件下
で反応せしめて分子末端に水酸基を有するウレタンプレ
ポリマーを得、次いで、これとジイソシアネート（Ｃ）
とをジイソシアネート（Ｃ）過剰の条件下で反応せしめ
ることを特徴とする分子末端にイソシアネート基を有す
るウレタン樹脂の製造方法。 - 【請求項２】直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール
（Ａ）が、ポリメチレンジオール（a1）と、ポリメチレ
ンジカルボン酸（a2）とを反応せしめたポリエステルジ
オールである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール
（Ａ）が、偶数の炭素原子数を有するポリメチレン骨格
の両末端に直接水酸基が結合したジオールと、偶数の炭
素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に直接カル
ボキシル基が結合したジカルボン酸とを反応せしめたポ
リエステルジオールである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）が、
偶数の炭素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に
直接イソシアネート基が結合したジイソシアネートであ
る請求項１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1222946A JP2855685B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1222946A JP2855685B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0386719A JPH0386719A (ja) | 1991-04-11 |
| JP2855685B2 true JP2855685B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=16790352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1222946A Expired - Lifetime JP2855685B2 (ja) | 1989-08-31 | 1989-08-31 | ウレタン樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2855685B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018148231A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Reactive hot-melt adhesive composition containing a polyester-polyurethane |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2651640B2 (ja) * | 1991-02-01 | 1997-09-10 | 三洋化成工業株式会社 | 反応性ホットメルト接着剤 |
| US6258918B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Flexible polyurethane material |
| DE102004057292A1 (de) * | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Klebchemie, M.G. Becker Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Polyurethanzusammensetzungen |
| JP4674204B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-04-20 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物およびその応用 |
| JP5028956B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2012-09-19 | 横浜ゴム株式会社 | ウレタンエマルジョン |
| CN104081141B (zh) * | 2011-12-07 | 2016-05-04 | 株式会社东芝 | 冰箱 |
| JP6932752B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2021-09-08 | 大日精化工業株式会社 | ウレタンプレポリマー、接着剤、積層体、及び合成擬革 |
-
1989
- 1989-08-31 JP JP1222946A patent/JP2855685B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018148231A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-16 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Reactive hot-melt adhesive composition containing a polyester-polyurethane |
| CN110461899A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-11-15 | 路博润先进材料公司 | 含有聚酯-聚氨酯的反应性热熔粘合剂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0386719A (ja) | 1991-04-11 |
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