JPH0386719A - ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はウレタン樹脂の製造方法に関する。

（従来の技術） ウレタン樹脂、特に線状で分子末端にイソシアネート基
を有するウレタン樹脂は、湿気硬化できるという特徴を
生かして主に湿式硬化型接着剤として用いられている。

例えば、特開昭６２−８Ｈ７５号公報には上記したウレ
タン樹脂の製造方法として、直鎖脂肪族飽和ポリエステ
ルジオールと、芳香族ジイソシアネート又は脂環族ジイ
ソシアネートとを、ジイソシアネート過剰の条件下で反
応させる方法が記載されている。

（発明がＭ決しようとする課題） しかしながら、芳香族ジイソシアネートや脂環族ジイソ
シアネートを用いて製造された分子末端にイソシアネー
ト基を有するウレタン樹脂は、例えば反応性ホットメル
ト接着剤として用いた場合、凝果力に乏しく初期接着性
に劣るという欠点を有していた。

（課題を角ｑ決するための手段） 本発明者等は、上記実情に鑑みて鋭意検討した粘果、芳
香族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートの代
わりにポリメチレンジイソシアネートを用い、ポリメチ
レンジイソシアネート過剰の条件下で直鎖脂肪族飽和ポ
リエステルジオールと反応させるという方法、又は直鎖
脂肪族飽和ポリエステルジオール過剰の条件下でポリメ
チレンジイソシアネートとの反応を行って分子末端に水
酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでこれと
ジイソシアネートとジイソシアネート過剰の条件下で反
応させるという方法で製造した直鎖脂肪族飽和ポリエス
テル骨格と、ポリメチレン骨格とが、ウレタン結合を介
して直接結合した構造のみを実質的に繰り返し単位とす
る、分子末端にイソシアネート基を有する線状のウレタ
ン樹脂が、初期接着性に優れ、ホットメルト接着剤とし
て好適であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（
Ａ）と、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とをポリ
メチレンジイソシアネート（Ｂ）過剰の条件下で反応せ
しめる、または直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（
Ａ）と、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを直鎖
脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）過剰の条件下で
反応せしめて分子末端に水酸基を有するウレタンプレポ
リマーを得、次いでこれとジイソシアネート（Ｃ）とを
ジイソシアネート（Ｃ）過剰の条件下で反応せしめるこ
とを特徴とする分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタン樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明に係る直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ
）としては、例えば、直鎖脂肪族飽和ジオールと、直鎖
脂肪族飽和ジカルボン酸、直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸
無水物および直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸ジアルキルエ
ステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
とを反応せしめることにより得られるものが挙げられる
。より具体的にはポリメチレンジオール（ａ１）と、ポ
リメチレンジカルボン酸、ポリメチレンジカルボン酸無
水物およびポリメチレンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（ａ
２）とを反応、せしめたものが挙げられる。

本発明においてポリメチレンジオール（ａｌ〉とは、ポ
リメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合したジオー
ルをいい、化合物〈ａ２）とは、ポリメチレン骨格の両
末端に直接カルボキシル基が結合したジカルボン酸、そ
の無水物およびジアルキルエステルをいう。

直航脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）としては、
偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジオールと、
偶数個の炭素原子数を有するポリメチレンジカルボン酸
、その無水物およびそのジアルキルエステルからなる群
から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなるポリエ
ステルジオールが好ましい。

直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ〉の分子量は
、３００〜５０００、中でも５００〜３５００が好まし
い。直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）は、そ
の分子量が大きい程、得られるウレタン樹脂やその硬化
物は剛直となり、逆に分子量が小さいほど、柔軟となる
ので目的、用途により適宜選択して使用すればよい。

直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）を製造する
に際して用いるポリメチレンジオール（ａ１）としては
、例えばエチレングリコール、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、ｌ、８−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオ
ール、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカン
ジオール、ＬｌＢ−ヘキサデカンジオール、１．２０−
エイコサンジオール等が、化合物（ａ２）としては、例
えば、コハク酸、ゲルタン酸、アジピン酸、スペリン酸
、アゼライン酸、セバシン酸、１．１０−デカンジカル
ボン酸、１．１２−ドデカンジカルボン酸、１．１６−
ヘキサデカンジカルボン酸、１．２０−エイコサンジカ
ルボン酸、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、アゼラ
イン酸無水物、１．１０−デカンジカルボン酸無水物、
ゲルタン酸ジメチルエステル、スペリン酸ジエチルエス
テル、セバシン酸ジプロピルエステル、１．１２−ドデ
カンジカルボン酸ジエチルエステル、１，２０−二イコ
サンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。

本発明に係るポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とは
、ポリメチレン骨格の両末端に直接イソシアネート基が
結合したジイソシアネートであり、例えばテトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられ、ヘキ
サメチレンジイソシアネートが好ましい。

本発明に係るジイソシアネート（Ｃ〉としては、例えば
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、ナ
フチレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
オクタメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等
の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の分子末端にイソシアネート基を有するウレタン
樹脂の製造方法としては、 （１）前記直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）
とポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを（Ｂ）過剰
の条件下で反応させる。

（２）直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）とポ
リメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを（Ａ）過剰の条
件下で反応せしめて分子末端に水酸基を有するウレタン
プレポリマーを得、次いでこれとジイソシアネート（Ｃ
）とを（Ｃ）過剰の条件下で反応させる。

の２つの方法がある。

本発明の製造方法においては上記以外の反応条件は特に
限定されるものではないが、通常不活性ガスの存在下、
（ｌ〉の方法ではポリエステルジオール（Ａ）にポリメ
チレンジイソシアネート（Ｂ）をイソシアネート基／水
酸基（当量比）−１，３〜３．０となる様に滴下して、
水酸基の存在率がゼロになるまで反応させればよいし、
（２）の方性では、ポリエステルジオール（Ａ）にポリ
メチレンジイソシアネート（Ｂ〉を水酸基／イソシアネ
ート基（当量比）−１，２〜２．０となる様に滴下して
、イソシアネート基の存在率がゼロになるまで反応させ
ウレタンプレポリマーを得、次いでこれにジイソシアネ
ート（Ｃ）をイソシアネート基／水酸基（当量比）−１
，３〜３．０となる様に滴下して、水酸基の存在率がゼ
ロになるまで反応させればよい。

しかしながら、本発明の製造方法はイソシアネート過剰
系の反応であるので、緩やかな反応条件例えば比較的低
温（５０〜８０℃）で、１〜１゜時間反応を行うのが好
ましい。触媒を用いる場合も必要最少限に留めたほうが
よい。

この除用いることができる触媒としては、例えばトリエ
チルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリン等の含
窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチ
ル酸錫、ジプチル錫ジラウレート等の有機金属化合物が
挙げられる。

本発明の製造方法において、上記（１）の方法では、（
Ａ）成分と（Ｂ）成分のみを用い、（２）の方法では（
Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ）成分のみを用いることが
特に好ましい。

尚、最終的に得られるウレタン樹脂の初期接着性を損な
わない範囲でその他の原料を用いてもよい。

前記〈１〉と（２）の方法では、最終的に得られる分子
末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂の分子量
分布がシャープになる点で、（２）の方性のほうが好ま
しい。

又、（２）の方法における２段目の反応において用いら
れるジイソシアネート（Ｃ）としては、ポリメチレンジ
イソシアネート（Ｂ）に比べて遊離状態における毒性が
低い点で、芳香族ジイソシアネ−！・が好ましく、更に
得られるポリウレタン樹脂の結晶性を阻害しにくい点で
、ジフェニルメタンジイソシアネートのみを用いること
が好ましい。

しかしながら、遊離状態における毒性が芳香族ジイソシ
アネートのみを用いた場合に比べて著しく高くなったり
、得られるポリウレタン樹脂の結晶性を著しく損なわな
い範囲で、２官能を越えたポリイソシアネートを使用し
てもよい。

前記（１）又は（２）の方法で得られる分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタン樹脂を湿気硬化型ウレタ
ン系接着剤として用いる場合は、それの１００〜１３０
℃における溶融粘度が、５０００〜１０００００ｃＰｓ
で、得られるウレタン樹脂重量の０．５〜４重量％がイ
ソシアネートの含有量となる様に反応を行うことが好ま
しい。

本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂は、そのまま
で湿気硬化型接着剤として用いることができるが、必要
に応じて有機溶剤に溶解すれば、溶剤型接着剤として用
いることもできる。

本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等の従来ホットメルト型接着剤と
して用いられている樹脂と併用してもよい。

更に得られたウレタン樹脂の結晶性を阻害しない範囲で
通常の接着剤に使用される副資材や添加剤、例えば可塑
剤、熱可塑剤ポリマー、粘着附与剤、充填剤、顔料、硬
化触媒、水分除去剤、貯蔵安定剤、老化防止剤等を使用
することも可能である。

本発明の製造方法により得られるウレタン樹脂きる。そ
の添加方法は特に限定されないが、例えば前２（１）又
は（２）の方法で得られたウレタン樹脂に水分を充分に
除去した無機質充填剤を添加混合する方法、（１）又は
（２）のウレタン樹脂製造の任意工程で添加混合し、無
機質充填剤の存在下で反応を行う方法が挙げられる。

この除用いることのできる無機質充填剤としては、例え
ば炭素カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、エアロ
ジル、硫酸バリウム、珪砂、水酸化アルミニウム、カオ
リンクレイ等が挙げられる。

これら無機質充填剤の中でも、接着剤実使用時における
加熱時の熱安定性に優れる点で、ｐＨ７以下の無機質充
填剤、中でもカオリンクレイが特に好ましい。

これら無機質充填剤の添加量は、通常得られたウレタン
樹脂の固形分１００重量部に対して３重量部以上、実使
用に適した粘度となる点で３〜５０重量部が好ましい。

次に本発明を実施例により説明する。以下、特に断わり
のない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％
」を示すものとする。

参考例１〜４（直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（
Ａ）の調整） 脱水回路をセットしたフラスコに直鎖脂肪族飽和ジオー
ル及び直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸第１表に記載した所
定量、テトライソプ口ピルチタネ−１Ｏ，０５ｇを入れ
、温度２２０℃にて酸価（，０％冷 以下、水分０．０６％以下になる迄綿羊させて、直鎖脂
肪族飽和ポリエステルジオールＡ−１〜Ａ−４を得た。

実施例１ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
ＩＩの４つロフラスコにポリエステルジオールＡ−１９
００ｓｒとジプチル錫ジラウレート０．０５ｇを入れ、
攪拌し均一に溶融させた後、８０℃にてヘキサメチレン
ジイソシアネート２５ｇを滴下して、イソシアネート含
有率が０％となるまで、同温で反応を行った。

次いでジフェニルメタンジイソシアネート７５ｇを一括
で加えて８０℃でイソシアネート含有率が一定になるま
で反応させた。その後減圧脱泡を行い、１００℃にてウ
レタン樹脂を取り出し、室温にて放冷した。

上記ウレタン樹脂の性状、接着剤特性を測定した。その
結果を第２表に示した。

尚、各特性等は次の測定法によった。

１）溶融粘度 ウレタン樹脂を１００℃に加熱し、ＢＨ型粘度計Ｎｏ６
０−タ使用）を用いて測定した。

２）軟化点 ウレタン樹脂を１００℃に加熱溶融し、ボールアンドリ
ング法（シリコンオイル使用）にて測定した。

３）セツティングタイム １００℃に加熱溶融したウレタン樹脂を２０℃に調温し
たカバ材に２００ｇ／ａｍ２の割合で塗布し、この上に
２（１）Ｘ２ｃｍの底面（被接着面）を有するカバ材を
重ねて貼り合せ、平面引張強度が２．５ｋｇ／ｃｊ以上
になる迄の時間をセツティングタイムとした。測定は２
０℃×６５％Ｒ１にて行なった。

４〉初期接着力 （３）のセツティングタイムの測定方法に準じ、３　ｍ
ｍ厚のＡＢＳ板に２　ｃｍ　Ｘ　２　ｃｍの底面（被接
着面）を有する８ＩＩＩｍ厚のカバ材を貼り合せ、ウレ
タン樹脂が固化した時点で同様に平面引張試験を行ない
、強度及び接着状態で評価した。

判定基準 ◎−５ｋｇ　／　ｃ−以上の強度で、接着剤の凝集破壊
。

○−２．５ｋｇ／ｃ−以上５　ｋｇ　／　ｃ−未満の強
度で、接着剤の凝集破壊。

Δ−Ｏｋｇ　／　ｃ−以上２．５ｋｇ／ｃｄ未満の強度
で、接着剤の凝集破壊。

×−カバ材またはＡＢＳでの界面破壊。

５〉接着力（１８０”　ビール強度） 下記組合せの２つの供試体のそれぞれの片面に、１２０
℃で溶融したウレタン樹脂を８０　ｇ　／　ｒｒｒとな
る様に塗布した後、貼り合せ、次いで１００℃のホット
プレスで０．１ｋｇ／ｃｄで３０秒間圧締して接着させ
た。これを室温で放冷した後、２０℃×６５％ＲＨの雰
囲気下で７日間放置して試験サンプルを得た。２つの供
試体の組合せは、鉄板×キャンパス布、ＡＢＳ樹脂板×
キャンパス布および塩化ビニル樹脂板×キャンパス布で
ある。

２０℃において試験サンプルのキャンパス布ともう一方
の供試体との角度が１８０°となる様に引張速度２００
ｍｍ／ｗｉｎでキャンパス布を引張り、その強度の最大
値を接着力とした。

６）耐熱クリープ温度 ０．１３ｍ＋＊厚で１インチ幅の、エポキシバックコー
トがしであるアルミニウム箔と３１１ｍ厚合板を用いて
、バックコート面と合板を貼り合せ、〈４〉と同様の方
法で試験サンプルを得た。試験サンプルのアルミニウム
箔のついている面を下に向けて、試験サンプルに対して
９０＠となる様にアルミニウム箔に１ｋｇの静荷重をか
けて、一定温度下で１時間放置した。測定温度は８０℃
から１０℃おきに２００℃まで行った。アルミニウム箔
の剥離が全くなくなる最高温度を耐熱クリープ温度とし
た。

実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１と同様にして各種のウレタン樹脂を合成した。

ウレタン樹脂の原料およびその反応比は第２表に示した
。

又、樹脂の性状および接着剤特性も同様に４ｐｊ定した
。その結果を併せて第２表に示した。

／ 実施例５ 実施例２で得られたウレタン樹脂９５部に、含水率０．
０２％に乾燥したカオリンクレーＡＳＰ−１００［表面
処理されたカオリンクレー、上屋カオリン■製］５部を
添加し、よく混合して、無機充填剤入りウレタン樹脂を
得た。

この無機充填剤入りウレタン樹脂は、イソシアネート含
有率が１．２４％で、淡灰色固体であった。

又、接着剤特性を実施例１と同様に測定した。その結果
を第３表に示した。

実施例６ 還流回路をセットし、予め窒素ガスで空気を置換した２
ρの４つロフラスコにポリエステルジオールＡ−２６８
３と含水率０，０２％に乾燥したカオリンクレーＡＳＰ
−１７０［表面処理されたカオリンクレー、上屋カオリ
ン■製１　１１１ｇとジブチル錫ジラウレート０．０５
ｇを入れ、攪拌し、均一に溶融させた後、８０℃にてヘ
キサメチレンジイソシアネート１２７ｇを滴下して、イ
ソシアネート含有率が０％となるまで、同温で反応を行
った。

次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート１９０ｇを
一括で加えて８０℃でイソシアネート含有率が一定にな
るまで反応させた。その後減圧脱泡を行い、１００℃に
て無機充填剤入りウレタン樹脂を取り出し、室温にて放
冷した。

この無機充填剤入りウレタン樹脂はイソシアネート含有
率が２，９５％で、淡灰色固体であった。又、接着剤特
性を実施例１と同様に測定した。その結果を第３表に示
した。

（発明の効果） 本発明の製造方法で得られるウレタン樹脂は、ホットメ
ルト型接着剤として用いた場合、従来のウレタン樹脂に
比べてセツティングタイムが短かく、初期接着性に優れ
、架橋反応型接着剤に近い耐熱性と高い接着強度を有し
、なかでも塩化ビニル等のプラスチックに対する接着性
が高いという利点を有する。

このため、本発明の製造方法で得られたウレタン樹脂を
用いた反応性ホットメルト型接着剤は、自動車、電機、
建築、木工関連の各種用途、特にアッセンブリー用途に
最適であり、例えば自動車用ヘッドライト、標識灯、ド
アの各種部材、サイドモール；電機関係ではブラウン管
の偏光ヨーク、冷蔵庫の内外筐体のシール、銅張り積層
板用の各種チップ部品；建築、木工関係では各種ハニカ
ムパネル、キャビネットおよび各種ボードの縁貼り、ア
ルミサツシの表面加工等各種の接着用途・が考えられる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）と、ポ
   リメチレンジイソシアネート（Ｂ）とをポリメチレンジ
   イソシアネート（Ｂ）過剰の条件下で反応せしめること
   を特徴とする分子末端にイソシアネート基を有するウレ
   タン樹脂の製造方法。 ２、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）と、ポ
   リメチレンジイソシアネート（Ｂ）とを直鎖脂肪族飽和
   ポリエステルジオール（Ａ）過剰の条件下で反応せしめ
   て分子末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを得
   、次いで、これとジイソシアネート（Ｃ）とをジイソシ
   アネート（Ｃ）過剰の条件下で反応せしめることを特徴
   とする分子末端にイソシアネート基を有するウレタン樹
   脂の製造方法。 ３、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、ポ
   リメチレンジオール（ａ＿１）と、ポリメチレンジカル
   ボン酸（ａ＿２）とを反応せしめたポリエステルジオー
   ルである請求項１または２記載の製造方法。 ４、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、ポ
   リメチレン骨格の両末端に直接水酸基が結合したジオー
   ルと、ポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル基
   が結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステル
   ジオールである請求項１または２記載の製造方法。 ５、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）が、偶
   数個の炭素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に
   直接水酸基が結合したジオールと、偶数個の炭素原子数
   を有するポリメチレン骨格の両末端に直接カルボキシル
   基が結合したジカルボン酸とを反応せしめたポリエステ
   ルジオールである請求項１または２記載の製造方法。 ６、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）が、ポリメチ
   レン骨格の両末端に直接イソシアネート基が結合したジ
   イソシアネートである請求項１または２記載の製造方法
   。 ７、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ）が、偶数個の
   炭素原子数を有するポリメチレン骨格の両末端に直接イ
   ソシアネート基が結合したジイソシアネートである請求
   項１または２記載の製造方法。 ８、直鎖脂肪族飽和ポリエステルジオール（Ａ）の数平
   均分子量が、５００〜３５００である請求項１または２
   記載の製造方法。