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JP2731050B2 - ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 - Google Patents

ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池

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Publication number
JP2731050B2
JP2731050B2 JP3187098A JP18709891A JP2731050B2 JP 2731050 B2 JP2731050 B2 JP 2731050B2 JP 3187098 A JP3187098 A JP 3187098A JP 18709891 A JP18709891 A JP 18709891A JP 2731050 B2 JP2731050 B2 JP 2731050B2
Authority
JP
Japan
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nickel
paste
nickel hydroxide
nickel electrode
storage battery
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP3187098A
Other languages
English (en)
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JPH04328255A (ja
Inventor
浩次 石和
邦彦 宮本
浩仁 寺岡
勝幸 秦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16200074&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2731050(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
Priority to JP3187098A priority Critical patent/JP2731050B2/ja
Publication of JPH04328255A publication Critical patent/JPH04328255A/ja
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ペースト式ニッケル極
およびこのペースト式ニッケル極とカドミウム、亜鉛、
水素吸蔵合金等を含む負極とを備えたアルカリ蓄電池
関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来アルカリ蓄電池用ニッケル極として
は、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に焼
結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶液
の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化し
た、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点とし
て、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数〜
10μmの非常に微細な細孔構造であるため、元来不導
体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていることが
挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の比
率が20%程度必要であり、その分活物質の充填量が制
限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が450
mAh/cc程度しか得られないという欠点があった。
【0003】これらの欠点を改良する試みとして、ペー
スト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケ
ル極は孔径100〜500μmのスポンジ状あるいはフ
ェルト状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状
水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状
に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるもの
である。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率
を10%未満に低下させることができるため、活物質の
充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算
すると600mAh/cc程度まで向上することができ
る。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状
水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性
ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径1〜数1
0ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物
を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記方
法にて作製したペースト式ニッケル極には数々の問題点
が存在する。とりわけ、充放電を行った際の水酸化ニッ
ケルの利用率が小さいという問題、充放電サイクルによ
る活物質の膨潤が著しく顕著なものである問題が挙げら
れる。このような問題を生ずる原因として基板の集電性
能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔径が数
〜10μmであるのに対し、ペースト式の基板であるス
ポンジ状及びフェルト状金属多孔体は100〜500μ
mと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質中の電
荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極が大き
くなる傾向にある。分極の大きい電極における欠点とし
て放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電生成物
を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生成物は
一般にγ−NiOOHとして知られており、正常なニッ
ケル極の充電生成物であるβ−NiOOHと比較して放
電されにくく、また結晶がC軸方向に伸びた形態のため
活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。すなわち
焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッケルと
して同じものを使用した場合、基板の集電能力の違いに
起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨潤をお
こし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生成物で
あるγ−NiOOHの生成が大きく関与していると言う
ことができる。
【0005】この問題に対する対策として、焼結式にお
いても広く知られていたコバルト化合物の添加をペース
ト方式に、例えば特公昭57−5344、特公昭60−
60449に示される様に金属コバルト、特開昭61−
138458に示される様に一酸化コバルトといった導
電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を
抑制する試みが広く行われている。また特開平1−26
0762、特開平2−30061に示される様に水酸化
ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態
にして添加する試みも同様に行われている。しかしなが
ら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言え
ず、例えば利用率に関しても焼結式が95%以上である
のに対しペースト式では90%前後が限界であり、サイ
クル寿命に関しても焼結式が500サイクル以上である
のに対しペースト式が300サイクル前後と劣っている
のが現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普
及を妨げる大きな障害となっていた。
【0006】本発明は、前記従来の問題を解決するため
になされたもので、高利用率でかつ長寿命のペースト式
ニッケル極を提供しようとするものである。本発明は、
高利用率でかつ長寿命のペースト式ニッケル極を備えた
アルカリ蓄電池を提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係るペースト式
ニッケル極は、金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッ
ケル(Ni(OH) 2 )を主体とする活物質を含むペー
ストを充填してなるペースト式ニッケル極において、前
記水酸化ニッケルは、加熱することによる脱水反応(N
i(OH) 2 →NiO+H 2 O)が270℃以下で起こ
るものであることを特徴とするものである。本発明に係
わるアルカリ蓄電池は、金属多孔体を有する基板に、水
酸化ニッケル(Ni(OH) 2 )を主体とする活物質を
含むペーストを充填してなるペースト式ニッケル極を備
えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルは、
加熱することによる脱水反応(Ni(OH) 2 →NiO
+H 2 O)が270℃以下で起こるものであることを特
徴とするものである。
【0008】前記金属多孔体としては、例えば、スポン
ジ状ニッケルやフェルト状ニッケルのような三次元構造
を有するものを挙げることができる。前記水酸化ニッケ
ルの製造方法としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等の
ニッケル塩の水溶液と苛性ソーダや苛性カリ等のアルカ
リ水溶液との中和反応で得られるが、反応雰囲気のpH
を調節することにより、同じ水酸化ニッケルでもNi
(OH)2 →NiOへの脱水反応をおこす温度の異なる
結晶を得ることができる。
【0009】さらに水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛
から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属
コバルト、コバルト酸化物(例えば、一酸化コバルト、
水酸化コバルト)を添加することにより性能が向上す
る。
【0010】
【作用】同じ水酸化ニッケルNi(OH)であっても
結晶性の大小により、γ−NiOOHの生成度合いが異
なる傾向にある。それは充電時の反応でNi(OH)
結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶化の大
小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロトン移
動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動の不自
由なものほどγ−NiOOHを生成しやすい傾向にある
ことから、全体的には結晶性の大きなNi(OH)
γ−NiOOHを生成しやすいと言うことができる。
【0011】Ni(OH)の結晶性を示す尺度として
は数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行っ
た際250〜290℃付近に見られるNi(OH)
NiOへの脱水反応温度と、γ−NiOOHの生成比率
との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充
電時にβ−NiOOH+γ−NiOOH量に対するγ−
NiOOHの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は
高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル
寿命が大きい傾向にある。
【0012】
【実施例】以上本発明の効果を実施例により詳細に説明
する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法
で調整した。反応雰囲気のpHが一定に管理された環境
下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入
し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径1〜30μmの
水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のpH値を4種
類にさせることにより結晶性の異なるNi(OH)
4種類得ることができた。
【0013】この水酸化ニッケルを熱重量分析(TG
A)にかけ、Ni(OH)→NiOへの脱水温度を測
定したところ、低い順に260、270、280、29
0℃であった。チャートの一例を図1に示す。この水酸
化ニッケル100重量部に対して一酸化コバルト10重
量部、カルボキシメチルセルロース0.3重量部を水3
0重量部と共に混練してペースト状に調製後、このペー
ストを孔径300μmのスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明のペース
ト式ニッケル極を作製した。
【0014】このペースト式ニッケル極をペースト式カ
ドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池
缶に挿入し、AAサイズのニッケルカドミウム蓄電池を
作製し、0.3C充電/1C充電の充放電サイクルを5
00サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッ
ケル極理論容量に対する利用率の推多を図2に示す。
【0015】次に500サイクル終了後の電池を充電状
態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理してX線回
折(XRD−CuKα)を測定し、2θで13°付近
に見られるγ−NiOOHのピーク高さ(P−γ)と、
19°付近に見られるβ−NiOOHのピーク高さ(P
−β)を測定し、(P−γ)/(P−γ)+(P−
β)の値から全体中のγ−NiOOHの比率を算出し
た。上記脱水反応温度に対するγ−NiOOHの比率を
図3に示す。
【0016】図2によると、脱水反応温度が260℃、
270℃の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場
合、利用率が95%と高く、かつ500サイクルを経て
も利用率の変化がほとんど見られない。図3のγ−Ni
OOH比率も20%未満と小さい傾向にある。これに対
し、280、290℃のものは利用率が最高でも90%
であり、しかもサイクル中の低下が著しく300サイク
ル付近で初期の50%未満に低下している。これに対応
してγ−NiOOH比率は40%〜80%と非常に高い
傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こして
いた。
【0017】本実施例はコバルト系の添加剤として一酸
化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効
果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、
水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を3〜7重量%
共晶添加したペースト式ニッケル極においては700サ
イクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性
を示した。
【0018】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、
酸化ニッケルの利用率が高くかつ長寿命なペースト式
ニッケル極およびかかるペースト式ニッケル極を備えた
アルカリ蓄電池提供することができ、その工業的価値
は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】水酸化ニッケルのX線回折分析のチャート図で
ある。
【図2】本発明のニッケル極を使用した電池の充放電サ
イクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図であ
る。
【図3】水酸化ニッケルの脱水反応温度と500サイク
ル後のγ−NiOOHの生成比率を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秦 勝幸 東京都品川区南品川三丁目4番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−152866(JP,A) 特開 平1−260762(JP,A) 特開 平2−30061(JP,A)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッ
    ケル(Ni(OH)2 )を主体とする活物質を含むペー
    ストを充填してなるペースト式ニッケル極において、前記 水酸化ニッケルは、加熱することによる脱水反応
    (Ni(OH)2 →NiO+H2 O)が270℃以下で
    起こるものであることを特徴とするペースト式ニッケル
    極。
  2. 【請求項2】 前記水酸化ニッケルは、カドミウムもし
    くは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項1記
    載のペースト式ニッケル極。
  3. 【請求項3】 前記ペーストには、前記水酸化ニッケル
    と共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物
    が存在していることを特徴とする請求項1記載のペース
    ト式ニッケル極。
  4. 【請求項4】 金属多孔体を有する基板に、水酸化ニッ
    ケル(Ni(OH) 2 )を主体とする活物質を含むペー
    ストを充填してなるペースト式ニッケル極を備えたアル
    カリ蓄電池において、 前記水酸化ニッケルは、加熱することによる脱水反応
    (Ni(OH) 2 →NiO+H 2 O)が270℃以下で
    起こるものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
  5. 【請求項5】 前記水酸化ニッケルは、カドミウムもし
    くは亜鉛が共晶されていることを特徴とする請求項4記
    載のアルカリ蓄電池。
  6. 【請求項6】 前記ペーストには、前記水酸化ニッケル
    と共晶していない金属コバルトもしくはコバルト酸化物
    が存在していることを特徴とする請求項4記載のアルカ
    リ蓄電池。
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