JP3112660B2 - ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 - Google Patents
ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法Info
- Publication number
- JP3112660B2 JP3112660B2 JP09236057A JP23605797A JP3112660B2 JP 3112660 B2 JP3112660 B2 JP 3112660B2 JP 09236057 A JP09236057 A JP 09236057A JP 23605797 A JP23605797 A JP 23605797A JP 3112660 B2 JP3112660 B2 JP 3112660B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paste
- nickel
- active material
- cobalt
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペースト式ニッケ
ル極の製造方法及びペースト式ニッケル極とカドミウ
ム、亜鉛、水素吸蔵合金等を含む負極とを備えたアルカ
リ蓄電池の製造方法に関するものである。
ル極の製造方法及びペースト式ニッケル極とカドミウ
ム、亜鉛、水素吸蔵合金等を含む負極とを備えたアルカ
リ蓄電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ蓄電池用ニッケル極とし
ては、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に
焼結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶
液の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化
した、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点と
して、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数
〜１０μｍの非常に微細な細孔構造であるため、元来不
導体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていること
が挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の
比率が２０％程度必要であり、その分活物質の充填量が
制限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が４５
０ｍＡｈ／ｃｃ程度しか得られないという欠点があっ
た。
ては、例えばカーボニルニッケルをパンチドメタル上に
焼結成形した基板に硝酸ニッケル等のニッケル塩を水溶
液の形で充填後、アルカリ液中で水酸化ニッケルに転化
した、いわゆる焼結式が主流であった。焼結式の利点と
して、基板であるカーボニルニッケルの焼結体が孔径数
〜１０μｍの非常に微細な細孔構造であるため、元来不
導体である水酸化ニッケルの集電能力に優れていること
が挙げられる。反面ニッケル極全体に占める基板体積の
比率が２０％程度必要であり、その分活物質の充填量が
制限されてしまい、ニッケル極としての容量密度が４５
０ｍＡｈ／ｃｃ程度しか得られないという欠点があっ
た。
【０００３】これらの欠点を改良する試みとして、ペー
スト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケ
ル極は孔径１００〜５００μｍのスポンジ状あるいはフ
ェル卜状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状
水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状
に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるもの
である。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率
を１０％未満に低下させることができるため、活物質の
充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算
すると６００ｍＡｈ／ｃｃ程度まで向上することができ
る。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状
水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性
ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径１〜数１
０ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物
を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
スト式ニッケル極が提案されている。ペースト式ニッケ
ル極は孔径１００〜５００μｍのスポンジ状あるいはフ
ェル卜状金属多孔体を基板とし、この基板の孔に粉末状
水酸化ニッケルを適当な溶媒やバインダーでペースト状
に調製したものを充填し、乾燥、加圧して得られるもの
である。また、ニッケル極全体に占める基板の体積比率
を１０％未満に低下させることができるため、活物質の
充填量を増加することが可能となり、同容量密度に換算
すると６００ｍＡｈ／ｃｃ程度まで向上することができ
る。このペースト式ニッケル極に使用される前記粉末状
水酸化ニッケルは原理的には焼結式と同様に硝酸ニッケ
ル、硫酸ニッケル等のニッケル塩の水溶液を過剰の苛性
ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と、直径１〜数１
０ミクロンの粒子を生成させるように反応させ、沈澱物
を水洗、乾燥して得られるものが一般的である。
【０００４】しかしながら、前記方法にて作製したペー
スト式ニッケル極には数々の問題点が存在する。とりわ
け、充放電を行った際の水酸化ニッケルの利用率が小さ
いという問題、充放電サイクルによる活物質の膨潤が著
しく顕著なものである問題が挙げられる。
スト式ニッケル極には数々の問題点が存在する。とりわ
け、充放電を行った際の水酸化ニッケルの利用率が小さ
いという問題、充放電サイクルによる活物質の膨潤が著
しく顕著なものである問題が挙げられる。
【０００５】このような問題を生ずる原因として基板の
集電性能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔
径が数〜１０μｍであるのに対し、ペースト式の基板で
あるスポンジ状及びフェルト状金属多孔体は１００〜５
００μｍと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質
中の電荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極
が大きくなる傾向にある。分極の大きい電極における欠
点として放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電
生成物を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生
成物は一般にγ−ＮｉＯＯＨとして知られており、正常
なニッケル極の充電生成物であるβ−ＮｉＯＯＨと比較
して放電されにくく、また結晶がＣ軸方向に伸びた形態
のため活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。す
なわち焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッ
ケルとして同じものを使用した場合、基板の集電能力の
違いに起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨
潤をおこし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生
成物であるγ−ＮｉＯＯＨの生成が大きく関与している
と言うことができる。
集電性能の差が挙げられる。前記の通り焼結式基板の孔
径が数〜１０μｍであるのに対し、ペースト式の基板で
あるスポンジ状及びフェルト状金属多孔体は１００〜５
００μｍと数十倍も大きい。すなわち反応の際の活物質
中の電荷移動距離が長くなってしまい、抵抗による分極
が大きくなる傾向にある。分極の大きい電極における欠
点として放電電圧の低下ならびに充電中に不可逆な充電
生成物を生ずることが挙げられる。この不可逆な充電生
成物は一般にγ−ＮｉＯＯＨとして知られており、正常
なニッケル極の充電生成物であるβ−ＮｉＯＯＨと比較
して放電されにくく、また結晶がＣ軸方向に伸びた形態
のため活物質の膨潤を生じ易いことが知られている。す
なわち焼結方式とペースト方式を比較すると水酸化ニッ
ケルとして同じものを使用した場合、基板の集電能力の
違いに起因してペースト方式は利用率低下や活物質の膨
潤をおこし易い欠点があり、その原因は不可逆な充電生
成物であるγ−ＮｉＯＯＨの生成が大きく関与している
と言うことができる。
【０００６】この問題に対する対策として、焼結式にお
いても広く知られていたコバルト化合物の添加をペース
ト方式に、例えば特公昭５７−５３４４、特公昭６０−
６０４４９に示される様に金属コバルト、特開昭６１−
１３８４５８に示される様にー酸化コバルトといった導
電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を
抑制する試みが広く行われている。また特開平１−２６
０７６２、特開平２一３００６１に示される様に水酸化
ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態
にして添加する試みも同様に行われている。しかしなが
ら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言え
ず、例えば利用率に関しても焼結式が９５％以上である
のに対しペースト式では９０％前後が限界であり、サイ
クル寿命に関しても焼結式が５００サイクル以上である
のに対しペースト式が３００サイクル前後と劣っている
のが現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普
及を妨げる大きな障害となっていた。
いても広く知られていたコバルト化合物の添加をペース
ト方式に、例えば特公昭５７−５３４４、特公昭６０−
６０４４９に示される様に金属コバルト、特開昭６１−
１３８４５８に示される様にー酸化コバルトといった導
電性に優れた形態のコバルトを配合することで、分極を
抑制する試みが広く行われている。また特開平１−２６
０７６２、特開平２一３００６１に示される様に水酸化
ニッケルの結晶中にカドミウムまたは亜鉛等を共晶状態
にして添加する試みも同様に行われている。しかしなが
ら何れの方法も上記問題に対して充分な対策とは言え
ず、例えば利用率に関しても焼結式が９５％以上である
のに対しペースト式では９０％前後が限界であり、サイ
クル寿命に関しても焼結式が５００サイクル以上である
のに対しペースト式が３００サイクル前後と劣っている
のが現状で、これらの問題がペースト式ニッケル極の普
及を妨げる大きな障害となっていた。
【０００７】一方、特開昭６３−１５２８６６号公報に
は、主成分が硫酸ニッケル塩あるいは硝酸ニッケル塩の
水溶液を用い、苛性カリあるいは苛性ソーダ等のＰＨ
９．５〜１２．５に調整されたアルカリ水溶液中で水酸
化ニッケル粉末を析出させた後、硫酸コバルト塩あるい
は硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水
溶液で中和させることを特徴とする蓄電池用ニッケル活
物質の製造法が開示されている。また、このような方法
によると、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以上で、かつ結晶度
が１４以下である水酸化ニッケル粒子にβ型水酸化コバ
ルトの薄層が形成されたものが得られると記載されてい
る。
は、主成分が硫酸ニッケル塩あるいは硝酸ニッケル塩の
水溶液を用い、苛性カリあるいは苛性ソーダ等のＰＨ
９．５〜１２．５に調整されたアルカリ水溶液中で水酸
化ニッケル粉末を析出させた後、硫酸コバルト塩あるい
は硝酸コバルト塩の水溶液中に浸漬し、次にアルカリ水
溶液で中和させることを特徴とする蓄電池用ニッケル活
物質の製造法が開示されている。また、このような方法
によると、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以上で、かつ結晶度
が１４以下である水酸化ニッケル粒子にβ型水酸化コバ
ルトの薄層が形成されたものが得られると記載されてい
る。
【０００８】しかしながら、このような製造方法は、ア
ルカリ水溶液のＰＨのみならず他の製造条件、例えば、
反応系の温度や、使用する水溶液の濃度、攪拌速度等の
影響を受ける。従って、アルカリ水溶液のＰＨを一定に
維持しても、前述したような他の条件が変われば水酸化
ニッケルの性質が変動するため、目的とするものとは異
なる水酸化ニッケルが製造されることがある。このた
め、このような水酸化ニッケルを用いて製造されたペー
スト式ニッケル極は、利用率及び寿命がばらついて再現
性が低下する恐れがある。
ルカリ水溶液のＰＨのみならず他の製造条件、例えば、
反応系の温度や、使用する水溶液の濃度、攪拌速度等の
影響を受ける。従って、アルカリ水溶液のＰＨを一定に
維持しても、前述したような他の条件が変われば水酸化
ニッケルの性質が変動するため、目的とするものとは異
なる水酸化ニッケルが製造されることがある。このた
め、このような水酸化ニッケルを用いて製造されたペー
スト式ニッケル極は、利用率及び寿命がばらついて再現
性が低下する恐れがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を改善するためになされたもので、高利用率で、か
つ長寿命なペースト式ニッケル極の製造方法を提供しよ
うとするものである。本発明は、高利用率で、かつ長寿
命なペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池の製
造方法を提供しようとするものである。
問題を改善するためになされたもので、高利用率で、か
つ長寿命なペースト式ニッケル極の製造方法を提供しよ
うとするものである。本発明は、高利用率で、かつ長寿
命なペースト式ニッケル極を備えたアルカリ蓄電池の製
造方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に係るペースト式
ニッケル極の製造方法は、熱重量分析（ＴＧＡ）におい
て脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７
０℃以下で起こる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を
主体とする活物質を用意する工程と、前記活物質と、前
記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしく
はコバルト酸化物とを含むペーストを調製する工程と、
金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備したことを特徴とするものである。本発明に係
るペースト式ニッケル極の製造方法は、熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ
2 Ｏ）が２７０℃以下で起こると共に、カドミウムもし
くは亜鉛が共晶されている水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ） 2 ）を主体とする活物質を用意する工程と、前記活
物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバ
ルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを調製す
る工程と、金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充
填する工程とを具備したことを特徴とするものである。
ニッケル極の製造方法は、熱重量分析（ＴＧＡ）におい
て脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７
０℃以下で起こる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を
主体とする活物質を用意する工程と、前記活物質と、前
記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバルトもしく
はコバルト酸化物とを含むペーストを調製する工程と、
金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備したことを特徴とするものである。本発明に係
るペースト式ニッケル極の製造方法は、熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ
2 Ｏ）が２７０℃以下で起こると共に、カドミウムもし
くは亜鉛が共晶されている水酸化ニッケル（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ） 2 ）を主体とする活物質を用意する工程と、前記活
物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金属コバ
ルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを調製す
る工程と、金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充
填する工程とを具備したことを特徴とするものである。
【００１１】本発明に係わるアルカリ蓄電池の製造方法
は、ペースト式ニッケル極を正極として具備したアルカ
リ蓄電池の製造方法において、前記正極は、熱重量分析
（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ
＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こる水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意する工程と、
前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、金属多孔体を有する基板に前記ペース
トを充填する工程とを具備する方法により作製されるこ
とを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄
電池の製造方法は、ペースト式ニッケル極を正極として
具備したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記正極
は、熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こると共
に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意す
る工程と、前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶し
ていない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含む
ペーストを調製する工程と、金属多孔体を有する基板に
前記ペーストを充填する工程とを具備する方法により作
製されることを特徴とするものである。
は、ペースト式ニッケル極を正極として具備したアルカ
リ蓄電池の製造方法において、前記正極は、熱重量分析
（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ
＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こる水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意する工程と、
前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、金属多孔体を有する基板に前記ペース
トを充填する工程とを具備する方法により作製されるこ
とを特徴とするものである。本発明に係わるアルカリ蓄
電池の製造方法は、ペースト式ニッケル極を正極として
具備したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記正極
は、熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（Ｏ
Ｈ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こると共
に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意す
る工程と、前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶し
ていない金属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含む
ペーストを調製する工程と、金属多孔体を有する基板に
前記ペーストを充填する工程とを具備する方法により作
製されることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る方法によれば、ペースト式ニッケル極を、
例えば、加熱することによる脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ）2
→ＮｉＯ＋Ｈ2 Ｏ）の温度を指標とし、この脱水反応温
度が２７０℃以下の水酸化ニッケルを主体とする活物質
を用意する工程と、用意された活物質を含むペーストを
調製する工程と、前記ペーストを金属多孔体を有する基
板に充填する工程とを具備する方法により作製すること
ができる。
本発明に係る方法によれば、ペースト式ニッケル極を、
例えば、加熱することによる脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ）2
→ＮｉＯ＋Ｈ2 Ｏ）の温度を指標とし、この脱水反応温
度が２７０℃以下の水酸化ニッケルを主体とする活物質
を用意する工程と、用意された活物質を含むペーストを
調製する工程と、前記ペーストを金属多孔体を有する基
板に充填する工程とを具備する方法により作製すること
ができる。
【００１３】この方法において、前記水酸化ニッケル
は、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていても良い。
また、前記ペーストに前記水酸化ニッケルと共晶してい
ない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在してい
ても良い。
は、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されていても良い。
また、前記ペーストに前記水酸化ニッケルと共晶してい
ない金属コバルトもしくはコバルト酸化物が存在してい
ても良い。
【００１４】前記金属多孔体としてはスポンジ状ニッケ
ルやフェルト状ニッケルのような三次元構造を有するも
のを挙げることができる。前記水酸化ニッケルの製造方
法としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩
の水溶液と苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と
の中和反応で得られるが、反応雰囲気のｐＨを調節する
ことにより、同じ水酸化ニッケルでもＮｉ（ＯＨ）2 →
ＮｉＯへの脱水反応をおこす温度の異なる結晶を得るこ
とができる。
ルやフェルト状ニッケルのような三次元構造を有するも
のを挙げることができる。前記水酸化ニッケルの製造方
法としては硝酸ニッケルや硫酸ニッケル等のニッケル塩
の水溶液と苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリ水溶液と
の中和反応で得られるが、反応雰囲気のｐＨを調節する
ことにより、同じ水酸化ニッケルでもＮｉ（ＯＨ）2 →
ＮｉＯへの脱水反応をおこす温度の異なる結晶を得るこ
とができる。
【００１５】さらに水酸化ニッケルにカドミウム、亜鉛
から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属
コバルト、コバルト酸化物（例えば、水酸化コバルト、
一般化コバルト）を添加することにより性能が向上す
る。
から選択された金属元素を共晶状態で添加、および金属
コバルト、コバルト酸化物（例えば、水酸化コバルト、
一般化コバルト）を添加することにより性能が向上す
る。
【００１６】同じ水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 であっ
ても結晶性の大小により、γ−ＮｉＯＯＨの生成度合い
が異なる傾向にある。それは充電時の反応でＮｉ（Ｏ
Ｈ）2結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶
化の大小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロ
トン移動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動
の不自由なものほどγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすい傾向
にあることから、全体的には結晶性の大きなＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 はγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすいと言うことがで
きる。
ても結晶性の大小により、γ−ＮｉＯＯＨの生成度合い
が異なる傾向にある。それは充電時の反応でＮｉ（Ｏ
Ｈ）2結晶は電解液界面のプロトン移動の自由度が結晶
化の大小により異なり、結晶性の小さいものの方がプロ
トン移動の自由度は高い傾向にあり、反面プロトン移動
の不自由なものほどγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすい傾向
にあることから、全体的には結晶性の大きなＮｉ（Ｏ
Ｈ）2 はγ−ＮｉＯＯＨを生成しやすいと言うことがで
きる。
【００１７】Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶性を示す尺度として
は数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行っ
た際２５０〜２９０℃付近に見られるＮｉ（ＯＨ）2 →
ＮｉＯへの脱水反応温度と、γ−ＮｉＯＯＨの生成比率
との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充
電時にβ−ＮｉＯＯＨ＋γ−ＮｉＯＯＨ量に対するγ一
ＮｉＯＯＨの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は
高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル
寿命が大きい傾向にある。
は数々の方法があるが、発明者は特に熱重量分析を行っ
た際２５０〜２９０℃付近に見られるＮｉ（ＯＨ）2 →
ＮｉＯへの脱水反応温度と、γ−ＮｉＯＯＨの生成比率
との間に高い相関性を見いだして本発明を作成した。充
電時にβ−ＮｉＯＯＨ＋γ−ＮｉＯＯＨ量に対するγ一
ＮｉＯＯＨの比率が小さいほど、ニッケル極の利用率は
高く、また活物質の膨潤度合いが小さいため、サイクル
寿命が大きい傾向にある。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法
で調製した。反応雰囲気のｐＨが一定に管理された環境
下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入
し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径１〜３０μｍの
水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のｐＨ値を４種
類にさせることにより結晶性の異なるＮｉ（ＯＨ）2 を
４種類得ることができた。
する。まず主活物質である水酸化ニッケルを下記の方法
で調製した。反応雰囲気のｐＨが一定に管理された環境
下で硫酸ニッケル水溶液と苛性ソーダ水溶液を順次投入
し、結晶成長、水洗、乾燥を経て、粒径１〜３０μｍの
水酸化ニッケルを作製した。反応雰囲気のｐＨ値を４種
類にさせることにより結晶性の異なるＮｉ（ＯＨ）2 を
４種類得ることができた。
【００１９】この水酸化ニッケルを熱重量分析（ＴＧ
Ａ）にかけ、Ｎｉ（ＯＨ）2 →ＮｉＯへの脱水温度を測
定したところ、低い順に２６０、２７０、２８０、２９
０℃であった。チャートの一例を図１に示す。この水酸
化ニッケル１００重量部に対して一酸化コバルト１０重
量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部を水３
０重量部と共に混練してペースト状に調製後、このペー
ストを孔径３００μｍのスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明のペース
ト式ニッケル極を作製した。
Ａ）にかけ、Ｎｉ（ＯＨ）2 →ＮｉＯへの脱水温度を測
定したところ、低い順に２６０、２７０、２８０、２９
０℃であった。チャートの一例を図１に示す。この水酸
化ニッケル１００重量部に対して一酸化コバルト１０重
量部、カルボキシメチルセルロース０．３重量部を水３
０重量部と共に混練してペースト状に調製後、このペー
ストを孔径３００μｍのスポンジ状ニッケル多孔体に充
填し、乾燥、加圧、リード溶接を経て、本発明のペース
ト式ニッケル極を作製した。
【００２０】このペースト式ニッケル極をペースト式カ
ドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池
缶に挿入し、ＡＡサイズのニッケルカドミウム蓄電池を
作製し、０．３Ｃ充電／１Ｃ充電の充放電サイクルを５
００サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッ
ケル極理論容量に対する利用率の推移を図２に示す。
ドミウム極、ナイロン製セパレータと共に捲回して電池
缶に挿入し、ＡＡサイズのニッケルカドミウム蓄電池を
作製し、０．３Ｃ充電／１Ｃ充電の充放電サイクルを５
００サイクル行った。その時のサイクル数に対するニッ
ケル極理論容量に対する利用率の推移を図２に示す。
【００２１】次に５００サイクル終了後の電池を充電状
態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理してＸ線回
折（ＸＲＤ−Ｃｕ，Ｋα）を測定し、２θで１３゜付近
に見られるγ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−γ）と、
１９゜付近にみられるβ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ
−β）を測定し、（Ｐ−γ）／｛（Ｐ−γ）＋（Ｐ−
β）｝の値から全体中のγ−ＮｉＯＯＨの比率を算出し
た。上記脱水反応温度に対するγ−ＮｉＯＯＨの比率を
図３に示す。
態で分解し、ニッケル極を取り出し粉砕処理してＸ線回
折（ＸＲＤ−Ｃｕ，Ｋα）を測定し、２θで１３゜付近
に見られるγ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ−γ）と、
１９゜付近にみられるβ−ＮｉＯＯＨのピーク高さ（Ｐ
−β）を測定し、（Ｐ−γ）／｛（Ｐ−γ）＋（Ｐ−
β）｝の値から全体中のγ−ＮｉＯＯＨの比率を算出し
た。上記脱水反応温度に対するγ−ＮｉＯＯＨの比率を
図３に示す。
【００２２】図２によると、脱水反応温度が２６０℃、
２７０℃の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場
合、利用率が９５％と高く、かつ５００サイクルを経て
も利用率の変化がほとんど見られない。図３のγ−Ｎｉ
ＯＯＨ比率も２０％未満と小さい傾向にある。これに対
し、２８０、２９０℃のものは利用率が最高でも９０％
であり、しかもサイクル中の低下が著しく３００サイク
ル付近で初期の５０％未満に低下している。これに対応
してγ−ＮｉＯＯＨ比率は４０％〜８０％と非常に高い
傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こして
いた。
２７０℃の水酸化ニッケルを使用したニッケル極の場
合、利用率が９５％と高く、かつ５００サイクルを経て
も利用率の変化がほとんど見られない。図３のγ−Ｎｉ
ＯＯＨ比率も２０％未満と小さい傾向にある。これに対
し、２８０、２９０℃のものは利用率が最高でも９０％
であり、しかもサイクル中の低下が著しく３００サイク
ル付近で初期の５０％未満に低下している。これに対応
してγ−ＮｉＯＯＨ比率は４０％〜８０％と非常に高い
傾向にあり、活物質膨潤による電解液の偏在を起こして
いた。
【００２３】本実施例はコバルト系の添加剤として一酸
化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効
果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、
水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を３〜７重量％
共晶添加したペースト式ニッケル極においては７００サ
イクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性
を示した。
化コバルトを使用したが、代用として金属コバルトや水
酸化コバルト等のコバルト酸化物を使用しても同様な効
果が得られる。またここでは詳細な結果を示さないが、
水酸化ニッケルにカドミウムまたは亜鉛を３〜７重量％
共晶添加したペースト式ニッケル極においては７００サ
イクルの経過後も利用率の変化は見られず、良好な特性
を示した。
【００２４】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、水
酸化ニッケルの利用率が高く、かつ長寿命なペースト式
ニッケル極の製造方法及びかかるペースト式ニッケル極
を備えたアルカリ蓄電池の製造方法を提供することがで
き、その工業的価値は大である。
酸化ニッケルの利用率が高く、かつ長寿命なペースト式
ニッケル極の製造方法及びかかるペースト式ニッケル極
を備えたアルカリ蓄電池の製造方法を提供することがで
き、その工業的価値は大である。
【図１】水酸化ニッケルのＸ線回折分析のチャート図。
【図２】本発明のニッケル極を使用した電池の充放電サ
イクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図。
イクルとニッケル極の活物質の利用率との関係図。
【図３】水酸化ニッケルの脱水反応温度と５００サイク
ル後のγ−ＮｉＯＯＨの生成比率を示した図。
ル後のγ−ＮｉＯＯＨの生成比率を示した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秦 勝幸 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−328255（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152866（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−30061（ＪＰ，Ａ) Ｍａｓａｏ Ｓａｋａｓｈｉｔａ ａ ｎｄ Ｎｏｒｉｏ Ｓａｔｏ，”Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａ ｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”，Ｂｕｌｌｅｔｉ ｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ, （1973），Ｖｏｌ．46，ｐ．1983−1987 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/34 H01M 4/52 H01M 10/24 - 10/34
Claims (6)
- 【請求項１】 熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応
（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で
起こる水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする
活物質を用意する工程と、 前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、 金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備したことを特徴とする ペースト式ニッケル極の
製造方法。 - 【請求項２】 熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応
（Ｎｉ（ＯＨ） 2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で
起こると共に、カドミウムもしくは亜鉛が共晶されてい
る水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物
質を用意する工程と、 前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、 金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備したことを特徴とする ペースト式ニッケル極の
製造方法。 - 【請求項３】 前記脱水反応温度は、２５０〜２７０℃
であることを特徴とする請求項１または２記載のペース
ト式ニッケル極の製造方法。 - 【請求項４】 ペースト式ニッケル極を正極として具備
したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記正極は、 熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ）
2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こる水酸化ニ
ッケル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意す
る工程と、 前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、 金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備する方法により作製されることを特徴とするア
ルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項５】 ペースト式ニッケル極を正極として具備
したアルカリ蓄電池の製造方法において、前記正極は、 熱重量分析（ＴＧＡ）において脱水反応（Ｎｉ（ＯＨ）
2 →ＮｉＯ＋Ｈ 2 Ｏ）が２７０℃以下で起こると共に、
カドミウムもしくは亜鉛が共晶されている水酸化ニッケ
ル（Ｎｉ（ＯＨ） 2 ）を主体とする活物質を用意する工
程と、 前記活物質と、前記水酸化ニッケルと共晶していない金
属コバルトもしくはコバルト酸化物とを含むペーストを
調製する工程と、 金属多孔体を有する基板に前記ペーストを充填する工程
とを具備する方法により作製されることを特徴とするア
ルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記脱水反応温度は、２５０〜２７０℃
であることを特徴とする請求項４または５記載のアルカ
リ蓄電池の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236057A JP3112660B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09236057A JP3112660B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3187098A Division JP2731050B2 (ja) | 1991-04-25 | 1991-04-25 | ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1074507A JPH1074507A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3112660B2 true JP3112660B2 (ja) | 2000-11-27 |
Family
ID=16995108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09236057A Expired - Lifetime JP3112660B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3112660B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106711419B (zh) * | 2017-01-05 | 2019-06-07 | 山东理工大学 | 核-壳状的NiO/C多孔复合锂离子电池负极材料 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP09236057A patent/JP3112660B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｓａｏ Ｓａｋａｓｈｉｔａ ａｎｄ Ｎｏｒｉｏ Ｓａｔｏ，"Ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ"，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，（１９７３），Ｖｏｌ．４６，ｐ．１９８３−１９８７ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1074507A (ja) | 1998-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0337029B1 (en) | Nickel electrode for alkaline battery and battery using said nickel electrode | |
| US6156455A (en) | Method for producing positive electrodes of alkaline storage batteries | |
| EP0869565B1 (en) | Alkaline storage battery | |
| JP3624539B2 (ja) | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 | |
| JPH0559546B2 (ja) | ||
| JP4252641B2 (ja) | アルカリ蓄電池用正極および正極活物質 | |
| JP3112660B2 (ja) | ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
| US6274270B1 (en) | Non-sintered nickel electrode for an alkaline electrolyte secondary electrochemical cell | |
| JP3080441B2 (ja) | ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 | |
| JP3324781B2 (ja) | アルカリ二次電池 | |
| JP3094062B2 (ja) | ペースト式ニッケル極の製造方法及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
| JP3623320B2 (ja) | ニッケル電極活物質及び該ニッケル電極活物質を使用したニッケル電極 | |
| JP2731050B2 (ja) | ペースト式ニッケル極およびアルカリ蓄電池 | |
| JP3414200B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2576717B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質 | |
| JP2835282B2 (ja) | ニッケル極用水酸化ニッケル、その製造方法、ニッケル極、それを組込んだアルカリ二次電池 | |
| JP3125096B2 (ja) | Ｎｉ−Ｍヒドロキシカーボネート粉末とその製造方法 | |
| MXPA06007861A (es) | Material activo de electrodo positivo para un electrodo de niquel. | |
| JP2765028B2 (ja) | 密閉形アルカリ電池 | |
| JPH02234356A (ja) | 密閉形アルカリ電池 | |
| JP3436060B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池 | |
| JP3518259B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池とその正極活物質の製造方法 | |
| JP3624508B2 (ja) | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 | |
| JP2730137B2 (ja) | アルカリ二次電池およびその充電方法 | |
| JP3436059B2 (ja) | ニッケル−水素蓄電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 11 |