JP2720392B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2720392B2 JP2720392B2 JP63173035A JP17303588A JP2720392B2 JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2 JP 63173035 A JP63173035 A JP 63173035A JP 17303588 A JP17303588 A JP 17303588A JP 2720392 B2 JP2720392 B2 JP 2720392B2
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- aluminoxane
- olefin
- indenyl
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの
重合方法に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用量
を減少させても優れた重合活性でオレフィンを重合する
ことができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造
することができるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法に関する。さらに詳細には、分子量分布が
狭く、しかも２種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を優れた重合活性で重合することのできるオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関す
る。
重合方法に関する。詳細にはアルミノオキサンの使用量
を減少させても優れた重合活性でオレフィンを重合する
ことができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を製造
することができるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法に関する。さらに詳細には、分子量分布が
狭く、しかも２種以上のオレフィンの共重合に適用した
場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
共重合体を優れた重合活性で重合することのできるオレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、α−オレフィン重合体、とくにエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方
法が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成
分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求
されている。
またはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法と
しては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からな
るチタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチ
レン又はエチレンおよびα−オレフィンを共重合する方
法が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン・α−オレフィン共重合体は分子量分布および組成
分布が広くかつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフィン重
合体、とくにエチレン・α−オレフィン共重合体が要求
されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフィンの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行なうべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフィンの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行なうべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60−35005号公報には下記式 ［ここで、R1はC1〜C10のアルキルであり、R0はR1であ
るか又は結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又
はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。
るか又は結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又
はCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製造
する方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエ
チレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合に
特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンプロピレンを重合し、数平均分子
量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6％の可
溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル
％の不溶性成分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン
共重合体のブレンド物が記載されている。
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが開
示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとア
ルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレンを
重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量3
6,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレンが
得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサン
を触媒としてエチレンプロピレンを重合し、数平均分子
量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％のプロ
ピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量3,00
0、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプロピレン成
分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分子量2,00
0、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロピレン成
分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体
のブレンド物を得ている。同様にして実施例３には分子
量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分20.6％の可
溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレン成分2.9モル
％の不溶性成分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン
共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭
素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。同方法により得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し
且つ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載
されている また、シクロペンタジエニル基を配位子として有する
遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニ
ウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から
形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。しかし、これらの方法ではいずれもア
ルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当りの
活性は依然として低いという問題点があった。さらに、
これらの従来から知られている遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒を用いて、α−オレ
フィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合させた場
合には、分子量が充分に大きい重合体を得ることが困難
であるという欠点があった。
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又
はエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が製
造されることが記載されている。同公報には上記共重合
体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載
されている また、シクロペンタジエニル基を配位子として有する
遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機アルミニ
ウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から
形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。しかし、これらの方法ではいずれもア
ルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当りの
活性は依然として低いという問題点があった。さらに、
これらの従来から知られている遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒を用いて、α−オレ
フィンたとえばエチレンとプロピレンを共重合させた場
合には、分子量が充分に大きい重合体を得ることが困難
であるという欠点があった。
また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンから成
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。しかし、この方法では、アルミノオキサンの
使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には、低温
で重合しなければならなかった。
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンから成
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。しかし、この方法では、アルミノオキサンの
使用量が多くかつ高分子量の重合体を得る為には、低温
で重合しなければならなかった。
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも２種以上の
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミ
ノオキサンの使用において優れた重合活性で製造するこ
とができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に
製造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法を検討した結果、 ［Ａ］特定のハフニウム化合物［Ｂ］アルミノオキサン
および［Ｃ］特定の有機アルミニウム化合物から形成さ
れる触媒を使用することにより、前述の目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。
オレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布お
よび組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミ
ノオキサンの使用において優れた重合活性で製造するこ
とができかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に
製造することのできるオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法を検討した結果、 ［Ａ］特定のハフニウム化合物［Ｂ］アルミノオキサン
および［Ｃ］特定の有機アルミニウム化合物から形成さ
れる触媒を使用することにより、前述の目的が達成され
ることを見出し、本発明に到達した。
発明の目的 本発明は、分子量分布が狭く、しかも２種以上のオレ
フィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオ
キサンの使用において優れた重合活性で製造することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造
することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。
フィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および
組成分布が狭いオレフィン共重合体を少ないアルミノオ
キサンの使用において優れた重合活性で製造することが
できかつ分子量の大きいオレフィン重合体を容易に製造
することのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ンの重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明によれば、 ［Ａ］インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］（ｉ）分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 （ii）一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （式中、x,y,zは正の整数であり、ｚ≧2xである） で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒が提供され、さら
にはこのオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］（ｉ）分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 （ii）一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （式中、x,y,zは正の整数であり、ｚ≧2xである） で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物、 から形成されるオレフィン重合用触媒が提供され、さら
にはこのオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法が提供される。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィン重合触媒およびオレフ
ィンの重合方法について、具体的に説明する。
ィンの重合方法について、具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は単独重合のみなら
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
ず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
本発明において使用される触媒は３つの触媒成分
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から形成されるものであ
る。
第１図に本発明の触媒の調製法のフローチャートを示
す。
す。
本発明において使用される触媒成分［Ａ］はインデニ
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン
基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフ
ニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン
基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフ
ニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては次の
化合物を例示することができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアル
ミノオキサンとして一般式（Ｉ）及び で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアル
ミノオキサンとして一般式（Ｉ）及び で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明において触媒構成成分として使用される有機ア
ルミニウム化合物［Ｃ］としては、少なくとも分子内に
１個のAl−Ｃ結合を有する化合物が利用でき、例えば次
のタイプの化合物を挙げることができる。
ルミニウム化合物［Ｃ］としては、少なくとも分子内に
１個のAl−Ｃ結合を有する化合物が利用でき、例えば次
のタイプの化合物を挙げることができる。
（ｉ）一般式 （R1）mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子通常１ないし15個、好ま
しくは１ないし10個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは１≦ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1Al（R1）４ （ここで、M1はLi、NaまたはＫであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
しくは１ないし10個を含む炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは１≦ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ≦２、ｐは０≦ｐ≦２、ｑは０≦ｑ≦２の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1Al（R1）４ （ここで、M1はLi、NaまたはＫであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。
上記有機アルミニウム化合物の内に、特にｎ−アルキ
ル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物
が好適である。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４
−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドな
どを例示することができる。これらの有機アルミニウム
化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニ
ウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物であることが好ましい。また、一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。
ル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物
が好適である。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基などを例示することができ
る。該有機アルミニウム化合物として具体的には、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４
−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドな
どを例示することができる。これらの有機アルミニウム
化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニ
ウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物であることが好ましい。また、一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。
本発明において、触媒成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］
を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの触媒成
分を予め混合したものと残り１つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。
を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの触媒成
分を予め混合したものと残り１つの触媒成分をそれぞれ
反応系に供給してもよく、また触媒成分すべてを予め混
合した後、反応系に供給してもよい。
本発明の方法を実施する際の該ハフニウム化合物の使
用割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として
通常は10-8ないし10-2グラム原子／、好ましくは10-7
ないし10-3グラム原子／の範囲である。
用割合は重合反応系内の該ハフニウム原子の濃度として
通常は10-8ないし10-2グラム原子／、好ましくは10-7
ないし10-3グラム原子／の範囲である。
また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使
用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して好ましく
は３ミリグラム原子／以下、より好ましくは0.01ない
し２ミリグラム原子／、とくに好ましくは0.02ないし
１ミリグラム原子／の範囲である。また、反応系内に
おける該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総
量に対するアルミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム
原子の割合は通常１ないし80％、好ましくは２ないし75
％、とくに好ましくは５ないし70％の範囲にあり、同様
に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］のアルミニウム原
子割合は通常は20ないし99％、好ましくは25ないし98
％、とくに好ましくは30ないし95％の範囲にある。本発
明の方法において、反応系内の該ハフニウム原子に対す
る該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウ
ム化合物成分［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通
常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とくに
好ましくは100ないし2000の範囲である。
用量は反応系内のアルミニウム原子に換算して好ましく
は３ミリグラム原子／以下、より好ましくは0.01ない
し２ミリグラム原子／、とくに好ましくは0.02ないし
１ミリグラム原子／の範囲である。また、反応系内に
おける該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｃ］の合計のアルミニウム原子の総
量に対するアルミノオキサン成分［Ｂ］のアルミニウム
原子の割合は通常１ないし80％、好ましくは２ないし75
％、とくに好ましくは５ないし70％の範囲にあり、同様
に有機アルミニウム化合物成分［Ｃ］のアルミニウム原
子割合は通常は20ないし99％、好ましくは25ないし98
％、とくに好ましくは30ないし95％の範囲にある。本発
明の方法において、反応系内の該ハフニウム原子に対す
る該アルミノオキサン成分［Ｂ］および有機アルミニウ
ム化合物成分［Ｃ］の総量のアルミニウム原子の比は通
常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とくに
好ましくは100ないし2000の範囲である。
本発明の方法は、オレフィン重合対、特にα−オレフ
ィン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の
製造に有効である。本発明において使用することができ
るオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ない
し20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを挙げることができる。必要に応じてジエンな
どのポリエンを共重合することもできる。
ィン重合体及びエチレンとα−オレフィンの共重合体の
製造に有効である。本発明において使用することができ
るオレフィンの例として、エチレン及び炭素数が３ない
し20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどを挙げることができる。必要に応じてジエンな
どのポリエンを共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフィンの重合は、通常、
気相であるいは液相で行なわれる。液相重合において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自身を溶媒とすることもできる。
気相であるいは液相で行なわれる。液相重合において
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし20
0℃、好ましくは０ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行なうことができる。さ
らに重合の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
とも可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重合
温度によって調節することができる。
0℃、好ましくは０ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行なうことができる。さ
らに重合の反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
とも可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重合
温度によって調節することができる。
発明の効果 本発明におけるオレフィン重合、とくにα−オレフィ
ン重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用
した場合には、従来の方法に比べてて少ないアルミノオ
キサンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量
の大きい重合体を得ることができるという効果があり、
しかも２種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体
を得ることができるという効果がある。
ン重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合に適用
した場合には、従来の方法に比べてて少ないアルミノオ
キサンの使用においても著しく高活性でありかつ分子量
の大きい重合体を得ることができるという効果があり、
しかも２種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
は分子量分布および組成分布の狭いオレフィン共重合体
を得ることができるという効果がある。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。な
お、w/ｎの測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
なう。
お、w/ｎの測定は武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く行
なう。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その溶液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 実施例１ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2（SO4）３
・14H2O 37gとトルエン 125mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン 125mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム500mmolを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。反応後、過により固液分離
を行ない、さらに液よりトルエンを除去することによ
って白色固体のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン
中での凝固点降下により求められた分子量は930であ
り、触媒成分［Ｂ］中に示したｍ値は14であった。
・14H2O 37gとトルエン 125mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン 125mlで希釈したトリメチルアルミニウ
ム500mmolを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温
度で10時間反応を続けた。反応後、過により固液分離
を行ない、さらに液よりトルエンを除去することによ
って白色固体のアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン
中での凝固点降下により求められた分子量は930であ
り、触媒成分［Ｂ］中に示したｍ値は14であった。
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの合
成 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bull.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、撹拌しながら−30
〜40℃まで冷却した。これにｎ−BuLi（1.6M溶液）31.5
mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間撹拌の後、室温ま
で自然昇温することによりビス（インデニル）エタンを
アニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス製フ
ラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfCl4
6.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１時
間撹拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、60
℃で２時間撹拌した後、グラスフィルターで過した。
液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。この
操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィ
ルターで過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、減圧
乾燥することにより目的の化合物を得た。
成 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bull.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、撹拌しながら−30
〜40℃まで冷却した。これにｎ−BuLi（1.6M溶液）31.5
mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間撹拌の後、室温ま
で自然昇温することによりビス（インデニル）エタンを
アニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス製フ
ラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfCl4
6.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１時
間撹拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、60
℃で２時間撹拌した後、グラスフィルターで過した。
液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。この
操作により固体が析出する。この析出固体をグラスフィ
ルターで過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、減圧
乾燥することにより目的の化合物を得た。
（重合） 窒素置換した内容積２のステンレス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入後系内をプロピレンガスで置
換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを１ミリ
モル、アルミノオキサンをAl原子換算で１ミリグラム原
子、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド
を１×10-3ミリモル添加し、45℃まで昇温した。その
後、全圧が7kg/cm2Gになるようにプロピレンガスを供給
しながら50℃で１時間重合を行ない135℃のデカリン中
で測定した［η］＝2.5dl/g、w/ｎ＝2.2のアイソタ
クチックポリプロピレン45.0gを得た。
ブにトルエン500mlを装入後系内をプロピレンガスで置
換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを１ミリ
モル、アルミノオキサンをAl原子換算で１ミリグラム原
子、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド
を１×10-3ミリモル添加し、45℃まで昇温した。その
後、全圧が7kg/cm2Gになるようにプロピレンガスを供給
しながら50℃で１時間重合を行ない135℃のデカリン中
で測定した［η］＝2.5dl/g、w/ｎ＝2.2のアイソタ
クチックポリプロピレン45.0gを得た。
比較例１ 実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウム
を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行ない
［η］＝1.9dl/g、w/ｎ＝2.1のアイソタクチックポ
リプロピレン5.1gを得た。
を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行ない
［η］＝1.9dl/g、w/ｎ＝2.1のアイソタクチックポ
リプロピレン5.1gを得た。
比較例２ 実施例１の重合においてトリイソブチルアルミニウム
の代わりに、トリメチルアルミニウムを使用した以外
は、実施例１と同様に行ないアイソタクチックポリプロ
ピレンを29.6gを得た。
の代わりに、トリメチルアルミニウムを使用した以外
は、実施例１と同様に行ないアイソタクチックポリプロ
ピレンを29.6gを得た。
実施例２ 実施例１においてトリイソブチルアルミニウムの代わ
りにトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム １ミリモ
ルとアルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原
子使用した以外は、実施例１と同様に重合を行ない
［η］＝2.3dl/g、w/ｎ＝2.4のアイソタクチックポ
リプロピレン38.2gを得た。
りにトリ−２−エチルヘキシルアルミニウム １ミリモ
ルとアルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原
子使用した以外は、実施例１と同様に重合を行ない
［η］＝2.3dl/g、w/ｎ＝2.4のアイソタクチックポ
リプロピレン38.2gを得た。
実施例３ 窒素置換した内容積１のガラス製オートクレーブに
トルエン335mlおよび１−オクテン15mlを装入後、エチ
レンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温した。引き
続きトリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、アルミ
ノオキサンをAl原子換算で0.2ミリグラム原子、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを３×10
-3ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガスを連
続的に供給しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR0.0
9g/10min、密度0.879g/cm3のエチレン/1−オクテン共重
合体16.8gを得た。
トルエン335mlおよび１−オクテン15mlを装入後、エチ
レンガスを吹き込みながら系内を70℃に昇温した。引き
続きトリイソブチルアルミニウム0.4ミリモル、アルミ
ノオキサンをAl原子換算で0.2ミリグラム原子、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを３×10
-3ミリモル添加し、重合を開始した。エチレンガスを連
続的に供給しながら70℃で30分間重合を行ない、MFR0.0
9g/10min、密度0.879g/cm3のエチレン/1−オクテン共重
合体16.8gを得た。
実施例４ （エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドの15gを700mlのジクロロメ
タンに懸濁させ、500mgのPtOを添加して48時間、35℃、
30〜35気圧で水素化を行った。生成物を濾過後、粗生成
物のトルエン溶液から再結晶により、エチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジ
クロリドを得た。
ニル）ハフニウムジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドの15gを700mlのジクロロメ
タンに懸濁させ、500mgのPtOを添加して48時間、35℃、
30〜35気圧で水素化を行った。生成物を濾過後、粗生成
物のトルエン溶液から再結晶により、エチレンビス（4,
5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジ
クロリドを得た。
（重 合） 充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入後、系内をプロピレンガスで
置換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを１ミ
リモル、アルミノキサンをAl原子換算で0.75ミリグラム
原子、上記で合成したハフニウム化合物を1.0×10-3ミ
リモル添加し、45℃まで昇温した。その後、全圧が7kg/
cm2−Ｇになるようにプロピレンガスを供給しながら50
℃で１時間重合を行なった結果、［η］が2.4dl/gであ
り、w/ｎが2.4であるアイソタクチックポリプロピ
レン36.0gが得られた。
ブにトルエン500mlを装入後、系内をプロピレンガスで
置換した。引き続きトリイソブチルアルミニウムを１ミ
リモル、アルミノキサンをAl原子換算で0.75ミリグラム
原子、上記で合成したハフニウム化合物を1.0×10-3ミ
リモル添加し、45℃まで昇温した。その後、全圧が7kg/
cm2−Ｇになるようにプロピレンガスを供給しながら50
℃で１時間重合を行なった結果、［η］が2.4dl/gであ
り、w/ｎが2.4であるアイソタクチックポリプロピ
レン36.0gが得られた。
第１図は本発明の触媒のフローチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】［Ａ］インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくと
も２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配
位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］（ｉ）分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 （ii）一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （式中、x,y,zは正の整数であり、ｚ≧2xである） で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】［Ａ］インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくと
も２個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配
位性化合物を配位子とするハフニウム化合物 ［Ｂ］アルミノオキサン、および ［Ｃ］（ｉ）分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基から選ばれる炭化水素基を有する有機
アルミニウム化合物および、 （ii）一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （式中、x,y,zは正の整数であり、ｚ≧2xである） で表されるイソプレニルアルミニウム からなる群より選ばれる有機アルミニウム化合物 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63173035A JP2720392B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63173035A JP2720392B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222307A JPH0222307A (ja) | 1990-01-25 |
| JP2720392B2 true JP2720392B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=15952993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63173035A Expired - Lifetime JP2720392B2 (ja) | 1988-07-12 | 1988-07-12 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JP2720392B2 (ja) |
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-
1988
- 1988-07-12 JP JP63173035A patent/JP2720392B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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