JP2685263B2 - プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 - Google Patents
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規なプロピレン系ランダム共重合体およ
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプ
ロピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、
特にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規な
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関
する。
びその製造方法に関し、さらに詳しくは、従来公知のプ
ロピレン系ランダム共重合体と比較して低融点を有し、
特にヒートシール性、耐ブロッキング性に優れた新規な
プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法に関
する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているた
め、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレ
ンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリ
プロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途におい
ては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。
め、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレ
ンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリ
プロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途におい
ては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。
このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共
重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレン
からなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ
性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性
が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に
優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望
まれている。
重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレン
からなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ
性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性
が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に
優れたプロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望
まれている。
上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに
対するエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加されればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンの
共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッ
キング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るように
なってしまう。
重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに
対するエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加されればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンの
共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッ
キング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るように
なってしまう。
このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が
少ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
ング性、剛性に優れたプロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体を得るには、α−オレフィンの共重合量が
少ないにもかかわらず低融点を有しているプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体の出現が必要である。
ところで従来プロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジ
ウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグ
ラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物お
よびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されてい
る。
重合体を製造するには、一般にチタニウムまたはバナジ
ウム化合物と、有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合触媒が用いられてきたが、近年、新しいチーグ
ラー型オレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物お
よびアルミノオキサンからなる触媒が最近提案されてい
る。
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエチル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
る線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエチル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC3〜C12のα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重合平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことを開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重合平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことを開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC3〜C10のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。
また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。
さらに、J.Am.Chem.Soc.,109,6544（1987）には、エ
チレンビス（インデニル）ハフハニウムジクロリドまた
はその水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存
在下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタク
チックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。
チレンビス（インデニル）ハフハニウムジクロリドまた
はその水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存
在下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタク
チックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。
一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメチルエ
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。
本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピ
レンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを共重合させれ
ば、α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわら
ず、従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重合体と
比較して低融点のプロピレン系ランダム共重合体が得ら
れることを見出して、本発明を完成するに至った。
キサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下にプロピ
レンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを共重合させれ
ば、α−オレフィンの共重合量が少ないにもかかわら
ず、従来公知のプロピレン・α−オレフィン共重合体と
比較して低融点のプロピレン系ランダム共重合体が得ら
れることを見出して、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解
決しようとするものであって、エチレンおよびα−オレ
フィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有
し、ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング
性、剛性にも優れているようなプロピレン系ランダム共
重合体およびその製造方法を提供することを目的として
いる。
決しようとするものであって、エチレンおよびα−オレ
フィンの共重合量が少ないにもかかわらず低融点を有
し、ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング
性、剛性にも優れているようなプロピレン系ランダム共
重合体およびその製造方法を提供することを目的として
いる。
発明の概要 本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロ
ピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導か
れる構成単位（ｂ）および炭素数４〜20のα−オレフィ
ンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ラ
ンダム共重合体であって、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が0.5〜9.5モル％の量で、かつ前記
構成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、 （Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
である、 ことを特徴としている。
ピレンから導かれる構成単位（ａ）、エチレンから導か
れる構成単位（ｂ）および炭素数４〜20のα−オレフィ
ンから導かれる構成単位（ｃ）からなるプロピレン系ラ
ンダム共重合体であって、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が0.5〜9.5モル％の量で、かつ前記
構成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、 （Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
である、 ことを特徴としている。
また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体の製
造方法は、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基またはその置換
体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとを、得られる共重合体中にプロピレンから導かれ
る構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、エチレンから
導かれる構成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で、また
α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が0.5〜9.5
モル％の量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量
計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分
量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴
としている。
造方法は、 （Ａ）インデニル基、置換インデニル基またはその置換
体から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基
を介して結合した多座配位化合物を配位子とするハフニ
ウム化合物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとを、得られる共重合体中にプロピレンから導かれ
る構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、エチレンから
導かれる構成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で、また
α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が0.5〜9.5
モル％の量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量
計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不溶分
量が５重量％以下となるように共重合させることを特徴
としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体およ
びその製造方法について具体的に説明する。
びその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、プロ
ピレンとエチレンと炭素数２〜20のα−オレフィンとの
ランダム共重合体である。このプロピレン系ランダム共
重合体において、プロピレンから導かれる構成単位
（ａ）は、90〜99モル％好ましくは92〜98モル％の量で
存在し、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）は0.5〜
9.5モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在し、また
α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）は、0.5〜
9.5モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在すること
が望ましい。該共重合体中のプロピレンから導かれる構
成単位（ａ）が90モル％未満であると、共重合体の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。一方99モ
ル％を超えると、共重合体の融点が高くなり、ヒートシ
ール性に劣る傾向が生じる。
ピレンとエチレンと炭素数２〜20のα−オレフィンとの
ランダム共重合体である。このプロピレン系ランダム共
重合体において、プロピレンから導かれる構成単位
（ａ）は、90〜99モル％好ましくは92〜98モル％の量で
存在し、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）は0.5〜
9.5モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在し、また
α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）は、0.5〜
9.5モル％好ましくは１〜９モル％の量で存在すること
が望ましい。該共重合体中のプロピレンから導かれる構
成単位（ａ）が90モル％未満であると、共重合体の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。一方99モ
ル％を超えると、共重合体の融点が高くなり、ヒートシ
ール性に劣る傾向が生じる。
本発明で用いられる炭素数４〜20のα−オレフィンと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。
また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.5〜6d
l/g好ましくは１〜5dl/gの範囲であることが望ましい。
この極限粘度が0.5dl/g未満であると、共重合体の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じるため好まし
くなく、一方6dl/gを超えると、成形性に劣るようにな
るため好ましくない。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が0.5〜6d
l/g好ましくは１〜5dl/gの範囲であることが望ましい。
この極限粘度が0.5dl/g未満であると、共重合体の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じるため好まし
くなく、一方6dl/gを超えると、成形性に劣るようにな
るため好ましくない。
さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体
は、示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） 好ましくは 90＜Tm＜150−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。
は、示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） 好ましくは 90＜Tm＜150−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。
このようなプロピレン系ランダム共重合体の融点Tm
と、該共重合体中のプロピレン成分含量Ｐモル％との概
略的な関係を第１図に直線Ａとして示す。なお第１図に
は、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体の融点Tmとプロピレン成分含量Ｐモル％との関係
も直線Ｂとして併せて示す。
と、該共重合体中のプロピレン成分含量Ｐモル％との概
略的な関係を第１図に直線Ａとして示す。なお第１図に
は、従来公知のプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体の融点Tmとプロピレン成分含量Ｐモル％との関係
も直線Ｂとして併せて示す。
この第１図から明らかなように、本発明に係るプロピ
レン系ランダム共重合体の融点は、エチレンおよびα−
オレフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点
よりも10〜20℃低い。したがって本発明に係るプロピレ
ン系ランダム共重合体から得られるフィルムは、特に低
温でのヒートシール性に優れている。しかもエチレンお
よびα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒー
トシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れてお
り、その上優れた剛性を有する。
レン系ランダム共重合体の融点は、エチレンおよびα−
オレフィンの共重合量が同一である場合には、従来公知
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融点
よりも10〜20℃低い。したがって本発明に係るプロピレ
ン系ランダム共重合体から得られるフィルムは、特に低
温でのヒートシール性に優れている。しかもエチレンお
よびα−オレフィンの共重合量が少なくとも優れたヒー
トシール性を示すため、耐ブロッキング性にも優れてお
り、その上優れた剛性を有する。
なお本発明では、示差走査熱量計（DSC）を用いて、
プロピレン系ランダム共重合体を200℃で５分間放置し
た後、10℃／分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃で
５分間放置した後、10℃／分の速度で20℃から200℃ま
で昇温して得られる最大吸熱ピークの温度（Tm）を、プ
ロピレン系ランダム共重合体の融点とした。
プロピレン系ランダム共重合体を200℃で５分間放置し
た後、10℃／分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃で
５分間放置した後、10℃／分の速度で20℃から200℃ま
で昇温して得られる最大吸熱ピークの温度（Tm）を、プ
ロピレン系ランダム共重合体の融点とした。
また本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体のゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィ（GPC）で求めた
分子量分布（w/ｎ）は、3.5以下好ましくは3.0以下
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。このように本発
明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、分子量分布
が狭く、この点からも優れた耐ブロッキング性を有して
いる。
ルパーミエイションクロマトグラフィ（GPC）で求めた
分子量分布（w/ｎ）は、3.5以下好ましくは3.0以下
特に好ましくは2.5以下の範囲にある。このように本発
明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、分子量分布
が狭く、この点からも優れた耐ブロッキング性を有して
いる。
なおw/ｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Pemeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Pemeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ）試料を0.1重量％となるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その溶液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分 融点の測定はPerkin Elmer−７型のDCS装置を用い、
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。
本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体は、沸騰
ｎ−ペンタンへの可溶部量が３重量％以下好ましくは３
重量％以下さらに好ましくは２重量％以下であることが
望ましい。
ｎ−ペンタンへの可溶部量が３重量％以下好ましくは３
重量％以下さらに好ましくは２重量％以下であることが
望ましい。
さらに本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体
は、沸騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が５重量
％以下好ましくは３重量％以下さらに好ましくは１重量
％以下であることが望ましい。
は、沸騰トリクロロエチレンに対する不溶部量が５重量
％以下好ましくは３重量％以下さらに好ましくは１重量
％以下であることが望ましい。
沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量は、細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に
入れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時
間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥
してその重量を求め、原試料との重量差によって算出し
た。
タン可溶分量は、細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に
入れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時
間抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥
してその重量を求め、原試料との重量差によって算出し
た。
上記のような本発明に係るプロピレン系ランダム共重
合体は、 （Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとを、40〜100℃の温度で、得られる共重合体中に
プロピレンから導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％
の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が0.5〜
9.5モル％の量で、またα−オレフィンから導かれる構
成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で存在するように共
重合させることによって製造することができる。
合体は、 （Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および （Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンとエチレンと炭素数４〜20のα−オレフ
ィンとを、40〜100℃の温度で、得られる共重合体中に
プロピレンから導かれる構成単位（ａ）が90〜99モル％
の量で、エチレンから導かれる構成単位（ｂ）が0.5〜
9.5モル％の量で、またα−オレフィンから導かれる構
成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で存在するように共
重合させることによって製造することができる。
本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロ
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド． 本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II） で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒおよび
R2は同一であってもよく異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たと
えば次の方法を例示することができる。
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド． 本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II） で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒおよび
R2は同一であってもよく異なっていてもよく、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好まし
くはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の
整数である。該アルミノオキサンの製造法として、たと
えば次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。
なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を
含有していても差しつかえない。
含有していても差しつかえない。
上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該
ハフニウム原子の濃度として通常は10-8〜10-2グラム原
子／、好ましくは10-7〜10-3グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
ハフニウム原子の濃度として通常は10-8〜10-2グラム原
子／、好ましくは10-7〜10-3グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のア
ルミニウム原子に換算して10-4〜10-1グラム原子／、
好ましくは５×10-4〜５×10-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
ルミニウム原子に換算して10-4〜10-1グラム原子／、
好ましくは５×10-4〜５×10-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。
重合温度は通常40〜100℃、好ましくは45〜95℃、よ
り好ましくは50〜90℃の範囲であることが望ましい。
り好ましくは50〜90℃の範囲であることが望ましい。
上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相である
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。
炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。
重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは
常圧ないし50kg/cm2の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。
常圧ないし50kg/cm2の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。
発明の効果 本発明によれば、従来公知のプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、
少ないα−オレフィンおよびエチレン含量においても、
低融点を有する新規なプロピレン系ランダム共重合体お
よびその製造方法が提供され、この重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性
にも優れている。
ィンランダム共重合体と比較して、分子量分布が狭く、
少ないα−オレフィンおよびエチレン含量においても、
低融点を有する新規なプロピレン系ランダム共重合体お
よびその製造方法が提供され、この重合体は優れたヒー
トシール性を有するとともに、耐ブロッキング性、剛性
にも優れている。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （メチルアルミノオキサンの調製） Polymer Commun.,29,180（1988）に従って調製した。
（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの
合成） 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bill.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30
〜−40℃まで冷却した。これにｎ−Bu Li（1.6M溶液）3
1.5mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間攪拌の後、室
温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタ
ンをアニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス
製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfC
l46.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１
時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、
60℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。
この操作により固体が析出する。この析出固体をグラス
フィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、
減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
合成） 窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bill.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30
〜−40℃まで冷却した。これにｎ−Bu Li（1.6M溶液）3
1.5mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間攪拌の後、室
温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタ
ンをアニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス
製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfC
l46.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１
時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、
60℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。
この操作により固体が析出する。この析出固体をグラス
フィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、
減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。
（重合） プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそ
れぞれ96.7、2.1、1.2モル％となるよう混合ガスを調製
した。充分な窒素置換した２のステンレス製オートク
レーブにトルエン500mlを装入し、０℃に冷却した後、
上記で調製した混合ガスを３モルさらにメチルアルミノ
オキサンをAl原子換算で５ミリグラム原子装入した。そ
の後45℃で重合系内を昇温し、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドを1.25×10-3ミリモル添加
し、50℃で0.5時間重合を行なった。重合の停止は、メ
タノールを重合系に添加することによって行なった。得
られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入し
た後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコール
／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、80
℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥することにより、１−
ブテン含量が1.4モル％であり、エチレン含量が1.1モル
％であり、135℃のデカリン中で測定した［η］が3.32d
l/gであり、DSCによる融点が121℃であり、沸騰トリク
ロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量が0.9重量％であり、GPCによるw/ｎが
2.45であるポリマー51.3gを得た。
れぞれ96.7、2.1、1.2モル％となるよう混合ガスを調製
した。充分な窒素置換した２のステンレス製オートク
レーブにトルエン500mlを装入し、０℃に冷却した後、
上記で調製した混合ガスを３モルさらにメチルアルミノ
オキサンをAl原子換算で５ミリグラム原子装入した。そ
の後45℃で重合系内を昇温し、エチレンビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリドを1.25×10-3ミリモル添加
し、50℃で0.5時間重合を行なった。重合の停止は、メ
タノールを重合系に添加することによって行なった。得
られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入し
た後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコール
／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、80
℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥することにより、１−
ブテン含量が1.4モル％であり、エチレン含量が1.1モル
％であり、135℃のデカリン中で測定した［η］が3.32d
l/gであり、DSCによる融点が121℃であり、沸騰トリク
ロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量が0.9重量％であり、GPCによるw/ｎが
2.45であるポリマー51.3gを得た。
実施例２ 実施例１において、プロピレン、１−ブテンおよびエ
チレンのモル比を95.1/3.9/1.0とした以外は、実施例１
と同様に重合を行ない、１−ブテン含量が2.7モル％で
あり、エチレン含量が0.8モル％であり、［η］が3.29d
l/gであり、融点が118℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分
量が1.1重量％であり、w/ｎが2.40であるポリマー4
8.5gを得た。
チレンのモル比を95.1/3.9/1.0とした以外は、実施例１
と同様に重合を行ない、１−ブテン含量が2.7モル％で
あり、エチレン含量が0.8モル％であり、［η］が3.29d
l/gであり、融点が118℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分
量が1.1重量％であり、w/ｎが2.40であるポリマー4
8.5gを得た。
実施例３ （エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドをMakromol.Chem.,190,117
7（1989）に準じて水素化することにより、標記ハフニ
ウム化合物を合成した。
ジクロリドの合成） 実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドをMakromol.Chem.,190,117
7（1989）に準じて水素化することにより、標記ハフニ
ウム化合物を合成した。
（重 合） プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそ
れぞれ97.0モル、2.3モル％、0.7モル％となるように混
合ガスを調製した。充分に窒素置換した２のステンレ
ス製オートクレーブにトルエン500mlを装入し、０℃に
冷却した後、上記で調製した混合ガスを３モル、さらに
メチルアルミノキサンをAl原子換算で５ミリグラム原子
装入した。その後、45℃に重合系内を昇温し、上記で合
成したハフニウム化合物を1.5×10-3ミリモル添加し、5
0℃で0.5時間重合を行った。その後の操作は、実施例１
と同様にして行った。この結果、１−ブテン含量が1.7
モル％であり、エチレン含量が0.6モル％であり、
［η］が3.1dl/gであり、融点が122℃であり、沸騰トリ
クロロエチレン不溶部量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペ
ンタン可溶部量が0.8重量％であり、w/ｎが2.5であ
るポリマーが35.2gが得られた。
れぞれ97.0モル、2.3モル％、0.7モル％となるように混
合ガスを調製した。充分に窒素置換した２のステンレ
ス製オートクレーブにトルエン500mlを装入し、０℃に
冷却した後、上記で調製した混合ガスを３モル、さらに
メチルアルミノキサンをAl原子換算で５ミリグラム原子
装入した。その後、45℃に重合系内を昇温し、上記で合
成したハフニウム化合物を1.5×10-3ミリモル添加し、5
0℃で0.5時間重合を行った。その後の操作は、実施例１
と同様にして行った。この結果、１−ブテン含量が1.7
モル％であり、エチレン含量が0.6モル％であり、
［η］が3.1dl/gであり、融点が122℃であり、沸騰トリ
クロロエチレン不溶部量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペ
ンタン可溶部量が0.8重量％であり、w/ｎが2.5であ
るポリマーが35.2gが得られた。
第１図は、本発明に係るプロピレン・α−オレフィンラ
ンダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示す
図である。 なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン
系ランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を
示しており、直線Ｂは従来公知のプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関
係を示している。 第２図は、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体
を製造するためのフローチャート図である。
ンダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を示す
図である。 なお、第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン
系ランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関係を
示しており、直線Ｂは従来公知のプロピレン・α−オレ
フィンランダム共重合体のプロピレン含量と融点との関
係を示している。 第２図は、本発明に係るプロピレン系ランダム共重合体
を製造するためのフローチャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】プロピレンから導かれる構成単位（ａ）、
エチレンから導かれる構成単位（ｂ）および炭素数４〜
20のα−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）からな
るプロピレン系ランダム共重合体であって、 （Ａ）前記構成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、かつ
前記構成単位（ｂ）が0.5〜9.5モル％の量で、かつ前記
構成単位（ｃ）が0.5〜9.5モル％の量で存在し、 （Ｂ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、 （Ｃ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル
％）である）の範囲にあり、 （Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
である、 ことを特徴とするプロピレン系ランダム共重合体。 - 【請求項２】（Ａ）インデニル基、置換インデニル基お
よびその部分水素化物からなる群より選ばれた２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするハフニウム化合物、 および （Ｂ）アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、プロピレンとエチレン
と炭素数４〜20のα−オレフィンとを、40〜100℃の温
度で、得られる共重合体中にプロピレンから導かれる構
成単位（ａ）が90〜99モル％の量で、エチレンから導か
れる構成単位（ｂ）が0.5〜9.5モル％の量で、また前記
α−オレフィンから導かれる構成単位（ｃ）が0.5〜9.5
モル％の量で存在し、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が0.5〜6dl/gの範囲にあり、示差走査熱量
計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ） （式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含有量（モル
％）である）の範囲にあり、沸騰トリクロロエチレン不
溶分量が５重量％以下となるように共重合させることを
特徴とするプロピレン系ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (20)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32873488A JP2685263B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
| EP96120158A EP0769505B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| EP95202093A EP0685496A1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| PCT/JP1989/001281 WO1990007526A1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymer and production thereof |
| KR1019900700330A KR930009208B1 (ko) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법 |
| DE68928696T DE68928696T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung |
| EP99105447A EP0955322A3 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| ES90900353T ES2118718T5 (es) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Copolimeros de olefinas y su produccion. |
| EP95202089A EP0685498B1 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| DE68929210T DE68929210T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
| DE68929006T DE68929006T2 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon |
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| EP99105417A EP0955321A3 (en) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| AT90900353T ATE166890T1 (de) | 1988-12-26 | 1989-12-21 | Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung |
| US07/901,972 US5336746A (en) | 1988-12-26 | 1992-06-22 | Propylene random copolymers and processes for preparing same |
| US07/900,784 US5218071A (en) | 1988-12-26 | 1992-06-22 | Ethylene random copolymers |
| US08/458,696 US5525689A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-02 | Process for preparing ethylene copolymers |
| US08/459,795 US5714426A (en) | 1988-12-26 | 1995-06-02 | Olefin polymerization catalyst |
| US08/650,425 US5639842A (en) | 1988-12-26 | 1996-05-20 | Ethylene random copolymers |
| US08/831,953 US5916988A (en) | 1988-12-26 | 1997-04-02 | Ethylene random copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32873488A JP2685263B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173015A JPH02173015A (ja) | 1990-07-04 |
| JP2685263B2 true JP2685263B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=18213580
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32873488A Expired - Lifetime JP2685263B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | プロピレン系ランダム共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2685263B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7402638B2 (en) | 2003-08-22 | 2008-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof |
| CN101392081B (zh) * | 2004-04-19 | 2012-10-10 | 三井化学株式会社 | α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物 |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32873488A patent/JP2685263B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02173015A (ja) | 1990-07-04 |
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Legal Events
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