JP2685262B2

JP2685262B2 - ヒートシール剤

Info

Publication number: JP2685262B2
Application number: JP63328732A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 昭徳豊田
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH02173016A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、ヒートシール剤に関し、さらに詳しくは、
低融点を有するとともに耐ブロッキング性に優れたプロ
ピレン系重合体からなるヒートシール剤に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点ポリプロピレンは優れた物理的性質を有しているた
め、広汎な用途に供されている。たとえばポリプロピレ
ンは包装用フィルムとして広く使用されているが、ポリ
プロピレンは融点が比較的高いためこの種の用途におい
ては低温度におけるヒートシール性を向上させるため、
一般にプロピレンにエチレンあるいは炭素数４〜20のα
−オレフィンを共重合させ、プロピレン・α−オレフィ
ン共重合体として用いられている。

このような従来公知のプロピレン・α−オレフィン共
重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレン
からなるフィルムと比較して透明性および耐スクラッチ
性には優れているが、なお低温におけるヒートシール性
が充分ではなく、さらに低温におけるヒートシール性に
優れ、ヒートシール剤として用いることができるような
プロピレン・α−オレフィン共重合体の出現が望まれて
いる。

上記のようなプロピレン・α−オレフィンランダム共
重合体のヒートシール性を改良するには、プロピレンに
対するエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィン
の共重合量を増加させればよいことが知られているが、
もしエチレンあるいは炭素数４〜20のα−オレフィンの
共重合量を増加させると、得られるプロピレン・α−オ
レフィン共重合体は溶媒可溶分量が多くなって耐ブロッ
キング性に劣るようになるとともに剛性にも劣るように
なってしまう。

このように低温におけるヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、剛性に優れたプロピレン系重合体を得るには、
α−オレフィンの共重合量が０あるいは少ないにもかか
わらず低融点を有しているプロピレン単独重合体あるい
はプロピレン系ランダム共重合体の出現が必要である。

ところで従来プロピレン単独重合体あるいはプロピレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体を製造するには、
一般にチタニウムまたはバナジウム化合物と、有機アル
ミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒が用いられ
てきたが、近年、新しいチーグラー型オレフィン重合触
媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサンか
らなる触媒が最近提案されている。

特開昭58−19309号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al₂OR₄（Al（Ｒ）−Ｏ）_ｎ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式［ここで、Ｒおよびｎの正義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下でエチレン
の重合を行うべきことが記載されている。

特開昭59−95292号公報には、下記式、［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、1gの遷移金属
当りから１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

特開昭60−35005号公報には、下記式［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。同公報には、上記触媒が
エチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンの混合物の共重合
に特に好適であると記載されている。

特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルミノオキサ
ンを触媒としてエチレン、プロピレンを重合し、数平均
分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モル％の
プロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子量
3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプロピ
レン成分を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量
2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプロピ
レン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン共
重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３に
は分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成分2
0.6％の可溶性部分と分子量分布3.04およびプロピレン
成分2.9モル％の不溶性部分からなるLLDPEとエチレン−
プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。

特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たは炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセンと
下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で表
わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万
の重量平均分子量を有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。

また、特開昭60−35008号公報には、少なくとも２種
のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンの共重合体が
製造されることが記載されている。同公報には上記共重
合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記
載されている。

また、特開昭61−130314号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからな
る触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタク
チック度の高いポリプロピレンが得られることが記載さ
れている。

さらに、J.Am.Chem.Soc.,109,6544（1987）には、エ
チレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたは
その水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在
下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチ
ックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（w/
ｎ）は2.1〜2.4と狭いことが記載されている。

一方、特開昭63−142005号公報には、テトラメチルエ
チレンビス（シクロペンタジエニル）チタンクロライド
とアルミノオキサンとからなる触媒系により、w/ｎ
が5.0〜14.9のステレオブロックポリプロピレンが得ら
れることが記載されている。ここで得られるプロピレン
はアイソタクチック連鎖長が短くゴム状のポリマーであ
る。

本発明者らは、特定のハフニウム化合物とアルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合触媒の存在下に、プロ
ピレンを単独重合させるかあるいはプロピレンとエチレ
ンおよび／または炭素数４〜20のα−オレフィンとを共
重合させれば、従来公知のプロピレン単独重合体あるい
はプロピレン・α−オレフィン共重合体と比較して低融
点のプロピレン系重合体が得られ、このプロピレン系重
合体はヒートシール剤として優れた特性を有することを
見出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術における問題点を解
決しようとするものであって、低融点を有し、ヒートシ
ール性に優れるとともに耐ブロッキング性、剛性にも優
れているようなプロピレン系重合体からなるヒートシー
ル剤を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るヒートシール剤は、（Ａ）プロピレン成分が90〜100モル％の量で、エチレ
ン成分が０〜10モル％の量で、かつ炭素数が４〜20であ
るα−オレフィンから導かれるα−オレフィン成分が０
〜10モル％の量で存在し、（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分含量（モル％）で
ある）の範囲にあり、（Ｃ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
であるプロピレン系重合体からなることを特徴としている。

発明の具体的説明以下本発明に係るヒートシール剤について具体的に説
明する。

本発明に係るヒートシール剤は、プロピレン系重合体
からなっているが、このプロピレン系重合体では、プロ
ピレン成分は90〜100モル％好ましくは92〜99モル％の
量で存在し、エチレン成分は０〜10モル％好ましくは0.
5〜9.5モル％の量で存在し、かつ炭素数４〜20のα−オ
レフィンから導かれるα−オレフィン成分は０〜10モル
％好ましくは0.5〜9.5モル％の量で存在している。

プロピレン成分が100モル％であるプロピレン系重合
体は、プロピレンの単独重合体である。またエチレン成
分が０モル％であるプロピレン系重合体は、プロピレン
と炭素数４〜20のα−オレフィンからなるプロピレン・
α−オレフィンランダム共重合体である。さらに炭素数
４〜20のα−オレフィンから導かれるα−オレフィン成
分が０モル％であるプロピレン系重合体は、プロピレン
・エチレンランダム共重合体である。

さらにまたエチレン成分およびα−オレフィン成分が
いずれも０モル％ではないプロピレン系重合体は、プロ
ピレン・エチレン・α−オレフィンランダム共重合体で
ある。

上記のようなプロピレン系重合体において、プロピレ
ン成分が90モル％未満であると、ヒートシール剤の耐ブ
ロッキング性および剛性が劣る傾向が生じる。

本発明で用いられる炭素数４〜20のα−オレフィンと
しては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。このうち特に１−ブテンが
好ましい。

本発明に係るプロピレン単独重合体あるいはプロピレ
ン系ランダム共重合体は、示差走査熱量計によって測定
した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）好ましくは 90＜Tm＜150−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは共重合体中のプロピレン成分含量（モル％）
である）の範囲にある。

このようなプロピレン単独重合体あるいはプロピレン
系共重合体の融点Tmと、該共重合体中のプロピレン成分
含量Ｐモル％との概略的な関係を第１図に直線Ａとして
示す。なお第１図には、従来公知のプロピレン系共重合
体の融点Tmとプロピレン成分含量Ｐモル％との関係も直
線Ｂとして併せて示す。

この第１図から明らかなように、本発明に係るプロピ
レン単独重合体あるいはプロピレン系共重合体の融点
は、エチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合量
が同一である場合には、従来公知のプロピレン系ランダ
ム共重合体の融点よりも10〜20℃低い。したがって本発
明に係るプロピレン系重合体から得られるフィルムは、
特に低温でのヒートシール性に優れている。しかもエチ
レンおよび／またはα−オレフィンの共重合量が少なく
とも優れたヒートシール性を示すため、耐ブロッキング
性にも優れており、その上優れた剛性を有する。

なお本発明では、示差走査熱量計（DSC）を用いて、
プロピレン系重合体を200℃で５分間放置した後、10℃
／分の速度で20℃まで冷却し、次いで20℃で５分間放置
した後、10℃／分の速度で20℃から200℃まで測定して
得られる最大吸熱ピークの温度（Tm）を、プロピレン系
重合体の融点とした。

本発明では、このようなプロピレン系重合体は、上記
のように優れたヒートシール性、耐ブロッキング性およ
び剛性を示し、ヒートシール剤として用いられる。

本発明では、上記のようなプロピレン系重合体からな
るヒートシール剤は、たとえばフィルム状にして他のフ
ィルムと積層して用いることができる。また上記のよう
なプロピレン系重合体はヒートシール付与性にも優れて
いるため、他のポリオレフィンなどとブレンドしてヒー
トシール性付与剤として用いることができる。

また本発明に係るプロピレン系重合体のゲルパーミエ
イションクロマトグラフィ（GPC）で求めた分子量分布
（w/ｎ）は、3.5以下好ましくは３以下特に好まし
くは2.5以下の範囲にある。このように本発明に係るプ
ロピレン系重合体は、分子量分布が狭く、この点からも
優れた耐ブロッキング性を有している。

なおw/ｎ値は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー」に準拠して下記のよう
にして行なった。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）と相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02重量％とする。

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。

［サンプル調製］（イ）試料を0.1重量％となるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分散する。

（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。

（ハ）その溶液をGPCにかける。

［GPC測定条件］次の条件で実施した。

（イ）装置 Waters社製（150C−ALC/GPC）（ロ）カラム東洋ソーダ製（GMHタイプ）（ハ）サンプル量 400μ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/分融点の測定はPerkin Elmer−７型のDSC装置を用し、
サンプル量約2.5mgおよび昇温速度10℃／分で測定し
た。

また本発明に係るプロピレン共重合体は、沸騰ｎ−ペ
ンタンへの可溶部量が５重量％以下好ましくは３重量％
以下さらに好ましくは２重量％以下であることが望まし
い。

さらに本発明に係るプロピレン系重合体は、沸騰トリ
クロロエチレンに対する不溶部量が５重量％以下好まし
くは３重量％以下さらに好ましくは１重量％以下である
ことが望ましい。

沸騰トリクロロエチレン不溶分量および沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量は細かく粉砕した試料約3gを円筒濾紙に入
れ、180mlの溶媒を用い、ソックスレー抽出器で５時間
抽出し、抽出残分を真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し
てその重量を求め原試料との重量差によって算出した。

上記のような本発明に係るプロピレン系重合体は、（Ａ）シクロアルカジエニル基またはその置換体から選
ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した多座配位化合物を配位子とするハフニウム化合
物、および（Ｂ）アルミノオキサンから形成される触媒の存在下
に、プロピレンと炭素数４〜20のα−オレフィンとを、
プロピレンを単独重合させるか、あるいはプロピレンと
エチレンおよび／またはα−オレフィンとを共重合させ
ることによって製造することができる。

本発明において使用される触媒成分［Ａ］は、シクロ
アルカジエニル基またはその置換体、具体的には、イン
デニル基、置換インデニル基およびその部分水素化物か
らなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキ
レン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とする
ハフニウム化合物である。該ハフニウム化合物としては
次の化合物を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルハフニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルハフニウム、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）エチルハフニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）メチルハフニウムモノブ
ロミド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルハフニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルハフニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニ
ウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ハ
フニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ハフニウムジクロリド。

本発明の方法において使用される触媒成分［Ｂ］はア
ルミノオキサンである。触媒成分として使用されるアミ
ノオキサンとして一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わされるオキシ有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ま
しくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上
の整数である。該アルミノオキサンの製造法として、た
とえば次の方法を例示することができる。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの他炭化水素媒体懸濁液にトリア
ルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水、水蒸気または氷を作用させる方法。

なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属成分を
含有していても差しつかえない。

上記のようなハフニウム化合物は、重合反応系内の該
ハフニウム原子の濃度として通常は10^-8〜10^-2グラム原
子／、好ましくは10^-7〜10^-3グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。

また上記のようなアルミノオキサンは、反応系内のア
ルミニウム原子に換算して10^-4〜10^-1グラム原子／、
好ましくは５×10^-4〜５×10^-2グラム原子／の量で用
いられることが望ましい。

重合温度は通常、40〜100℃、好ましくは45〜95℃、
より好ましくは50〜90℃の範囲であることが望ましい。

上記のようなオレフィンの重合は、通常、気相である
いは液相で行なわれる。液相重合においては、不活性炭
化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自身を溶媒と
することもできる。

炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガ
ソリン、灯油、経由などの石油留分などが用いられる。

重合圧力は、通常常圧ないし100kg/cm²、好ましくは
常圧ないし50kg/cm²の条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうこと
ができる。重合体の分子量は水素および／または重合温
度によって調節することができる。

発明の効果本発明によれば、従来公知のプロピレン系重合体と比
較して、低融点を有するプロピレン系重合体からなるヒ
ートシール性付与剤が提供され、このヒートシール性付
与剤は優れたヒートシール性を有するとともに、耐ブロ
ッキング性、剛性にも優れている。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１（メチルアルミノオキサンの調製） Polymer Commun.,29,180（1988）に従って調製した。

（エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドの
合成）窒素置換した200mlのガラス製フラスコにビス（イン
デニル）エタン（Bill.Soc.Chim.,2954（1967）に基づ
いて合成）5.4gとTHF50mlを装入し、攪拌しながら−30
〜−40℃まで冷却した。これにｎ−Bu Li（1.6M溶液）3
1.5mlを滴下し、引き続き−30℃で１時間攪拌の後、室
温まで自然昇温することによりビス（インデニル）エタ
ンをアニオン化した。窒素置換した別の200mlのガラス
製フラスコにTHF60mlを装入し−60℃以下に冷却後、HfC
l₄6.7gを徐々に添加した。その後、60℃まで昇温して１
時間攪拌した。これにアニオン化した配位子を滴下し、
60℃で２時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過し
た。濾液を室温で最初の1/5程度の容量まで濃縮した。
この操作により固体が析出する。この析出固体をグラス
フィルターで濾過後、ヘキサン／エタノールで洗浄し、
減圧乾燥することにより目的の化合物を得た。

（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン750mlを装入し、プロピレンガスを
飽和させた。次にメチルアルミノオキサンをAl原子換算
で7.5ミリグラム原子、エチレンビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリドを1.88×10^-3ミリモル添加した。プ
ロピレンガスを連続的に供給しながら全圧7kg/cm²・Ｇ
の下に50℃で0.5時間重合を行なった。重合の停止は、
メタノールを重合系に添加することによって行なった。
得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投入
した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコー
ル／塩酸溶媒で触媒成分の除去を行なった。その後、80
℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥することにより、GPC
によるw/ｎが1.89であり、DSCによる融点が132℃で
あり、135℃のデカリン中で測定した［η］が2.82dl/g
であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％で
あり、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分量が0.2重量％であるア
イソタクチックポリプロピレン107.1gを得た。

実施例２（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに室温下トルエン500mlとプロピレン３モルおよび１
−ブテン0.1モルさらにメチルアルミノオキサンをAl原
子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃に重
合系内を冷却し、エチレンビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリドを1.25×10^-3ミリモル添加し、50℃で0.5
時間重合を行なった。重合の停止は、メタノールを重合
系に添加することによって行なった。

得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投
入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコ
ール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、
80℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥したところ、１−ブ
テン含量が2.2モル％であり、135℃のデカリン中で測定
した［η］が3.02dl/gであり、DSCによる融点が124℃で
あり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量％であ
り、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が0.3重量％であり、GPC
によるw/ｎが2.41であるポリマー27.5gが得られ
た。

実施例３実施例２において、１−ブテンの仕込み量を0.25モル
とした以外は、実施例２と同様に重合を行なったとこ
ろ、１−ブテン含量が5.6モル％であり、［η］が2.95d
l/gであり、融点が116℃であり、沸騰トリクロロエチレ
ン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分
量が0.4重量％であり、w/ｎが2.33であるポリマー2
9.1gが得られた。

実施例４プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそ
れぞれ96.7、2.1、1.2モル％となるよう混合ガスを調製
した。充分に窒素置換した２のステンレス製オートク
レーブにトルエン500mlを装入し、０℃に冷却した後、
上記で調製した混合ガスを３モル、さらにメチルアルミ
ノオキサンをAl原子換算で５ミリグラム原子装入した。
その後、45℃で重合系内を昇温しエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドを1.25×10^-3ミリモル添加
し、50℃で0.5時間重合を行なった。重合の停止は、メ
タノールを重合系に添加することによって行なった。

得られたポリマースラリーを大量のメタノール中に投
入した後、濾過により回収し、さらにイソブチルアルコ
ール／塩酸溶液で触媒成分の除去を行なった。その後、
80℃、200〜300mmHgで１晩減圧乾燥したところ、１−ブ
テン含量が1.4モル％であり、エチレン含量が1.1モル％
であり、135℃のデカリン中で測定した［η］が3.32dl/
gであり、DSCによる融点が121℃であり、沸騰トリクロ
ロエチレンン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペン
タン可溶分量が0.9重量％であり、GPCによるw/ｎが
2.45であるポリマー51.3gが得られた。

実施例５実施例４において、プロピレン、１−ブテンおよびエ
チレンのモル比を95.1/3.9/1.0とした以外は実施例４と
同様に重合を行なったところ、１−ブテン含量が2.7モ
ル％であり、エチレン含量が0.8モル％であり、［η］
が3.29dl/gであり、融点が118℃であり、沸騰トリクロ
ロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタ
ン可溶分量が1.1重量％であり、w/ｎが2.40である
ポリマー48.5gが得られた。

実施例６プロピレンおよびエチレンガス組成がそれぞれ98.5、
1.5モル％となるように混合ガスを調製した。その後の
操作は実施例４と同様に行なったところ、エチレン含量
が1.3モル％であり、［η］が3.50dl/gであり、融点が1
25℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶分量が０重量
％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が1.0重量％であ
り、w/ｎが2.39であるポリマー53.3gが得られた。

実施例７（エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウム
ジクロリドの合成）実施例１と同様にして合成したエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリドを、Makromol.Chem.,190,1
177（1989）に準じて水素化することにより、目的の化
合物を得た。

（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに、室温下、トルエン500mlとプロピレン３モルおよ
び１−ブテン0.12モルさらにメチルアルミノオキサンを
Al原子換算で５ミリグラム原子装入した。その後、45℃
に重合系内を昇温し、上記で合成したハフニウム化合物
を1.5×10^-3ミリモル添加し、50℃で0.5時間重合を行っ
た。重合後、実施例１と同様にして行ったところ、１−
ブテン含量が2.6モル％であり、［η］が2.8dl/gであ
り、融点が122℃であり、沸騰トリクロロエチレン不溶
分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペンタン可溶分量が0.
7重量％であり、w/ｎが2.5であるポリマー26.0gが
得られた。

実施例８（重合）プロピレン、１−ブテンおよびエチレンガス組成がそ
れぞれ97.0モル％、2.3モル％および0.7モル％となるよ
うに混合ガスを調製した。充分に窒素置換した２のス
テンレス製オートクレーブにトルエン500mlを装入し、
０℃に冷却した後、上記で調製した混合ガスを３モル、
さらにメチルアルミノキサンをAl原子換算で５ミリグラ
ム原子装入した。その後、45℃に重合系内を昇温し、実
施例７で合成したハフニウム化合物を1.5×10^-3ミリモ
ル添加し、50℃で0.5時間重合を行った。重合後、実施
例１と同様の操作を行ったところ、１−ブテン含量が1.
7モル％であり、エチレン含量が0.6モル％であり、
［η］が3.1dl/gであり、融点が122℃であり、沸騰トリ
クロロエチレン不溶分量が０重量％であり、沸騰ｎ−ペ
ンタン可溶分量が0.8重量％であり、w/ｎが2.5であ
るポリマー35.2gが得られた。

評価例実施例で得られたプロピレン系重合体のヒートシール
性の評価を以下のように行なった。

フィルムの作成プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製のシート、ポリエ
ステル製シート（東レ株式会社製、商品名ルミラー）お
よび中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ50μｍのポリ
イミド樹脂（デュポン社製、商品名カプトン）シートを
この順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に0.8gの
試料を置いた。次いで、ルミラーアルミ製の板、プレ
ス板をこの順にさらに重ねる（図２）。

上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレ
スの中に入れ、約５分間の予熱を行なった後、試料内の
気泡を取り除くため、加圧（20kg/cm²・Ｇ）脱圧操作を
３回繰り返す。次いで最後に150kg/cm²・Ｇに昇圧し、
５分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取
り出し、30℃に圧着部が保された別々のプレス機に移し
100kg/cm²で４分間加圧冷却を行なった後、脱圧し、試
料を取り出す。得られたフィルムのうち均一な50〜70μ
ｍの厚さとなったフィルムを以下の測定用フィルムとし
て使用する。

ヒートシール強度の測定前述した方法で作成したフィルムを50℃の恒湿層中に
２日間置く（エージング）。エージングに当っては、フ
ィルム同士が触れ合わないように、フィルム両面に紙を
添えておく。上記エージングを施したフィルムを15mm巾
のたんざくに切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれ
を0.1mmの厚みの２枚をテフロンフィルムではさんで上
でヒートシールを行なう。ヒートシールはヒートシール
熱板の下部温度を70℃一定に保ち、熱板上部の温度のみ
を適宜５℃きざみで変えて行なう。ヒートシール時の圧
力は2kg/cm²、ヒートシール時間は１秒としシール幅は5
mm（従ってシール面積は15mm×5mm）である。

ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒート
シールを施したフィルムの剥離強度を30cm/分の引っ張
り速度で引っ張り試験を行なうことにより求める。（図
３参照）。

上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度での
剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のブロッ
トを曲線で結ぶ。この曲線を基に800g/15cmの剥離強度
とするヒートシール温度を完全ヒートシール温度とする
（図４参照）。

各実施例で得られたプロピレン系重合体の完全ヒート
シール温度を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るプロピレン系重合体のプロピレ
ン含量と融点との関係を示す図である。なお第１図において直線Ａは本発明に係るプロピレン系
重合体のプロピレン含量と融点との関係を示しており、
直線Ｂは従来公知のプロピレン系重合体のプロピレン含
量と融点との関係を示している。さらに第２〜４図は、本発明に係るプロピレン系重合体
のヒートシール性評価法を示す図である。第５図は、本発明に係るプロピレン系共重合体を製造す
る際のフローチャート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン成分が90〜100モル％の
量で、エチレン成分が０〜10モル％の量で、かつ炭素数
が４〜20であるα−オレフィンから導かれるα−オレフ
ィン成分が０〜10モル％の量で存在し、（Ｂ）示差走査熱量計によって測定した融点［Tm］が、 70＜Tm＜155−5.5（100−Ｐ）（式中Ｐは重合体中のプロピレン成分含量（モル％）で
ある）の範囲にあり、（Ｃ）135℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.5〜6dl/gの範囲にあり、（Ｄ）沸騰トリクロロエチレン不溶分量が５重量％以下
であるプロピレン系重合体からなるヒートシール剤。