JP2715029B2 - ポリマービーズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はポリマービーズに関す
る。 【０００２】モノビニル芳香族化合物たとえばスチレ
ン、または不飽和カルボン酸のエステルたとえばアクリ
ル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、のポリマ
ー類を包含する多種類のポリマー類が懸濁重合技術を使
用して回転楕円体ビーズの形体にふつうに製造されてい
る。ここで回転楕円形（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）とはビ
ーズ重合のポリマーがもっている略球形の形状をいう。
通常、これは攪拌器を備えた且つモノマーおよび生成ポ
リマーが実質的に不溶である連続相を含む槽中にモノマ
ーを小滴として分散させることからなる。このモノマー
小滴を次いで連続攪拌しながら重合させる。不幸なこと
に、これらの技術によって製造したポリマービーズは比
較的広い粒径分布をもっている。これは一般的にいって
好ましくないことである。なんとなれば、ほとんどの用
途に使用する回転楕円体形のポリマービーズは一般的に
均一な粒子サイズを必要とするからである。たとえば、
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物との
コポリマービーズから作られたイオン交換樹脂はこれら
の樹脂を含むイオン交換樹脂床に所望の流れ特性を与え
るために狭い粒径分布をもつべきである。 【０００３】常法の懸濁重合技術を使用して製造したポ
リマービーズの均一性を改良するために種々の懸濁安定
剤（懸濁剤）が従来使用されていた。この懸濁剤はモノ
マー小滴を懸濁状態に有効に保持するけれども、連続重
合媒質中にモノマーを懸濁させたときにえられる広い粒
径分布を実質的に減縮させない。 【０００４】別法として、より均一なサイズのポリマー
ビーズを製造するために懸濁重合法の種々の変形が提案
された。たとえば、ビニル化合物の連続懸濁重合におい
て、重合媒質中に懸濁させる前のモノマーに製造される
べきポリマーの実質的に少量を導入することによって懸
濁モノマー小滴の合着を減少させることができる。然し
ながら、重合媒質中に小滴としてモノマーを懸濁させる
際に望ましからざる広い粒径分布がえられ、これによっ
て生成ポリマービーズは比較的広い粒径分布をもつよう
になる。 【０００５】均一サイズのビーズを製造するための別の
方法において、１９７５年１１月２５日に発行されたＫ
ｏｅｓｔｌｅｒらの米国特許第３，９２２，２５５号に
は重合性モノマーと重合開始剤との混合物を毛管開口を
通して懸濁安定剤を含む水性連続相のカラム中に噴出さ
せることによってモノマー小滴を作り、このようにして
作ったモノマー小滴を部分的に重合させることが提案さ
れている。次いでこの部分的に重合させた小滴の重合を
反応槽中で完了させる。この反応槽は特別に設計された
ものであり、モノマー小滴の重合のための攪拌機をそな
えている。この提案された方法を使用することによって
懸濁モノマー小滴の均一性は増大するけれども、粒径分
布は十分に広くて最終ビーズの望ましからざる大きな部
分は廃棄するか又は経済的に所望の少ない用途に使用し
なければならない。またこの開示された方法によるポリ
マービーズの製造は時間、エネルギーおよび資本の多大
の支出を必要とする。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】ポリマービーズを製造
するための従来技術の方法についての上述の欠点にかん
がみ、改良された均一粒径分布をもつポリマービーズを
経済的に且つ効率的に製造することは高度に望ましいこ
とである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマービー
ズの形体のモノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香
族架橋剤との懸濁重合生成物からなるビーズであって、
その機械的分離前に、該ビーズの少なくとも８０容量％
が該ビーズの容積平均粒径の０．９〜１．１倍の粒径を
もつような粒子サイズをもつ懸濁重合生成物である。 【０００８】本発明の新規懸濁重合生成物は層流特性を
もつ重合性モノマーからなるモノマー相を開口を通して
該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和しない液体
と安定化量の懸濁剤とからなる連続相へ流入させること
によって層流特性をもつ重合性モノマーからなる該モノ
マー相のモノマー噴出流を形成させること；この噴出流
を振動的に励起することによってモノマー噴出流を小滴
に砕くこと；これらの小滴を自由上昇速度で上昇させる
か又は自由下降速度で下降させ、モノマーの実質的な重
合を起こさないで単一の重合器に移動させること；およ
び次いで懸濁状の該モノマーをそのかなりな合着または
付加的な分散を生ぜしめることのない条件において重合
させることによって製造される。 【０００９】本発明の新規懸濁重合生成物は次の（１）
〜（５）からなる装置で製造される。 （１） 重合性モノマーからなるモノマー相を含むモノ
マー貯槽； （２） 該重合性モノマーまたはモノマー相とは混和し
ない懸濁用液体と安定化量の懸濁剤とからなる連続相を
含むカラム； （３） 重合性モノマーからなるモノマー相と連続液体
相とに緊密に接触しており、且つモノマー貯槽を連続相
含有カラムに接続してモノマー相を層流特性をもつ噴出
流として連続相中に流入させうるようになした通路を有
する噴出流形成用部材； （４） モノマー噴出流を励起してこれを小滴に砕くこ
とのできる振動励起装置；および （５） 懸濁状のモノマーを小滴のかなりな合着または
付加的な分散を起すことのない条件において重合させる
ための器機。 【００１０】驚くべきことに、本発明の実施によって例
外的に均一なサイズを示すモノマー小滴、たとえば約
０．０５以下の分散係数（すなわち算術平均で割った標
準偏差の２倍）をもつモノマー小滴、を作ることができ
る。これらの小滴は形成直後に相互に衝突することが知
られているけれども、予想外にこれらの小滴は最小の合
着を示し、そして予想外に均一な粒径をもつ回転楕円体
形ポリマービーズを製造することができる。たとえば、
ビーズの約９０容量％が該ビーズの容積平均粒径の約
０．９〜約１．１倍の粒径をもつような十分に均一な粒
子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズが製造でき
る。逆にいえば、常法の懸濁重合技術を使用するときは
ビーズの約３０〜４０容量％がこのような均一粒子サイ
ズを示すにすぎないことがわかっている。その上、本発
明の方法によって製造された回転楕円体形ポリマービー
ズはビーズ状に製造したポリマーの他の所望の性質（た
とえば爾後のイオン交換樹脂の製造に使用するビーズは
過度に亀裂を生じたり割れたりしてはならない）を一般
的に示す。本発明のポリマービーズはイオン交換樹脂用
として特に適している。 【００１１】本発明の方法および装置はモノビニル芳香
族化合物およびこれと共重合しうる交差結合剤たとえば
ジビニルベンゼンのようなポリビニル芳香族化合物から
なるポリマーの均一サイズのビーズの製造に特に有用で
あり、そしてこのビーズは爾後のイオン交換樹脂の製造
に有用である。これから製造されたイオン交換樹脂は特
に連続イオン交換操業においてすぐれた性質を示す。特
に興味のあるのはこのイオン交換樹脂をグルコースから
のフラクトースの分離に使用することであり、この場合
それぞれのイオン交換ビーズの最大効率がえられ、これ
によって予想外にすぐれた結果が該分離の際にえられ
る。また、本発明の方法は膨張性ポリマービーズたとえ
ば膨張性ポリスチレンビーズの製造に、および均一粒子
サイズをもつ種付けビーズの製造（この場合、該種付け
ビーズは開示された方法によって製造した種ビーズから
作られる）に有用である。 【００１２】本発明のより良き理解は添付図面を参照す
ることによってえられるであろう。これらの添付図面に
おいて、図１は本発明の一具体例を示す特に横断面の図
式的代表例である。 【００１３】図２は図１の詳細を示す特に横断面の図式
的代表例である。 【００１４】図３は本発明の方法によって製造した回転
楕円体形ビーズの粒径分布を従来技術を使用して製造し
たビーズの粒径分布との対比において示すグラフの代表
例である。 【００１５】添付図面を参照して、図１および図２には
モノマー貯槽１、およびその中に入っている重合性モノ
マーからなるモノマー相１４が示してある。モノマー貯
槽はモノマー供給管２によってモノマー源（図示してい
ない）に接続している。カラム３は貯槽１中のモノマー
又はモノマー相とは混合しない懸濁用液体からなる懸濁
媒質の連続相７を含んでいる。カラム３は懸濁用液体供
給管４によって懸濁媒質源（図示していない）に接続し
ている。 【００１６】モノマー噴出流形成用部材たとえばオリフ
ィス板１１は貯槽１に含まれているモノマー相およびカ
ラム３の連続液体相と緊密に接触している。オリフィス
板１１は通路もしくは更に典型的には図１および図２に
示すようにモノマーおよび連続液体相とを連通する多数
の通路１５をもっている。層流の噴出流を振動的に励起
するための部材はピストン６または類似部材たとえば貯
槽１中のモノマー相と緊密に接触している隔膜からな
る。図示の如く、ピストン６は棒１３によって可変振動
数バイブレータまたはオスシレータ５に機械的に接続さ
れており、バイブレータ５により発生する振動数でピス
トン６が振動するようになっている。 【００１７】貯槽１に対向するカラム３の端部にまたは
その近くに流出管８が設けられていてモノマー小滴およ
び過剰液をカラム３から重合反応器９（攪拌機１０のよ
うな攪拌装置を備えている）へ移行させる。反応器９は
ポリマー生成物取り出し管１２を備えている。 【００１８】操作に際して、１種またはそれ以上の共重
合性モノマーの混合物ならびに一種またはそれ以上の共
重合性モノマーと非重合性物質（たとえば不活性な発泡
性物質またはプレポリマー）との混合物を包含する、重
合性モノマーからなるモノマー相１４をモノマー供給管
２を通してモノマー貯槽に導入する。一般に、モノマー
相１４はモノマーの重合を開始させるに適した重合開始
剤を含む。このモノマー相を貯槽１に供給するが、その
供給速度はモノマー相がオリフィス板１１の通路１５を
通ってカラム３に含まれている連続相７中に、層流特性
をもつ噴出流を形成するに十分な速度で、押し出すよう
な速度である。本発明において、層流噴出流は約２０〜
約２，０００の無次元レイノルズ数（Ｒｅ）によって規
定される流速をもつ。ここにレイノルズ数は、重合開始
剤および他の付加物質をも含めて、ｇ／ｃｍ^３で表示す
るモノマー相の密度（ｐ）と、ｃｍ／ｓｅｃで表示する
モノマー相の平均噴出速度（ｖ）と、ｃｍで表示するモ
ノマー流通開口の径（ｄ）との積をポイズで表示するモ
ノマー相の粘度（ｍ）で割った値（すなわち 【数１】 ）と定義される。 【００１９】このようにして形成させたモノマー噴出流
が連続相中に流れるとき、この噴出流はこれを小滴に砕
く振動数で振動的に励起される。一般に、モノマー噴出
流は一般的に均一なサイズの小滴が作られるような条件
で励起される。“一般的に均一な”という用語はその小
滴が０．１以下の分散係数をもつ粒径分布を示すことを
意味する。本発明の実施において、このような分布をも
つ小滴は約０．５〜約５の無次元ストロウハル数（Ｓ
ｔ）によって規定される定常振動特性においてモノマー
噴出流を振動的に励起することによって作られる。ここ
にストロウハル数は２πと、ヘルツ（ｈｚ）で表示する
振動数（ｆ）と、ｃｍで表示するモノマー流通開口の径
（ｄ）との積をｃｍ／ｓｅｃで表示するモノマーの平均
噴出流速（ｖ）で割った値（すなわち 【数２】 ）である。 【００２０】図示の如く、このような振動的励起は可変
振動数バイブレータ５によって与えられ、ピストン６に
よってモノマー相に伝えられる。 【００２１】小滴を形成する際の特定条件すなわちモノ
マー噴出流の流れ特性およびその振動的励起は、種々の
因子特にモノマー小滴および生成する回転楕円体形ポリ
マービーズの所望の大きさおよび均一性すなわち粒径分
布に依存して最も好都合に使用される。モノマー小滴は
好ましくは分散係数が約０．０７以下、更に好ましくは
約０．０５以下であるような粒径分布をもつものとして
作られる。最も好ましくは、モノマー小滴の分散係数が
無視できるほど小さい値すなわち約０．０１以下であ
る。このような均一性をもつモノマー小滴の形成におい
て、該モノマーの、かなりの合着もしくは付加的な分散
を生ぜしめることのない条件下での、爾後の重合は下記
の粒子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズすなわ
ち該ビーズの少なくとも約５０容量％が該ビーズの容積
平均粒径の約０．９〜約１．１倍の粒径をもつような粒
子サイズをもつ回転楕円体形ポリマービーズを与える。
好都合には該ビーズの少なくとも８０容量％好ましくは
少なくとも９５容量％がこのような粒子サイズを示す。
ここに粒子サイズは後記の実施例に記載の如きふつうの
技術を用いて測定される。モノマー小滴および爾後に作
られるポリマービーズにこのような均一性を付与するス
トロウハル数およびレイノルズ数は、使用するモノマー
の種類および量を包含するモノマー相の成分ならびに連
続懸濁用媒質の組成に依存して変化する。代表的には、
モノマー噴出流は１２０〜１，２００好ましくは２２５
〜７００のレイノルズ数によって規定される流れ特性を
示す。このようなモノマー噴出流の励起は０．１５〜
１．５好ましくは０．４〜１．２のストロウハル数によ
って規定される振動条件で行なわれる。 【００２２】このような条件において、開口を流通する
モノマー相の量を振動数で割った値に容積上等しいモノ
マー相の小滴が作られる。振動数およびモノマー流速を
適当にえらぶことによって、所定の粒子サイズの別々の
粒子がえられる。それ故、ビーズの粒子サイズの均一性
は、統計的に有意義なビーズサンプル（たとえば少なく
とも１００〜約１０００個のビーズ）を拡大（少なくと
も５０Ｘ）しその拡大したビーズの粒径を測定すること
によって、この計算された所定粒子サイズを使用して示
すことができる。統計的サンプル中のビーズの少なくと
も約７０％は好都合には所定サイズの０・９５〜１．０
５倍の粒子サイズをもつ。数で少なくとも８０％好まし
くは少なくとも９０％がこのような粒子サイズを示す。
このような均一性は図２にグラフで示してある。図３に
おいて曲線Ｃは常法の懸濁重合技術を使用して製造した
ビーズの典型的な粒径分布を示し、曲線１は本発明の方
法により製造したビーズの粒径分布を示す。ビーズ全量
のうち数で（および好ましくは対応する重量基準で）少
なくとも８０％がその８０％の部分を構成するビーズの
数平均粒径の好ましくは０．９５〜１．０５倍、更に好
ましくは０．９７〜１．０３倍の粒径をもつ。数で少な
くとも９０％好ましくは少なくとも９５％のビーズがそ
の対応する９０または９５％の部分を構成するビーズの
数平均粒径と比較するとき、このような均一な粒径を示
す。 【００２３】別法として、ほとんどすべての他の任意の
粒径分布をもつ小滴がストロウハル数として規定される
振動特性を変えることによって、たとえば振動数を変え
ることによって、あるいは異なったサイズの通路をもつ
オリフィス板を使用することによって、製造しうる。 【００２４】懸濁用液体７（この液体はカラム３の連続
相を構成するモノマーまたはモノマー相とは混和しな
い）が配管４によって導入される。一般に、モノマー小
滴を安定化するに十分な量の懸濁剤を加える。別法とし
て、懸濁剤をカラム３中の種々の位置においてカラム３
中に別々に導入することもできる。 【００２５】モノマー相が懸濁媒質の密度より低い密度
をもつ図示の如き操作においては、モノマー小滴は懸濁
媒質中を上昇せしめられ、カラム３の頂部から次いで除
かれ、輸送管８によって重合反応器９に移される。この
ような操作において、懸濁用液体は好都合にはモノマー
貯槽１に密に近接してカラム３に導入され、上方に流れ
てカラム３から並流型の操作で重合反応器に移される。
別法として、然しあまり好ましくないことだが、懸濁用
液体は向流型の操作でモノマー貯槽１に対向するカラム
３のようなカラムの端部またはその付近において導入す
ることができ、あるいはまたモノマー小滴は流れの運動
がゼロである、すなわちカラム３に含まれる連続液体相
７が静的である懸濁媒質中で作ることもでき、これが最
も好ましい。 【００２６】モノマー相は懸濁媒質よりも高い密度をも
つこともでき、この場合モノマー小滴は下降せしめられ
る。ここでも懸濁用液体は並流、向流または流れ運動ゼ
ロで使用することができるが、流れ運動ゼロが最も好都
合である。流れ運動ゼロとはモノマー小粒が自由上昇速
度で上昇するが自由降下速度降下することをいう。 【００２７】モノマーはカラム３中を移動しているとき
にわずかに重合させることができるけれども、好ましく
はモノマー小滴の重合反応器９への移行前にモノマーの
実質的な重合が起らないような条件が保たれる。モノマ
ーおよび連続相は室温（たとえば約１８℃〜約２５℃）
から約７０℃迄の温度に保持される。カラム中での実質
的な重合を防ぐために、且つ懸濁剤を最も有効に使用す
るために、約４０℃〜約５０℃の温度が最も好ましい。
モノマー小滴および懸濁媒質は共に重合反応器９に移さ
れる。モノマーの重合は次いで常法技術を使用して行な
われる。これらは一般に、懸濁媒質を重合媒質として役
立たせながらフリーラジカル形成条件下でモノマーを加
熱することからなるバッチ式重合技術を含む。追加量の
同種または異種の懸濁剤を好都合に重合反応器９に加え
て重合中の小滴の均一な粒子サイズの保持を助ける。重
合完了後に、均一サイズのポリマービーズを重合槽から
取り出して通常の脱水技術たとえば濾過、遠心分離また
はデンカンテーションを使用して爾後の回収を行なう。 【００２８】本発明の種々の要素に関して、噴出流形成
用部材は、層流特性をもつ１つまたはそれ以上のモノマ
ー相噴出流が形成されるような条件でモノマー相を通過
させうる１つまたはそれ以上の毛管からなるものであっ
てもよいが、１つまたはそれ以上の通路をもつ板または
類似のディスク、たとえばそれぞれの通路が一般に円筒
状またはや、切頭円錐形の同一寸法の通路である穴あき
ディスク、を使用するのが最も好都合である。通路開口
の直径は約０．０５ｍｍ以下から約６ｍｍ以上の範囲で
ありうる。ここでいう直径とは最小直径をもつ通路断面
のことである。各開口の直径はモノマー小滴の所望の大
きさによって主として決定される。代表的には所望の小
滴サイズは０．１５〜５ｍｍ、最も代表的には０．２〜
１ｍｍの範囲で変化する。この大きさの小滴を生ぜしめ
る通路はモノマーの物理的性質たとえば粘度、密度およ
び表面張力、ならびに振動的励起の条件を包含する種々
の因子に依存する。代表的には０．０６〜０．６ｍｍ
の、更に代表的には０．０８〜０．４ｍｍの通路直径が
使用される。このような直径をもつ通路を使用する際、
各通路の長さは開口の直径の約１０倍以下であるのが好
都合である。好ましくは、通路の長さ対直径の比（Ｌ／
ｄ）は０．２〜２である。 【００２９】オリフィス板中の通路は、均一サイズのモ
ノマー小滴の製造に必要な形成機構ならびに生成小滴の
安定性、が近接噴出流の層流噴出流と小滴形成とによっ
てかなりな悪影響をうけることのないように、相互に十
分な間隔をおいて配置される。近接噴出流群の小滴形成
間の相互作用は、通路がその距離を各通路の中心から測
定して、最も近接する通路から各開口の直径の少なくと
も２０倍の距離をへだてて配置されているときには、顕
著ではない。少なくとも約１ｍｍの中心−中心間の最小
距離が好ましい。更に、近接モノマー噴出流の効果を最
小にする変形、たとえばモノマー噴出流のそれぞれをそ
れらが小滴に砕かれるまで保護する保護空所の設置、を
オリフィス板中に与えることができる。 【００３０】オリフィス板は金属、ガラス、プラスチッ
クまたはゴムを包含する種々の材料から作ることができ
るけれども、穴あき金属板が好ましくは使用される。 【００３１】モノマー噴出流を砕いて小滴好ましくは一
般の均一サイズの小滴にするような振動特性でモノマー
噴出流を励起することのできる振動数にて振動または揺
動する任意の装置によって振動が適当に与えられる。横
方向の励起も使用できるけれども、モノマー噴出流は縦
方向の励起を受けるのが好ましい。一般的にいって、約
７０〜約７，０００ヘルツ好ましくは約１００〜約１，
０００ヘルツの振動数が所望の特性を与える。当業技術
において周知の振動部材たとえば機械的、電気音響的、
水力音響的、または電磁気的な振動器、および磁気抵抗
性トランスジューサを使用することができる。電磁気的
振動器が一般に好ましい。 【００３２】モノマー相は、モノマー小滴の形成の際に
懸濁媒質中に分散された不連続相を形成する１種または
それ以上の重合性モノマーからなる。本発明の実施に好
都合に使用される重合性モノマーは液体（この液体は表
面活性剤を含んでいてもよい）中に十分に不溶であって
液体中にモノマーが分散する際に小滴を形成する重合性
モノマーまたは２種またはそれ以上の共重合性モノマー
の混合物である。水に限られた僅かな混和性をもつモノ
マーたとえばアクリロニトリルもここに使用することが
できる。好都合にはこれらのモノマーは懸濁重合技術を
使用して重合される。このようなモノマーは当業技術に
おいて周知であり、“ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ”、Ｃａｌｖｉｎ Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ編
集、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １
９５６発行の第ＩＩＩ章のＥ．Ｔｒｏｍｍｓｄｏｆｆお
よびＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる“Ｐｏｌ
ｙｍｅｚｉｚａｔｉｏｎｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ”
ｐｐ６９−１０９をここに引用する。特に興味のあるの
は下記のものを包含する水不溶性モノマーである：モノ
ビニル芳香族化合物たとえばスチレン、ビニルナフタレ
ン、アルキル置換スチレン（特にモノアルキル置換スチ
レンたとえばビニルトルエンおよびエチルビニルベンゼ
ン）、およびハロ置換スチレンたとえばブロモ−または
クロロ−スチレン；ポリビニル芳香族化合物たとえばジ
ビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルジフエニルエーテルおよびジビニルジフエニルスルホ
ン；ハロオレフイン特にハロゲン化ビニルたとえば塩化
ビニル；α−β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステ
ル特にアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル、た
とえばメチルメタアクリレートおよびエチルアクリレー
ト；酢酸ビニル；およびこれらのモノマーの１種以上の
混合物。これらのモノマーのうちで、モノビニル芳香族
化合物特にスチレンまたはスチレンとモノアルキル置換
スチレンとの混合物；ポリビニル芳香族化合物特にジビ
ニルベンゼン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
エステル特にメチルメタアクリレートまたはその組合せ
物、またはスチレンとジビニルベンゼンとの混合物、ま
たはスチレンとジビニルベンゼンとメチルメタアクリレ
ートとの混合物、がここに好ましく使用される。 【００３３】また、液体、一般には水、と溶液を作り、
えられた溶液が１種またはそれ以上の他の液体に十分に
不溶性であるモノマーもここに有用な重合性モノマーの
うちに包含される。このような液体は一般に、モノマー
溶液が上記の他の液体に分散する際に液滴を形成するよ
うな水不混和性オイルである。このようなモノマーは通
常の油中水懸濁（すなわち逆懸濁）重合技術を使用して
重合しうる水溶性モノマーである。これらには次のもの
が包含される：エチレン性不飽和カルボキザミドたとえ
ばアクリルアミド、メタアクリルアミド、フマルアミド
およびエタクリルアミド；不飽和カルボン酸のアミノア
ルキルエステルおよび酸無水物；ならびにエチレン性不
飽和カルボン酸たとえばアクリル酸またはメタアクリル
酸。ここに使用するのに好ましいのはエチレン性不飽和
カルボン酸特にアクリル酸またはメタアクリル酸であ
る。このような水溶性モノマーのモノマー相は該モノマ
ーを可溶化する十分量の水を一般に含んでいる。このよ
うな場合に、最も好都合に使用されるモノマーと水との
量は、特定のポリマーおよび所望の末端用途を包含する
多くの因子に依存する。このモノマーは一般にモノマー
相の９０重量％以下を構成する。好ましくはこれらの水
溶性モノマーはモノマー相の５〜８０重量％、更に好ま
しくは３０〜５５重量％を構成する。 【００３４】ポリマーは紫外線または熱などのフリーラ
ジカル開始を使用して重合させることができるけれど
も、モノマーまたはモノマー混合物は通常は化学的フリ
ーラジカル開始剤を含んでいる。ここに記述したモノマ
ーからポリマーを製造するために従来使用していたフリ
ーラジカル重合開始剤が好都合に使用される。たとえば
過酸素化合物のようなモノマー可溶フリーラジカル開始
剤たとえばベンゾイルパーオキサイドまたはアゾビスイ
ソブチロニトリルを使用することができる。同様に、水
溶性フリーラジカル開始剤たとえば過硫酸塩、過酸化水
素、またはハイドロパーオキサイドをアクリルアミドの
ような水溶性モノマーと組合せて使用することができ
る。ふつうの重合助剤たとえば鎖移動剤およびキレート
剤をモノマー相に含有させることができる。孔形成剤す
なわち生成ポリマービーズに多孔構造を付与する材料、
たとえばモノマーと溶液を形成し生成ポリマーを溶解し
ない有機物質（たとえばヘキサンおよびイソオクタンの
ような脂肪族炭素水素）もモノマー相中に含有させるこ
とができる。 【００３５】カラム３に含まれる連続液体相は、（１）
重合性モノマーまたはモノマー相およびそれから製造し
たポリマーと混和しない懸濁用液体および（２）安定化
量の懸濁剤、からなる懸濁媒質である。 【００３６】懸濁媒質は予め定めた条件下でモノマー小
滴を容易に製造しうるようにえらばれる。一般にこの小
滴は、懸濁媒質が約１ポイズ以下の粘度をもつときに容
易に製造される。小滴の形成は、懸濁媒質の粘度がモノ
マーの粘度と（これらの粘度を室温におけるセンチポイ
ズ（ｃｐｓ）で表示したとき）同じ等級であるときに更
に容易に達成される。好ましくは、懸濁媒質は５０ｃｐ
ｓ以下更に好ましくは１０ｃｐｓ以下の粘度をもち、そ
の粘度はモノマー相の粘度の０．１〜１０倍好ましくは
０．２〜２倍である。モノマー小滴をカラム中を上昇ま
たは下降させるために、懸濁媒質は好ましくはモノマー
相とは十分に異なった密度をもつ。たとえば、モノマー
小滴がカラム中を上昇して重合反応装置に至るとき、懸
濁媒質の密度は好都合にはモノマー小滴の密度より大き
く、懸濁媒質の密度はモノマー小滴の密度の１．０２倍
以上好ましくは１．１倍以上である。別法として、モノ
マー小滴を懸濁媒質中に下降させようとするときは、懸
濁媒質の密度はモノマー小滴の密度より小さく、懸濁媒
質の密度はモノマー小滴の密度の０．９８倍以下好まし
くは０．９倍以下である。 【００３７】懸濁用液体は重合性モノマーまたはモノマ
ー相と混和しない且つモノマーまたはモノマー相を小滴
としてその中に分散させうる適当に任意の不活性液体で
ある。「混和しない」ということはモノマーまたはモノ
マー相の１０重量％以下が懸濁用液体に混和しうる（ま
たは溶解しうる）にすぎないことを意味する。好ましく
は１重量％以下の、更に好ましくは０．１重量％以下の
モノマーまたはモノマー相が懸濁用液体に混和する。通
常、懸濁用液体は懸濁助剤を含む。適当な懸濁助剤はモ
ノマー相が所望サイズの回転楕円体形小滴になるのを可
能ならしめ且つ該モノマーの重合前または重合中にこの
ように形成された小滴の合着または分散を妨げるような
物質である。 【００３８】代表的には、懸濁重合性モノマーと共に使
用する懸濁用液体は水、あるいは水と１種またはそれ以
上の水混和性有機液体たとえばメタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、またはイソプロピルアルコールのような
低級アルコールとの混合物である。好ましくは、水を懸
濁用液体として使用する。別法として、モノマーが水溶
性モノマーからなるときは、水と混和しないオイルたと
えばメチレンクロライドのようなハロゲン化炭化水素ま
たは４〜１５個の炭素原子をもつ液状炭化水素が油中水
懸濁液の調製に常法的に使用される。この場合には芳香
族炭化水素および脂肪族炭化水素またはその混合物、た
とえばヘプタン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサ
ン、トルエン、鉱油類および液状パラフィン類たとえば
ケロセンおよびナフサ、が包含される。 【００３９】ここに常法的に使用する懸濁剤は使用する
モノマーの種類と量および懸濁媒質に依存する。常法の
懸濁重合に使用する懸濁剤がここでも好都合に使用され
る。代表的な懸濁剤はゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、でんぷん、ポリアクリル系の酸類（その塩類たとえ
ばオレイン酸ナトリウムをも包含する）、水不溶性無機
化合物たとえばケイ酸マグネシウム、ならびにセルロー
スエーテル類たとえばカルボキシメチル−メチルセルロ
ースおよびヒドロキシ−エチルセルロースである。 【００４０】本発明の実施において、懸濁媒質は安定化
量の懸濁剤を含む。「安定化量」とは過度の合着または
付加的な分散を防ぎながら爾後の重合まで小滴形成後の
懸濁用液体中のモノマー小滴の実質的に均一な分散を保
持するに十分な量を意味するものである。 【００４１】懸濁剤のこのような量はモノマーまたはモ
ノマー類および懸濁媒質の種類と相対量、ならびに特定
の懸濁剤に依存して変化する。水不溶性モノマーから均
一サイズのモノマー小滴を製造する際には、懸濁媒質は
懸濁用液体の全重量を基準にして０．０５〜５重量％、
好都合には０．０７５〜０．７５重量％の懸濁剤を含
む。より水溶性のポリマーの小滴の製造に使用する懸濁
剤の量は懸濁用液体の重量を基準にして代表的には０．
１〜１０重量％、好ましくは０．１５〜１．５重量％で
ある。 【００４２】追加量の懸濁剤を重合反応器に加えて重合
中の均一サイズの保持を助けるのが時として好ましい。
この量は懸濁剤の種類およびモノマー小滴の種類と量に
依存して変化する。通常、全懸濁用液体の０．０５〜
５．０重量％、好ましくは０．０７５〜０．７５重量％
の懸濁剤の追加量が重合反応器に加えられる。 【００４３】モノマーの均一小滴を製造することがで
き、生成モノマー小滴を次いで重合させるならば、連続
相およびモノマー相の濃度は本発明の実施にとって特に
臨界的ではない。使用するモノマー相および連続相の最
適量はモノマー相および連続相の組成、特に使用するモ
ノマーおよび懸濁用液体の組成、を包含する種々の因子
に依存する。モノマー相の濃度は爾後の重合よりも低モ
ノマー濃度で行なわれるモノマー小滴の形成について変
化する。モノマー小滴の形成は単一の通路またはノズル
を通して比較的多量の懸濁媒質へ噴出されるモノマー相
によって提供される濃度からモノマー相および連続相の
全容積の２５容量％までの間を変化するモノマー相濃度
において行なうことができる。通常、小滴形成の点にお
けるモノマー相の濃度は０．０１〜２０容量％、好まし
くは１〜１５容量％である（ここに該容量％は連続相お
よびモノマー相の合計容積を基準にするものである）。
別法として、該モノマーの爾後の重合において、重合媒
質は３０〜６０容量％好ましくは４０〜５５容量％のモ
ノマー相を含む。 【００４４】通常、モノマー小滴は小滴の形成前または
形成中の重合反応を最小にする温度および条件で製造さ
れる。大部分のモノマーに対して１８℃〜２５℃の温度
が小滴形成にとって好ましい。通常、このモノマーはフ
リーラジカル生成条件下で昇温において重合させる。代
表的には、５０℃〜１００℃の温度が重合にとって一般
に十分である。重合（連続式またはバッチ式でありう
る）中、十分な攪拌を与えて均一サイズの小滴の分散を
保持し且つ反応媒質中に合理的に均一な温度を保持す
る。 【００４５】重合の完了の際、連続油相中に分散した水
溶性ポリマーの水溶液からなるビーズをもつ生成懸濁液
は、ポンプ輸送または注入の容易な、且つエマルジョン
をポリマー水溶液に転化する水性液にこれを加えること
によって容易に使用される、液である。通常、水溶性表
面活性剤たとえばラウリン酸、オレイン酸またはこれと
同等の酸のような脂肪酸のアルカリ金属石鹸、アンモニ
ウム石鹸またはアミン石鹸、を使用する。 【００４６】別法として、重合後に、通常固体のポリマ
ーからなる生成ポリマービーズを濾過のようなふつうの
脱水技術によって回収する。回収したビーズは次いで更
に処理できる。たとえば、モノビニル芳香族化合物およ
びポリビニル芳香族化合物からなる回転楕円体形ポリマ
ービーズは交差結合した芳香族ポリマーをイオン交換樹
脂に転化するための当業技術において周知の技術を使用
してイオン交換樹脂に転化することができる。 【００４７】一般に、アニオン樹脂は交差結合ポリマー
をハロアルキル化し、次いでこのハロアルキル化ポリマ
ーにアニオン活性イオン交換基を付けることによって製
造される。ポリマーのハロアルキル化の方法およびこの
ような方法に使用するハロアルキル化剤は当業技術にお
いて周知である。好ましいハロアルキル化剤はクロロメ
チル−メチルエーテルである。アニオン樹脂は、弱塩基
樹脂および強塩基樹脂の両者とも、当業技術において周
知の技術によってハロアルキル化樹脂から製造される。
代表的には、弱塩基樹脂はハロアルキル化ポリマーをア
ンモニアまたは第１級アミン（たとえばメチルアミンま
たはエチルアミン）、または第２級アミン（たとえばジ
メチルアミン）と一般に２５℃〜１５０℃の温度におい
て接触させて芳香核に対してα−位にある炭素原子に結
合しているハロゲン原子とアミノ化剤を十分に反応させ
ることによって製造される。強塩基樹脂は第３級アミン
たとえばトリメチルアミンまたはジメチルイソプロパノ
ールアミンをアミノ化剤として使用して、同様の方法に
より製造される。 【００４８】キレート樹脂も当業技術において周知の技
術により交差結合ポリマーから容易に製造される。たと
えば、ハロアルキル化ポリマーをアミノ化し、このアミ
ノ化ポリマーを次いで適当なカルボキシル含有化合物た
とえばクロロ酢酸と反応させることができる。またハロ
アルキル化ポリマーを適当なアミノ酸たとえばイミノ−
２酢酸またはグリシン、あるいはアミノピリジンたとえ
ば２−ピコリルアミンまたはＮ−メチル−２−ピコリル
アミンと直接反応させることもできる。 【００４９】代表的には、強酸カチオン交換樹脂はポリ
マー〔このポリマーは膨潤剤たとえばスルホン化抵抗性
塩素化炭化水素（たとえばクロロベンゼンまたはテトラ
クロロエチレン）または脂肪族もしくは芳香族の炭化水
素（たとえばトルエンまたはキシレン）中で膨潤されて
いる〕を硫酸またはクロル硫酸あるいは三酸化イオウを
使用してスルホン化することによって製造される。一般
にスルホン化剤はポリマー重量の２〜７倍の量で使用さ
れ、スルホン化は５０℃〜２００℃の温度で行なわれ
る。 【００５０】別法として、回収の後、種々のポリマーた
とえばポリスチレンの回転楕円体形ビーズは膨張性物質
として製造することもできる。このようなポリマーを膨
張性にするに必要な発泡剤は小滴形成前のモノマー相に
配合することができるけれども、このビーズは好都合に
は発泡剤なしに製造され、発泡剤は爾後に配合される。
常法技術に従い、このビーズを加圧槽中の水に懸濁さ
せ、発泡剤たとえばフロロカーボンガスを加圧および昇
温たとえば８０℃〜１００℃を使用して該槽中に導入
し、次いでビーズにこのガスを吸収させることができ
る。 【００５１】通常固体のポリマービーズはまた均一粒径
の種付けビーズの製造に使用することもできる。これら
のビーズの製造において、均一粒径の、好ましくは０．
１〜１．０ｍｍの粒径をもつポリマー種ビーズを本発明
の方法により製造する。すなわちこの種ビーズはモノマ
ー噴出流を振動的に励起することによって砕き、生成し
たモノマー小滴を次いで重合させることによって所望の
大きさに製造される。次いで重合性モノマーをこの種ビ
ーズ中に吸収させ、吸収されたモノマーを次いで重合さ
せて均一粒径の種付けビーズを形成させる。所望なら
ば、これらのビーズは、たとえばイオン交換樹脂製造の
ための活性イオン基の取付けなどによって、化学的に変
性することができる。イオン交換樹脂の製造に有用な種
付けビーズの製造において、種ビーズはこの種ビーズの
製造に使用したモノマーの合計重量を基準にして少なく
とも０．１５重量％、好ましくは少なくとも０．２重量
％の、そして２重量％以下の、好ましくは１重量％以下
の、ポリエチレン性不飽和交差結合剤たとえばポリビニ
ル芳香族化合物を含む。この種ビーズに吸収されたモノ
マーのうち、使用する交差結合剤は広範囲に変えること
ができるが、ポリエチレン性モノマーは吸収モノマーの
好ましくは０．２〜８重量％、更に好ましくは２〜６重
量％を構成する。一般に、種ビーズは種付けビーズの全
乾燥重量の１〜５０重量、好ましくは１０〜３０重量％
を構成する。種付けビーズの残余は種ビーズ中に吸収さ
れ次いで重合せしめられたモノマーからなる。 【００５２】次の実施例は本発明を更に具体的に説明す
るためのものである。すべての％および部は他に特別の
記載のない限り重量基準である。 【００５３】 【実施例】 実施例１ スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーからなる一
般に均一な大きさの回転楕円体形ポリマービーズの製造
を、高さ２ｍ、噴出流形成用部材（この実施例ではオリ
フィス板）における内径約１５ｃｍ、モノマー小滴を重
合槽に供給する点での直径約３．８ｃｍの垂直に取付け
たステンレス鋼製カラムを使用して行なう。このカラム
の基部に直径０．２９ｍｍ、長さ０．１ｍｍ（Ｌ／ｄ＝
０．３４）の開口９個をもつオリフィス板がある。この
オリフィス板は開口が１辺当り３開口をもつ正方形を形
成するように配置されて成るように作られており、各開
口はこれに最も近い開口から少なくとも１２ｍｍ離れて
いる。オリフィス板の下方にモノマー源に接続するモノ
マー貯槽が配置されている。オリフィス板の上方約５ｃ
ｍの所にカラムを懸濁媒質に連通させるパイプ接続部が
ある。 【００５４】モノマー貯槽内に配置されたピストンは棒
によって商業的に入手しうる可変振動数音響励起装置に
接続されている。モノマー貯槽の壁は円筒形壁として役
立ち、ピストンを使用して励起装置によって生ずる往復
運動をモノマー混合物および層流モノマー噴出流に伝え
る。 【００５５】カルボキシメチル−メチルセルロース懸濁
剤の０．１重量％の水溶液からなる懸濁媒質（密度
（ｐ）＝１．０ｇ／ｃｃ）がカラムおよび重合槽をみた
す。懸濁媒質は室温にあり、この温度でカラム中がくま
なく保持される。小滴形成の間は懸濁媒質は流れ運動を
もたない。 【００５６】８４部のスチレン、８部のジビニルベンゼ
ン、８部のエチルビニルベンゼンおよび０．３部の過酸
素型フリーラジカル重合開始剤（この重量％はスチレ
ン、ジビニルベンゼンおよび重合開始剤の合計重量を基
準とする）からなるモノマー混合物（ｐ＝０．９２ｇ／
ｃｃ）を計量して４５ｇ／分の一定割合でモノマー貯槽
に入れる。この混合物をオリフィス板の開口を通して噴
出させてレイノルズ数３７５によって規定される層流特
性をもつ噴出流を形成させる。上記の供給速度におい
て、モノマー相はそれが小滴に砕かれるときモノマー相
と連続相との容積の０．０１容量％を構成する。モノマ
ー相を均一な大きさの小滴に砕くために、噴出流をスト
ロウハル数０．６５（これは一定の毎秒５２０サイクル
の振動数に相当する）において振動的に励起する。生成
する均一な大きさの小滴は懸濁媒質より低密度のためカ
ラム中を上昇する。カラム中でのモノマーの平均滞留時
間は約１００秒である。モノマー小滴はカラムの上部端
から重合反応器に流入する。これはモノマー相と連続相
の容積を基準にして約５５容量％の未重合モノマー小滴
からなる懸濁液がえられるまで続く。十分量の追加カル
ボキシメチル−メチルセルロースを重合反応器に加えて
懸濁媒質の重量を基準にして０．１２５％の懸濁剤の合
計濃度を作る。次いでこのモノマーを、小滴の合着また
は付加的分散を最小にする条件において懸濁剤を攪拌し
ながら反応器を７５℃に１２時間加熱することによっ
て、重合させる。この期間の終りにおいて、生成ポリマ
ービーズを通常の濾過技術を使用して懸濁媒質のない状
態で回収する。回収ビーズ（サンプルＮｏ．１）を米国
標準篩Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３
０、Ｎｏ．３５、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、およびＮ
ｏ．５０を使用して、通常の乾式ふるい分け技術により
ふるい分ける。このような技術によって、該ビーズは表
１に示す粒径分布をもつことがわかる。 【００５７】比較のために、通常の懸濁重合技術を使用
して製造した回転楕円体形ポリマービーズ（サンプルＮ
ｏ．Ｃ）の粒径分布も表１に示す。 【００５８】 【表１】 【００５９】表１に示す粒径分布から明らかなように、
本発明により製造したビーズ（サンプルＮｏ．１）は常
法により製造したビーズ（サンプルＮｏ．Ｃ）と比べた
とき特に、すぐれた均一性を示している。 【００６０】実施例２ ９２部のスチレン、０．３部のエチルビニルベンゼンお
よび０．３部のジビニルベンゼンを使用し、同様にして
回転楕円体形ポリマービーズを製造する。これらのビー
ズの容積平均粒径は０．６７ｍｍであり、これらのビー
ズの７５容量％以上が０．５９〜０．７４ｍｍの粒径を
もつことがわかる。 【００６１】実施例３ 実施例１のサンプルＮｏ．１の製造に使用した方法に従
い、８４部のスチレン、８部のジビニルベンゼン、８部
のエチルビニルベンゼンおよび０．３部の過酸素型フリ
ーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を、５個の開
口をもち、それぞれの開口が約０．４ｍｍの直径と０．
１ｍｍの長さとをもつ（Ｌ／ｄ＝０．２５）オリフィス
板を通してレイノルズ数４８４でカルボキシメチル−メ
チルセルロースの０．０５重量％水溶液からなる懸濁媒
質中に流入させる。生成するモノマー混合物層流噴出流
をストロウハル数０．８３（これは毎秒４４０サイクル
の振動数に相当する）で振動させる。モノマー小滴をカ
ラムから重合槽に流入させ、モノマー小滴を５５容量％
含む懸濁液を形成させる。反応器を７５℃で１２時間、
更に９５℃で９時間加熱することによりポリマーを重合
させ、えられたビーズを濾過する。表２に示すように、
これらのビーズは例外的に均一な粒径分布をもつことが
わかる。 【００６２】 【表２】【００６３】実施例４ 実施例１のサンプルＮｏ．１の製造に使用した方法と同
様にして、５４部のスチレン、５．６部のジビニルベン
ゼン、４０部のイソオクタンおよび０．４部の過酸素型
フリーラジカル開始剤からなるモノマー混合物を実施例
１で使用したオリフィス板とすべての点で同様のオリフ
ィス板を通してレイノルズ数５２０によって規定される
流れ特性で流通させ、生成モノマー噴出流をストロウハ
ル数０．６５で振動的に励起することによって、均一サ
イズのモノマー小滴を形成させる。これらのモノマー小
滴をカラムから重合反応器へ、５０容量％のモノマー混
合物の懸濁液がえられるまで、流入させる。次いでこの
モノマーを７５℃で２４時間、更に９５℃で８時間重合
させ、生成する多孔質ビーズを通常の濾過技術を使用し
て回収する。えられたビーズの粒径分布を通常の乾式ふ
るい分け技術を使用して求める。これらのビーズはすぐ
れた均一性をもち、８２．５容量％が０．５〜０．７１
ｍｍの粒径をもつことがわかる。これらのビーズは均一
な大きさのマクロポーラスな（マクロ網状の）イオン交
換樹脂の製造に適当に使用される。 【００６４】実施例５ 実施例１と同様にして、２８部のスチレン、４部のジビ
ニルベンゼン、６８部のメチルメタアクリレート、およ
び０．２部の過酸素型フリーラジカル開始剤からなるモ
ノマー混合物をレイノルズ数３４０をもつ流れ特性で実
施例１に使用したオリフィス板から流出させ、えられた
モノマー噴出流をストロウハル数０．７１で振動的に励
起する。カラムからのモノマー小滴を重合反応器へ、５
５容量％のモノマー混合物の懸濁液がえられるまで、流
入させる。このモノマーを次いで７５℃で２４時間、更
に９５℃で８時間重合させ、えられたビーズを通常の濾
過技術を使用して回収する。通常の湿式ふるい分け技術
を使用して、これらのビーズが狭い粒径分布をもち、７
０容量％のビーズが０．５０〜０．７０ｍｍの粒径をも
つことがわかる。 【００６５】実施例６ 実施例１に使用したカラムとすべての点で類似のカラム
を使用して、９９．５６部のスチレン、０．０２部のジ
ビニルベンゼン、０．０２部のエチルビニルベンゼンお
よび０．４部のフリーラジカル重合開始剤からなるモノ
マー混合物を計量して５．５ｇ／分の一定割合でモノマ
ー貯槽に入れる。この混合物を、直径０．２９ｍｍ、長
さ０．１ｍｍ（Ｌ／ｄ＝０．３４）の開口を１４個もつ
オリフィス板の開口を通して噴出させ、レイノルズ数４
０９によって規定される層流特性をもつ噴出液を形成さ
せる。このモノマー噴出流を均一な大きさの小滴に砕く
ために、この噴出流をストロウハル数０．４３（これは
一定の毎分５２０サイクルの振動数に相当する）で振動
的に励起する。えられた均一な大きさの小滴を、カルボ
キシメチル−メチルセルロース懸濁剤の０．０５重量％
水溶液を含むカラム中を上昇させる。約１００秒の平均
滞留時間後に、これらのモノマー小滴をカラムの上部端
から絶えず攪拌されている重合反応器へ、モノマー相お
よび連続相の容積を基準にして６０容量％の未重合モノ
マー小滴からなる懸濁液がえられるまで、流入させる。
十分量の追加カルボキシメチル−メチルセルロースを重
合反応器に加えて懸濁剤の合計濃度を懸濁媒質の重量を
基準にして０．３％とする。 【００６６】次いでこのモノマーを、反応器を８５℃に
１２時間、次いで９５℃で更に６時間加熱することによ
って重合させる。この重合は小滴の合着または付加的分
散を最小にする条件で懸濁液を攪拌しながら行なう。こ
の期間の終りに、生成ポリマービーズを通常の濾過技術
を使用して懸濁媒質のない状態で回収し、次いで乾燥す
る。乾燥ビーズを通常の乾式ふるい分け技術を使用して
ふるいわけして、８２容量％のビーズが０．７〜０．８
４ｍｍの粒径をもつことがわかる。 【００６７】この乾燥ビーズを、圧力容器に含まれるカ
ルボキシメチル−メチルセルロースの水溶液中に再び懸
濁させる。ポリマービーズ１００部当り５０部の商業的
発泡剤を次いでこの圧力容器に加える。この容器を次い
で９５℃で２時間、その後更に１１０℃で２時間加熱す
る。この期間の後に、反応器を室温に冷却し、通常の濾
過技術により回収したビーズを洗浄し、そして乾燥す
る。このビーズは５８容積だけ膨張せしめられており、
この膨張したビーズはこれを製造したもとのポリマービ
ーズのすぐれた均一性を一般に示す。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の具体例を図式的に示す横断面図であ
る。 【図２】図１の下方部分を拡大してより詳細に示す横断
面図である。 【図３】本発明の方法によって製造した回転楕円体形ビ
ーズの粒径分布（曲線１）を従来技術を使用して製造し
たビーズの粒径分布（曲線Ｃ）との対比において示すグ
ラフであり、横軸は粒径を縦軸は百分率を示す。 【符号の説明】 １…モノマー貯槽； ２…モノマー供給管； ３…
カラム；４…懸濁用液体供給管； ５…振動器；
６…ピストン；７…懸濁媒質の連続相； ８…移送
管； ９…重合反応器；１０…攪拌機； １１…オ
リフィス板； １２…生成物取り出し管；１３…棒
； １４…モノマー相； １５…通路 。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．モノビニル芳香族モノマーとポリビニル芳香族架橋
   剤との懸濁重合生成物からなるビーズであって、その機
   械的分離前に、該ビーズの少なくとも８０容量％が該ビ
   ーズの容積平均粒径の０．９〜１．１倍の粒径をもつ粒
   子の大きさをもつ懸濁重合生成物。