DE102006034668A1

DE102006034668A1 - Mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher

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Publication number: DE102006034668A1
Application number: DE102006034668A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dr. Klipper; Duilio Rossoni; Rudolf Dr. Wagner; Michael Dr. Schelhaas; Wolfgang Dr. Wambach
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-02-07
Also published as: WO2008012001A1

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR3 als auch -(CH2)mNR1R2 und/oder -(CH2)mNR1R2R4 Gruppen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher in der Hydrometallurgie.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere die Verwendung der monodispersen Anionenaustauscher in der Hydrometallurgie.
Für eine Vielzahl von Trennproblemen in der Technik werden heute bereits Anionenaustauscher eingesetzt. So werden sie unter Anderem eingesetzt zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen oder zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser.
Weiterhin können Anionenaustauscher zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.
Über diese bekannten Anwendungen hinaus möchte man neue Anwendungsbereiche für Anionenaustauscher erschließen, für die derzeit bekannte Anionenaustauscher nicht geeignet sind oder kein hinreichendes Adsorptionsvermögen zeigen.
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Anionenaustauschern auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung, bevorzugt Styrol, und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die eine verbesserte Austauschkinetik sowie Selektivität für abzutrennende Ionen zeigen sowie eine hohe mechanische und osmotische Stabilität, in Säulenverfahren einen niedrigeren Druckverlust, keinen Abrieb, sowie einen deutlich niedrigeren Druckverlust aufweisen, als die Ionenaustauscher gemäß dem Stand der Technik.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun, Anionenaustauscherharze mit dem zuvor beschriebenen Anforderungsprofil für die Entfernung von Stoffen, bevorzugt mehrwertigen Anionen, aus Flüssigkeiten, bevorzugt wässrigen Medien oder Gasen bereitzustellen, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zu deren Herstellung. Zu Stoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen auch Wertmetalle.
Die Lösung und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, worin
R₁ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
R₂ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃ oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
R₃ für H und/oder Na und/oder K steht,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Man erhält diese neuen Anionenaustauscher ausgehend von Perlpolymerisaten auf der Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer als Vernetzer fungierenden polyvinylaromatischen Verbindung mit zusätzlichen (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen.
Überraschenderweise zeigen diese neuen Anionenaustauscher verbesserte Ausbeuten bei ihrer Herstellung, im Falle makroporöser Anionenaustauscher größere Poren und kleinere spezifische Oberfläche sowie bei ihrer Anwendung eine bessere Kinetik als Anionenaustauscher, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen, monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, worin
R₁ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
R₂ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
R₃ für H und/oder Na und/oder K steht,
R₄ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht und
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3, oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch einer monovinylaromatischen Verbindung, einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindung, gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiator-Kombination, sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt,
b) das erhaltene Perlpolymerisat aus a) mit schwachbasischen anionenaustauschenden Aminomethylgruppen Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt, der eine Behandlung mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt eine natronalkalische Behandlung, einschließt, die copolymerisierten (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen zu (C₁-C₄-Alkyl)acrylsäuregruppen mit dem COOR₃-Rest umsetzt.
c) das erhaltene Perlpolymerisat aus b), das nun schwachbasische anionenaustauschende Aminomethylgruppen enthält, zu Perlpolymerisaten mit mittel- und/oder starkbasischen anionenaustauschenden Gruppen mit zusätzlichen Carboxylgruppen COOR₃ umsetzt.

Als Hydroxyalkylgruppen in den Resten R₁, R₂ und R₄ werden -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH(CH₂)OH, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂CH(CH₂OH)CH₃, -C(CH₂OH)(CH₃)₂, und -CHOHCH₂CH₂CH₃ bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, der allgemeinen Formel (I), die sich während des Verfahrensschrittes b) ausbilden
worin
x = 0,01-0,3
y = 0,7-0,99
z = 0,01-0,2
A für H oder C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, steht
m für eine ganze Zahl 1, 2, 3, oder 4 steht
R₁ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
R₂ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl 4 steht,
R₃ für H und/oder Na und/oder K steht und
R₄ für C₁-C₄-Alkyl, bevorzugt CH₃, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht,
wobei mit
in Formel (I) das Polymergerüst, bevorzugt aus Styrol- und Divinylbenzol-Einheiten, angedeutet ist.
In einer besonders bevorzugten Asführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die monodisperse Form der neuen Anionenaustauscher.
Um makroporöse, also großporige, Anionenaustauscher zu erhalten, werden die erfindungsgemäßen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂-Gruppen und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ enthält, bevorzugt aus Perlpolymerisaten unter Einsatz von Porogen hergestellt.
Das dabei einzusetzende monodisperse, vernetzte, vinylaromatische Grundpolymerisat auf der Basis einer monovinylaromatischen Komponente und einer als Vernetzer fungierenden polyvinylaromatischen Verbindung mit zusätzlich (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen wird in der WO 2005/049190 beschrieben.
Bei dessen Herstellung – Verfahrensschritt a) – wird mindestens eine monovinylaromatische Verbindung, mindestens eine polyvinylaromatische Verbindung sowie mindestens eine (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindung eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen zweier oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen und Mischungen zweier oder mehrerer polyvinylaromatischer Verbindungen einzusetzen.
Erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen sind monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie (Meth)acrylsäurealkylester, (Meth)acrylnitrile, (Meth)acrylsäure. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylnitril. Insbesondere bevorzugt werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Acrylnitril oder Acrylsäuremethylester eingesetzt.
Die (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomeren eingesetzt.
Als monovinylaromatische Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, besonders bevorzugt Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Acrylsäurealkylester oder Methacrylsäurealkylester eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Styrol oder Mischungen aus Styrol mit den vorgenannten Monomeren eingesetzt.
Erfindungsgemäß als Vernetzer einzusetzende polyvinylaromatische Verbindungen sind multifunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie bevorzugt Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin, Trivinylnaphtalin, 1,7-Octadien, 1,5-Hexadien, Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat oder Allylmethacrylat. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird Divinylbenzol eingesetzt.
Die polyvinylaromatischen Verbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2-12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4-10 Gew.-%, bezogen auf die monovinylaromatische Verbindung (im Folgenden auch als Monomer bezeichnet) oder deren/dessen Mischung mit weiteren Monomeren eingesetzt. Die Art der polyvinylaromatischen Verbindungen wird im Hinblick auf die spätere Verwendung des kugelförmigen Polymerisats ausgewählt. Divinylbenzol ist deshalb besonders bevorzugt wozu für die meisten Anwendungen kommerzielle Divinylbenzolqualitäten, die neben den Isomeren des Divinylbenzols auch Ethylvinylbenzol enthalten, ausreichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen mikroverkapselte Monomertröpfchen zum Einsatz.
Für die Mikroverkapselung der Monomertröpfchen kommen die für den Einsatz als Komplexkoazervate bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche oder synthetische Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe.
Als natürliches Polyamid ist beispielsweise Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat und Komplexkoazervat zur Anwendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine mit synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copolymerisate mit eingebauten Einheiten von Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure und Acrylamid eingesetzt. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie beispielsweise Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Verkapselung von Monomertröpfchen mit Gelatine, gelatinehaltigen Koazervaten und gelatinehaltigen Komplexkoazervaten wird in der EP-A 0 046 535 eingehend beschrieben. Die Methoden der Verkapselung mit synthetischen Polymeren sind bekannt. Gut geeignet ist beispielsweise die Phasengrenzflächenkondensation, bei der eine im Monomertröpfchen gelöste Reaktivkomponente (beispielsweise ein Isocyanat oder ein Säurechlorid) mit einer zweiten, in der wässrigen Phase gelösten Reaktivkomponente (beispielsweise einem Amin), zur Reaktion gebracht wird.
Die gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen enthalten gegebenenfalls einen Initiator oder Mischungen von Initiatoren zur Auslösung der Polymerisation. In diesem Fall geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyverbindungen wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Bis (p-chlorbenzoyl)peroxid, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxy-2-ethyl-hexanoat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amylperoxy-2-ethylhexan, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2-methylisobutyronitril). Im Falle des Einsatzen von Initiatoren werden diese im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren-Mischung, angewendet.
Der Initiator wird nur bei der Mikroverkapselung zugegeben.
Als weitere Zusätze in den gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen können Porogene verwendet werden, insbesondere um im kugelförmigen Polymerisat eine makroporöse Struktur und damit großporige Anionenaustauscher zu erzeugen. Ohne den Einsatz von Porogen erhält man gelförmige Anionenaustauscher. Die Begriffe makroporös oder gelförmig sind in der Fachliteratur bereits eingehend beschrieben worden. Als Porogen sind vor allem organische Substanzen geeignet, die sich im Monomeren lösen, das Polymerisat aber schlecht lösen bzw. quellen (Fällmittel für Polymere) beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe (Farbenfabriken Bayer DBP 1045102, 1957; DBP 1113570, 1957). Um erfindungsgemäß makroporöse Anionenaustauscher zu erzeugen, werden deshalb bevorzugt Hexan, Octan, Isooctan, Isododecan, Methylethylketon, Butanol oder Octanol oder deren Isomere eingesetzt. Alternativ können aber auch Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als Porogen zur Herstellung der monodispersen, makroporösen Perlpolymerisate auf Styrol/Divinylbenzol-Basis eingesetzt werden wie in US-A 4 382 124 beschrieben. Dort wird ferner eine Übersicht der Herstellmethoden makroporöser Perlpolymerisate gegeben.
Das gegebenenfalls mikroverkapselte Monomertröpfchen kann gegebenenfalls auch bis zu 30 Gew.-% (bezogen auf das Monomer) vernetztes oder unvernetztes Polymer enthalten. Bevorzugte Polymere leiten sich aus den vorgenannten Monomeren, besonders bevorzugt von Styrol, ab.
Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei denen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von ±10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser herum liegt.
Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,7 mm und 0,63 mm. Neben der Fraktionierung heterodisperser Ionenaustauscher durch Siebung unterscheidet man im Wesentlichen zwei Direktherstellungsverfahren nämlich das Verdüsen oder Jetting und das Seed-Feed-Verfahren. Beide Varianten werden erfindungsgemäß zur Herstellung der Vorstufe der Anionenaustauscher, nämlich zur Synthese der Perlpolymerisate, eingesetzt bevor diese funktionalisiert werden. Im Falle des Seed-Feed-Verfahrens kann auch ein monodisperser Feed eingesetzt werden, der seinerseits zuvor durch Siebung oder Jetting erzeugt wurde. Verwiesen sei an dieser Stelle auf US-A 4 444 961 , EP-A 0 046 535 , US-A 4 419 245 und WO 93/12167 . Für die Synthese der heterodispersen Form der erfindungsgemäßen Anionenaustauscher sei auf US-A 4 077 918 und US-A 4 952 608 verwiesen.
Die mittlere Teichengröße der monodispersen, gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen beträgt 10-1000 µm, vorzugsweise 100-1000 µm.
Bei der Herstellung der Perlpolymerisate gemäß Verfahrensschritt a) kann die wässrige Phase gegebenenfalls einen gelösten Polymerisationsinhibitor enthalten. Als Inhibitoren im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit und Kaliumnitrit, Salze der phosphorigen Säure wie Natriumhydrogenphosphit sowie schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumrhodanid und Ammoniumrhodanid. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol und Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere geeignete organische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen. Hierzu gehören Hydroxylaminderivate wie beispielsweise N,N-Diethylhydroxylamin, N-Isopropylhydroxylamin sowie sulfonierte oder carboxylierte N-Alkylhydroxylamin- oder N,N-Dialkylhydroxylaminderivate, Hydrazinderivate wie beispielsweise N,N-Hydrazinodiessigsäure, Nitrosoverbindungen wie beispielsweise N-Nitrosophenylhydroxylamin, N-Nitrosophenylhydroxylamin-Ammoniumsalz oder N-Nitrosophenylhydroxylamin-Aluminiumsalz. Die Konzentration des Inhibitors besträgt in solchen Fällen 5-1000 ppm (bezogen auf die wässrige Phase), vorzugsweise 10-500 ppm, besonders bevorzugt 10-250 ppm.
Die Polymerisation der gegebenenfalls mikroverkapselten Monomertröpfchen zum kugelförmigen, Perlpolymerisat erfolgt, wie bereits oben erwähnt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide in der wässrigen Phase. Als Schutzkolloide eignen sich natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymerisate aus (C₁-C₄-Alkyl)acrylsäure und (C₁-C₄-Alkyl)acrylsäureestern. Bevorzugte Varianten der (C₁-C₄-Alkyl)acrylsäure und (C₁-C₄-Alkyl)acrylsäureestern sind die (Met)acrylsäureester und die (Met)acrylsäurel. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Hydroxyethylcellulose. Besonders gut geeignet ist Gelatine. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt in solchen Fällen im Allgemeinen 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die wässrige Phase, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Die Polymerisation zum kugelförmigen Perlpolymerisat kann gegebenenfalls auch in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt werden. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der wässrigen Phase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 12 und 8 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders gut geeignete Puffersysteme enthalten Phosphat- oder Boratsalze. Die Begriffe Phosphat und Borat im Sinne der Erfindung umfassen auch die Kondensationsprodukte der ortho-Formen entsprechender Säuren und Salze. Die Konzentration des Phosphats bzw. Borats in der wässrigen Phase beträgt in solchen Fällen 0,5-500 mmol/l, vorzugsweise 2,5-100 mmol/l.
Die Rührgeschwindigkeit bei der Polymerisation ist weniger kritisch und hat im Gegensatz zur herkömmlichen Perlpolymerisation keinen Einfluss auf die Teilchengröße. Es werden niedrige Rührgeschwindigkeiten angewandt, die ausreichen, die suspendierten Monomertröpfchen in Schwebe zu halten und die Abführung der Polymerisationswärme zu unterstützen. Für diese Aufgabe können verschiedene Rührertypen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gitterrührer mit axialer Wirkung.
Das Volumenverhältnis von verkapselten Monomertröpfchen zu wässriger Phase beträgt 1:0,75 bis 1:20, vorzugsweise 1:1 bis 1:6.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im Allgemeinen zwischen 50 bis 180°C, vorzugsweise zwischen 55 und 130°C. Die Polymerisation dauert 0,5 h bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzuwenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und die Reaktionstemperatur mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Nach der Polymerisation wird das Polymerisat mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren, isoliert und gegebenenfalls gewaschen.
Die Funktionalisierung der vernetzten Perlpolymerisate aus Verfahrensschritt a) im nachfolgenden Verfahrensschritt b) kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. EP-A 0 046 535 und EP-A 107 86 88 beschreiben die Herstellung monodisperser, gelförmiger und makroporöser mittel- bzw. starkbasischen Anionenaustauscher durch Funktionalisierung von vernetzten Perlpolymerisaten auf Styrol-Divinylbenzol Basis nach dem Phthalimidverfahren. Hierbei werden die Perlpolymerisate mit Phthalimidderivaten substituiert. Anschließend erfolgt eine Behandlung der mit Phthalimidderivaten substituierten Perlpolymerisate mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt mit Natronlauge. Hierbei erfolgt die Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates. Durch die Behandlung mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt mit Natronlauge, erfolgt gleichzeitig eine Umwandlung der (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen in COOR₃-Gruppen als funktionelle Gruppen. Heterodisperse Perlpolymerisate werden erfindungsgemäß nach den gleichen Methoden wie monodisperse Perlpolymerisate funktionalisiert.
Die Funktionalisierung der genannten monodispersen Perlpolymerisate nach Verfahrensschritt b) kann aber auch nach anderen Verfahren erfolgen. Zum Beispiel kann durch Chlormethylierung und anschließende Umsetzung mit Aminen ein Anionenaustauscher erhalten werden. In US-A 4 444 961 oder in EP-A 0 051 210 werden mehrere Methoden zur Herstellung von Anionenaustauschern durch Funktionalisierung von vernetzten Perlpolymerisaten auf Styrol-Divinylbenzol Basis nach dem Chlormethylierungsverfahren zitiert. Dieses Verfahren ist prinzipiell auch auf die im vorliegenden Verfahren einzusetzenden Perlpolymerisate auf der Basis monovinylaromatischer Verbindungen und polyvinylaromatischer Verbindungen mit zusätzlich Carboxylgruppen anwendbar.
Die Verfahren des genannten Standes der Technik werden im vorliegenden Verfahren im Verfahrensschritt b) angewandt, bevorzugt das Phthalimidverfahren.
Die Umsetzung der als Resultat des Verfahrensschritts b) hergestellten schwachbasischen Anionenaustasucher zu mittel- und/oder starkbasischen Anionenaustauschern in Verfahrensschritt c) kann nach den genannten Verfahren in EP-A 0 046 535 , EP-A 1 078 688 , US-A 4 444 961 oder EP-A 0 051 210 erfolgen.
Im Verfahrensschritt c) erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen oder makroporösen, mittel- oder starkbasischen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, durch Umsetzung des Aminomethylengruppen-haltigen monodispersen, vernetzten, vinylaromatischen Polymerisats aus Verfahrensschritt b) in Suspension mit Alkylierungsmitteln.
Bevorzugte Alkylierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Alkylhalogenide, Halogenalkohole, Alkylsulfate, Dialkylsulfate, Alkyloxide, Leuckart-Wallach-Reagenzien oder Kombinationen dieser Alkylierungsmittel untereinander bzw. nacheinander.
Besonders bevorzugt werden dabei Chlormethan, Ethylenoxid, Propylenoxid sowie die Leuckert-Wallach-Reagenzien oder deren Kombination eingesetzt. Beispielhaft werden Leuckart-Wallach-Reagenzien in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8. Auflage, Seite 479 beschrieben.
Als Suspensionsmedium werden Wasser oder Mineralsäuren eingesetzt. Gegebenenfalls können aber auch in Abhängigkeit des gewünschten Produktes Basen zugesetzt werden. Bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Als Basen kommen bevorzugt Natronlauge, Kalilauge oder basische, jedoch nicht nucleophile Amine in Frage.
Der Verfahrensschritt c) wird bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 40 bis 110°C durchgeführt. Verfahrensschritt c) wird bevorzugt bei Drücken von Normaldruck bis 6 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck bis 4 bar durchgeführt.
Die erfindungsgemäß hergestellten monodispersen oder heterodispersen, gelförmigen und makroporösen mittel- oder starkbasischen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, sind für eine Vielzahl von Trennproblemen in der Technik geeignet. Sie können zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, beispielsweise von Huminsäuren aus Oberflächenwasser, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten eingesetzt werden.
Der typische Einsatz für die Entfernung von Anionen aus wässrigen Lösungen tritt bei der Gewinnung von Wertmetallen auf. In zahlreichen Verfahren werden dabei die wertstoffhaltigen Gesteine, die Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Blei, Zink, Mangan, Zink, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber enthalten, zunächst in kleine Partikel gemahlen. Aus diesen Gesteinspartikeln können nach mehreren Verfahren die Wertstoffe herausgelöst werden. Die gängige Technik ist die Hydrometallurgie, auch als Nassmetallurgie bezeichnet. Mit Hilfe von Säuren oder Laugen, gegebenenfalls nach einer Vorbehandlung der Erze zum Erzeugen löslicher Verbindungen (Rösten, pyrogener Aufschluß), werden die Verbindungen in lösliche Metallsalzlösungen überführt. Die Wahl des Lösungsmittels wird dabei bestimmt von der Art des Metalls, seiner im Erz vorliegenden Bindung, der Art der Erzbegleiter (Gangart) und dem Preis. Das am meisten angewandte Lösungsmittel ist Schwefelsäure, daneben kommen Salzsäure, Salpetersäure, heiße konzentrierte Kochsalzlösungen oder wässrige Kochsalzlösung in Betracht. Für Erze mit säurelöslichen Begleitstoffen, wie beispielsweise Kupfer, können auch ammoniakalische Lösungen verwendet werden, teilweise auch bei hohem Druck und erhöhter Temperatur (Drucklaugung). Natronlauge wird eingesetzt für die Gewinnung von Aluminiumoxid, bei Edelmetallen werden Alkalicyanidlösungen verwendet. In US 6,350,420 wird beispielsweise die Behandlung der Erzpartikel mit Mineralsäuren wie Schwefelsäure bei hohen Temperaturen (z.B. 250-270°C) unter Druck (high Pressure leaching) beschrieben. Man erhält eine Suspension (Slurry) der feinen Erzpartikel in Schwefelsäure, worin die heraus gelösten Metalle in Form ihrer Salze in mehr oder weniger konzentrierter Form enthalten sind.
Die Gewinnung der reinen Wertstoffe aus diesen Suspensionen erfordert zahlreiche weitere Verfahrensschritte. Dazu gehören die Abtrennung der Gesteinspartikel durch Dekanter oder Filtration und die Auftrennung des flüssigen Wertstoffgemisches, beispielsweise über flüssig/flüssig Extraktionen, in die einzelnen Bestandteile. Die Größe der bei diesen Verfahren einzusetzenden gemahlenen Erzpartikel liegt im Bereich von ca. 30 – ca. 250 μm. Wegen der Kleinheit der Partikel und der großen Gesteinsmenge ist eine klassische Filtration der Partikel von der flüssigen Phase über Nutschen sehr kostenaufwendig. Technisch angewandt wird zumeist eine Abtrennung nach dem Gravitationsprinzip in Dekantern durch Absetzen der festen Phase in sehr großen Rührwerksbehältern. Um eine gute Trennung mit einer möglichst partikelfreien Wertstofflösung zu erhalten werden Rührbehälter mit einem Durchmesser von 50 Meter und mehr eingesetzt und hiervon mehrere in Serie. Große Wassermengen werden benötigt, die sehr teuer sind, da viele Minen in wasserarmen Gebieten (Wüsten) liegen. Zudem müssen zur besseren Abtrennung der Partikel oft Filtrationsmittel, die teuer und Umwelt-belastend sind, eingesetzt werden.
Bei sogenannten „Resin in Pulp" (R.I.P.) Verfahren werden der Slurry Ionenaustauscher zugesetzt, die die in der Flüssigkeit vorliegenden Wertstoffe aufnehmen. Der R.I.P. Prozess zur Goldgewinnung unter Einsatz von Ionenaustauschern wird beispielsweise in C.A. Fleming, Recovery of gold by Resin in pule at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89, edited by M.C.Jha and S.D. Hill, TMS, Warrendale, Pa., 1988, 105-119 und in C.A. Fleming, Resin in pule as an altenative process for gold recovery from cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors conference, Ottawa, January 1991, beschrieben.
In den letzten Jahren ist ein weiteres Verfahren zum Herauslösen der Wertstoffe aus Gestein entwickelt worden. Hierbei wird auf das Zerkleinern der Erzpartikel verzichtet. Bei diesem sogenannten „in-situ-leach" Verfahren wird die leach-Flüssigkeit, z.B. Schwefelsäure, in Rohren in den Boden zur wertstoffhaltigen Gesteinsschicht gepumpt und löst dort die Wertstoffe heraus. Auf diese Weise wird Uran als UO₂(SO₄)₂-Sulfatokomplex aus dem Gestein gelöst und an die Erdoberfläche gepumpt. Wird wässrige Sodalösung zum Lösen des Urans eingesetzt, so entsteht UO₂(CO₃)₂-Carbonatokomplex, das an die Erdoberfläche gepumpt wird.
Die wertstoffhaltige Flüssigkeit, die Gesteinspartikel enthält, wird an die Erdoberfläche gepumpt und dort aufgearbeitet. Bei größeren Gehalten an Gesteinspartikeln müssen diese durch Klärung aus der Flüssigkeit entfernt werden. Die Uranylanionen-haltigen Flüssigkeiten werden über in Säulen installierte Anionenaustauscher gepumpt und von ihnen über Ionenaustausch aufgenommen – siehe Nuclear Issues Briefing Paper 40, June 2003 unter -www.uic.com.au/nip40.htm.
Wünschenswert wäre auf den teuren Verfahrensschritt der Klärung verzichten zu können und die Partikel beladene Flüssigkeit direkt weiter zu verarbeiten. Dies würde dann in der Weise geschehen, dass die Flüssigkeit über in Säulen installierte Anionenaustauscherperlen gepumpt wird, die die Anionen aufnehmen. Die Anionenaustauscherperlen sollten dafür aber so groß sein, dass ihre Wirkungsweise durch die Gesteinspartikel nicht behindert wird. Die Gesteinspartikel sollten an den Anionenaustauscherperlen vorbei durch die im Boden der Säulen befindenden Schlitze abfließen können, während die Anionenaustauscherperlen in der Säule verbleiben. Sind die Anionenaustauscherperlen ähnlich groß wie die Gesteinspartikel, so verstopfen sie leicht und zeigen ein eingeschränktes Aufnahmevermögen für die zu entfernenden Anionen.
Eine völlige Abtrennung der feinen Gesteinspartikel ist sehr aufwändig. Daher sind auch Ionenaustauscher gefragt, die eine gewisse Menge an Gesteinspartikeln tolerieren. Hierfür werden Ionenaustauscherperlen benötigt mit einem Perldurchmesser deutlich größer als die Gesteinspartikel, mit beschleunigter Kinetik und hoher Stabilität.
Gerade bei hydrometallurgischen Anlagen und Minen stellen Verfahrenschritte der Filtration und Klärung einen hohen Anteil an den Kapitalkosten der Anlage und den laufenden operativen Kosten dar, weshalb große Anstrengungen unternommen werden, die genannten teuren Verfahrenschritte durch andere weniger kapitalintensive Verfahren zu ersetzen wie das R.I.P. Verfahren und das in-situ-leach Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass insbesondere die neuen monodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, für den Einsatz in der Hydrometallurgie geeignet sind. Insbesondere besonders bevorzugt eignet sich die makropöse Form.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb bevorzugt auch Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Hydrometallurgieprozessen, bevorzugt in R.I.P. Prozessen oder in in-situ-leach Prozessen oder zur Aufarbeitung wertmetallhaltiger Wässer dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse, gelförmige oder makroporöse Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, eingesetzt werden.
Gegenüber den im Stand der Technik verwendeten Anionenaustauschern zeigen die erfindungsgemäßen einzusetzenden monodispersen, gelförmigen oder makroporösen Anionenaustauscher überraschenderweise eine bessere Kinetik bei der Aufnahme von Wertmetallen, insbesondere für Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Blei, Zink, Mangan, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber, einen niedrigeren Druckverlust und günstigeres Filtrationsverhalten. Die genannten Metalle werden in Form ihrer Anionen am erfindungsgemäßen Anionenaustauscher adsorbiert. Erfindungsgemäß bevorzugt zu adsorbierende Anionen sind Au(CN)₂ ^–, Au(Cl)₂ ^–, Co(CN)₄ ^4-, Ni(CN)₆ ^2-, NiCl₄ ^2-, MnCl₄ ^2-, UO₂(SO₄)^2-, Cu(CN)₂ ^–, Ag(CN)₂ ^–.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dienen die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Anionenaustauscher zur Adsorbtion von Uran aus wässrigen Lösungen in die es durch Säuren oder wässrige Sodalösung ausgelaugt wurde und wo es dann als Uranylion-Komplex, besonders bevorzugt als Uranylchlorid, Uranylphosphat, Uranylacetat, Uranylcarbonat, Uranylsulfat oder Uranylnitrat, insbesondere bevorzugt als Uranylsulfat erhältlich durch Auslaugung des Uran-haltigen Gesteins mit Schwefelsäure, vorliegt. Abgesehen vom uranylsulfat eignen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen Anionenaustauscher auch zur Adsorption jener Uranylionen, in denen das Uran durch das jeweilige Laugungsmittel in anionischer Form vorliegt, also in den in diesem Abschnitt genannten Formen.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform dienen die erfindungsgemäß einzusetzenden monodispersen, makroporösen Anionenaustauscher zur Adsorbtion von Uran aus wässrigen Lösungen in R.I.P. Prozessen oder in-situ-leach-Prozessen.
Untersuchungsmethoden:
Nutzbare Kapazität von stark basischen und mittelstark basischen Anionenaustauschern
1000 ml Anionenaustauscher in der Chloridform, d.h. das Stickstoffatom trägt als Gegenion Chlorid, werden in eine Glassäule gefüllt. 2500 ml 4 gew.-%ige Natronlauge werden über das Harz in 1 Stunde filtriert. Anschließend wird mit 2 Litern entbastem, d.h. entkationisiertem Wasser gewaschen. Dann wird über das Harz mit einer Geschwindigkeit von 10 Litern pro Stunde Wasser mit einer Gesamtanionenhärte von 25 Grad deutscher Härte filtriert. Im Eluat werden die Härte sowie die Restmenge an Kieselsäure analysiert. Bei einem Rest-Kieselsäuregehalt von ≥ 0,1 mg/l ist die Beladung beendet.
Aus der Menge Wasser, die über das Harz filtriert wird, der Gesamtanionenhärte des überfiltrierten Wassers sowie der Menge an eingebautem Harz wird ermittelt wieviel Gramm CaO pro Liter Harz aufgenommen werden. Die Grammmenge an CaO stellt die nutzbare Kapazität des Harzes in der Einheit Gramm CaO pro Liter Anionenaustauscher dar.
Bestimmung des Quellwassergehaltes
Etwa 100 ml des zu untersuchenden Anionenaustauschers werden in einem Becherglas mit soviel VE-Wasser (VE = vollentsalzt) übergossen, dass das Harz 1 cm bedeckt ist. Mit einem Glasstab wird zur Vertreibung von Luftblasen umgerührt und mit einem Uhrglas bedeckt 16 Stunden stehen gelassen. Danach gießt man über eine Glasfritte das Wasser ab und saugt mit Vakuum kurz nach, dass im Harz keine stehende Wasserschicht mehr feststellbar ist. Das so vorbereitete Harz wird bis zur Durchführung der Bestimmung in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
Zwei ca. 50 ml Proben werden in 2 Frittenrohre eingefüllt und in der Laborzentrifuge 5 Minuten lang durch Zentrifugieren bei einer Radialbeschleunigung von 11.000 m/sec² entsprechend 3200 U/Min von anhaftendem Wasser befreit. Die obere 0,6 bis 1 cm dicke Harzschicht wird verworfen.
Aus den Frittenrohren werden etwa 40-50 g der Probe auf 1 mg eingewogen (= m1).
Diese definierte Harzportion wird quantitativ in eine tarierte Petrischale übergespült, durch Absaugen von der Hauptwassermenge befreit und über Nacht bis zur Massenkonstanz getrocknet (= m2).

Trocknung: bei 105°C mit leichter Belüftung oder Vakuumtrockenschrank bei 55-60°C (min. 12 Stunden).
Quellwassergehalt: QW, [QW] = %

Stabilitätsprüfungen
Anzahl perfekter Perlen nach Herstellung
100 Perlen werden unter dem Mikroskop betrachtet. Ermittelt wird die Anzahl der Perlen, die Risse tragen oder Absplitterungen zeigen. Die Anzahl perfekter Perlen ergibt sich aus der Differenz der Anzahl beschädigter Perlen zu 100.
Bestimmung der Stabilität des Harzes nach dem Walztest
Das zu prüfende Polymerisat wird in gleichmäßiger Schichtdicke zwischen zwei Kunststofftücher verteilt. Die Tücher werden auf eine feste, waagerecht angebrachte Unterlage gelegt und in einer Walzapparatur 20 Arbeitstakten unterworfen. Ein Arbeitstakt besteht aus einer vor und zurück durchgeführten Walzung. Nach dem Walzen werden an repräsentativen Muster an 100 Perlen durch Auszählen unter dem Mikroskop die Anzahl der unversehrten Perlen ermittelt.
Quellungsstabilitätstest
In eine Säule werden 25 ml Anionenaustauscher in der Chloridform eingefüllt. Nacheinander werden 4 gew.-%ige wässrige Natronlauge, vollentsalztes Wasser, 6 gew.-%ige Salzsäure und nochmals voll entsalztes Wasser in die Säule gegeben, wobei die Natronlauge und die Salzsäure von oben durch das Harz fließen und das Edelwasser von unten durch das Harz gepumpt wird. Die Behandlung erfolgt zeitgetaktet über ein Steuergerät. Ein Arbeitszyklus dauert 1h. Es werden 20 Arbeitszyklen durchgeführt. Nach Ende der Arbeitszyklen werden von dem Harzmuster 100 Perlen ausgezählt. Ermittelt wird die Anzahl der perfekten Perlen, die nicht durch Risse oder Absplitterungen geschädigt sind.
Spritzenstabilitätstest
Für die Messung werden zunächst 30 ml Harz abgemessen und mit VE-Wasser in den Glaszylinder eingeschwemmt und der Zylinder bis zum oberen Rand mit Wasser gefüllt. In dem Glaszylinder befindet sich ein Stempel, der 1000 Mal gedrückt und entspannt wird.
Nach beendeter Prüfung werden unter dem Mikroskop die Anzahl der ganzen Perlen ausgezählt und in % angegeben.
Volumenspiel Chlorid/OH-Form
100 ml basische Gruppen tragender Anionenaustauscher werden mit VE-Wasser in eine Glassäule gespült. Es werden in 1 Stunde und 40 Minuten 1000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit VE-Wasser chloridfrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter VE-Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt – Volumen V1 des Harzes in der Chloridform.
Das Harz wird wiederum in die Säule überführt. Es werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird das Harz mit VE-Wasser bis auf einen pH Wert von 8 im Eluat alkalifrei gewaschen. Das Harz wird in ein Stampfvolumeter unter VE-Wasser gespült und bis zur Volumenkonstanz eingerüttelt – Volumen V2 des Harzes in der freien Basenform – (OH-Form).

Berechnung: V1 – V2 = V3
V3:V1/100 = Quellungsspiel Chlorid/OH-Form in %

Bestimmung der Menge an schwach- und stark basischen Gruppen in Anionenaustauschern
100 ml Anionenaustauscher werden in einer Glassäule in 1 Stunde und 40 Minuten mit 1 000 ml 2 gew.-%iger Natronlauge beaufschlagt. Anschließend wird das Harz mit VE-Wasser zur Entfernung des Überschusses an Natronlauge gewaschen.
Bestimmung der NaCl-Zahl
50 ml des in der freien Basenform und neutral gewaschenen Austauschers werden in eine Säule gegeben und mit 950 ml 2,5 gew.-%iger wässriger Natriumchloridlösung beaufschlagt. Der Ablauf wird aufgefangen, mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt und hiervon werden 50 ml mit 0,1 n Salzsäure titriert. Das Harz wird mit VE-Wasser gewaschen.

Verbrauchte ml 0,1 n Salzsäure × 4/100 = NaCl-Zahl in mol/Liter Harz.

Bestimmung der NaNO₃-Zahl
Dann werden 950 ml 2,5 gew.-%ige Natriumnitratlösung überfiltriert. Der Ablauf wird mit VE-Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon wird ein aliquoter Teil – 10 ml – abgenommen und auf seinen Chloridgehalt durch Titration mit Quecksilbernitratlösung analysiert.

Verbrauchte ml Hg (NO₃)-Lösung × Faktor/17,75 = NaNO₃-Zahl in mol/Liter Harz.

Bestimmung der HCl-Zahl
Das Harz wird mit VE-Wasser gewaschen und in ein Becherglas gespült. Es wird mit 100 ml 1 n Salzsäure versetzt und 30 Minuten lang stehen gelassen. Die gesamte Suspension wird in eine Glassäule gespült. Weitere 100 ml Salzsäure werden über das Harz filtriert. Das Harz wird mit Methanol gewaschen. Der Ablauf wird mit VE-Wasser auf 1 000 ml aufgefüllt. Hiervon werden 50 ml mit 1 n Natronlauge titriert.

(20 – verbrauchte ml 1 n Natronlauge)/5 = HCl-Zahl in mol/Liter Harz.

Die Menge an stark basischen Gruppen ist gleich der Summe aus NaNO₃-Zahl und HCl-Zahl.
Die Menge an schwach basischen Gruppen ist gleich der HCl-Zahl.
Bestimmung der Menge an basischen Aminomethylgruppen im aminomethylierten, bzw. dimethyliertem vernetzten Polystyrol Perlpolymerisat
100 ml des aminomethylierten Perlpolymerisates werden auf dem Stampfvolumeter eingerüttelt und anschließend mit VE-Wasser in eine Glassäule gespült. In 1 Stunde und 40 Minuten werden 1000 ml 2 gew.-%ige Natronlauge überfiltriert. Anschließend wird VE-Wasser überfiltriert bis 100 ml Eluat mit Phenolphthalein versetzt einen Verbrauch an 0,1 n (0,1 normaler) Salzsäure von höchstens 0,05 ml haben.
50 ml dieses Harzes werden in einem Becherglas mit 50 ml VE-Wasser und 100 ml 1n Salzsäure versetzt. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt und anschließend in eine Glassäule gefüllt. Die Flüssigkeit wird abgelassen. Es werden weitere 100 ml 1n Salzsäure über das Harz in 20 Minuten filtriert. Anschließend werden 200 ml Methanol überfiltriert. Alle Eluate werden gesammelt und vereinigt und mit 1n Natronlauge gegen Methylorange titriert.
Die Menge an Aminomethylgruppen in 1 Liter aminomethyliertem Harz errechnet sich nach folgender Formel: (200 – V)·20 = mol Aminomethylgruppen pro Liter Harz.
1. Herstellung eines monodispersen, makroporösen Anionenaustauschers mit Dimethylaminohydroxyethylgruppen und zusätzlich schwach sauren Gruppen
1a) Herstellung eines monodispersen acrylnitrilhaltigen Perlpolymerisates
In einem 4l-Planschliffgefäß mit Gitterrührer, Kühler, Temperaturfühler sowie Thermostat und Temperaturschreiber wird eine wässrige Vorlage aus 440,4 g VE-Wasser, 1,443 g Gelatine, 0,107 g Resorcin und 0,721 g wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat erzeugt. Zu dieser Vorlage wird unter Rühren mit 150 U/min ein Gemisch aus 500 g Wasser und 500 g mikroverkapselten Monomertröpfchen einer einheitlichen Teilchengröße von 590 µm zugesetzt, wobei die mikroverkapselten Monomertröpfchen aus einem Kapselinhalt aus 56,4 Gew.-% Styrol, 4,6 Gew.-% 80 %iges Divinylbenzol, 38,5 Gew.-% Isododecan und 0,50 Gew.-% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als Initiator und einer Kapselwand aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat bestehen. Zu dieser Mischung werden 9,15 g Acrylnitril hinzugegeben. Danach wird zur Aushärtung 6 Stunden auf 73°C und anschließend 2 Stunden auf 94°C erhitzt. Der Ansatz wird über ein 32 µm-Sieb gewaschen und im Vakuum bei 80°C 24 Stunden getrocknet. Man erhält 305 g eines monodispersen, makroporösen Polymerisates mit einem Stickstoffgehalt von 0,8 % und einem daraus errechneten ACN-Gehalt von 3,0 Gew.% (ACN = Acrylnitril).
Die erhaltenen Perlpolymerisate zeigen eine einheitliche Teilchengröße von 545 µ.
1b) Herstellung des amidomethylierten Perlpolymerisates
Bei Raumtemperatur werden 1279 ml 1,2 Dichlorethan, 235,2 g Phthalimid und 165,4 g 29,6 gew.-%iges Formalin vorgelegt. Der pH-Wert der Suspension wird mit Natronlauge auf 5,5 bis 6 eingestellt. Anschließend wird das Wasser destillativ entfernt. Dann werden 17,25 g Schwefelsäure zudosiert. Das entstehende Wasser wird destillativ entfernt. Der Ansatz wird abgekühlt. Bei 30°C wird 63,02 g 65 %iges Oleum zudosiert, anschließend 212,2 g monodisperses Perlpolymerisat gemäß Verfahrensschritt 1a). Die Suspension wird auf 70°C erhitzt und weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsbrühe wird abgezogen, VE-Wasser wird zudosiert und Restmengen an Dichlorethan werden destillativ entfernt.
Ausbeute an amidomethyliertem Perlpolymerisat: 1000 ml
50 ml feuchtes Harz wiegen getrocknet 21,2 Gramm
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 77,9 Gew.-%; Wasserstoff: 5,4 Gew.-%; Stickstoff: 5,0 Gew.-%;
1c) Herstellung des aminomethylierten Perlpolymerisates
Zu 975 ml amidomethyliertem Perlpolymerisat aus Beispiel 1b) werden 1403 g 13,5 gew.-%ige Natronlauge bei Raumtemperatur hinzudosiert. Die Suspension wird auf 180°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Perlpolymerisat wird mit VE-Wasser gewaschen.
Ausbeute: 770 ml
Elementaranalytische Zusammensetzung: Kohlenstoff: 81,7 Gew.-%; Wasserstoff: 7,9 Gew.-%; Stickstoff: 7,2 Gew.-%; Sauerstoff: 2,7 Gew.%
Gehalt des Harzes an Aminomethylgruppen: 1,72 mol/l
Es werden mehrere Ansätze von 1c) hergestellt.
1d) Umsetzung des aminomethylierten Harzes in einen Anionenaustauscher mit Dimethylaminogruppen
2250 ml VE-Wasser, 581,2 g Formalin 29,3 gew.%ig und 1500 ml des aminomethylierten Anionenaustauschers aus Beispiel 1c) werden in einem Reaktor vorgelegt. Die Suspension wird auf 40°C erwärmt. Mit 307, 2 g Ameisensäure 85 gew.5%ig wird der pH Wert auf ph 3 eingestellt. Anschließend wird auf 55°C erhitzt und 30 Minuten bei 55°C gerührt. Dann wird auf 70°C erhitzt und 30 Minuten bei 70°C gerührt. Dann wird auf 80°C erhitzt und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Anschließend wird auf Rückflusstemperatur erhitzt. Während der gesamten Aufheizphase wird der pH Wert durch Dosierung von Ameisensäure bei pH 3 gehalten. Nach Erreichen der Rückflusstemperatur wird der pH Wert durch Dosierung von Ameisensäure und anschließend Schwefelsäure auf pH 2 abgesenkt. Es wird 30 Minuten bei pH 2 gerührt. Dann wird der pH Wert auf pH 1 abgesenkt und weitere 8,5 Stunden bei diesem pH Wert gerührt.
Nach dem Abkühlen wird das Harz in eine Säule überführt und mit VE-Wasser gewaschen. Dann werden 3 Liter 5 gew.-%ige Natronlauge in 3 Stunden überfiltriert. Danach wird die Harzmasse mit VE-Wasser ausgewaschen.
Ausbeute: 1900 ml
Gehalt des Harzes an Dimethylaminogruppen: 1,15 mol/l
Volumen des Harzes in der Lieferform (freie Basenform): 100 ml
Volumen des Harzes in der Chloridform: 128 ml
Volumen des Harzes in der freien Basenform: 100 ml
1e) Umsetzung des Anionenaustauscher mit tertiären Aminogruppen zu einem Anionenaustauscher mit Dimethylaminohydroxyethylgruppen
In einem Reaktor werden zu 962 ml VE-Wasser werden 2800 ml Anionenaustauscher aus 1d) gegeben. Bei Raumtemperatur werden in 30 Minuten 335,8 Gramm 2-Chlorethanol dosiert. In 1,5 Stunden wird auf 50-55°C erhitzt. Hierbei wird der pH Wert durch Zupumpen von 20 gew.-%iger Natronlauge bei pH 9 gehalten. Es wird eine weitere Stunde bei pH 9 gerührt. Dann wird der pH Wert auf 9,5 eingestellt und eine weitere Stunde bei pH 9,5 gerührt. Der pH Wert wird auf pH 10 erhöht und eine weiter Stunde bei diesem pH Wert gerührt. Der pH Wert wird dann auf pH 10,5 erhöht und eine weiter Stunde bei diesem pH Wert gerührt.
Anschließend wird die Suspension abgekühlt. Das Harz wird über ein Sieb abfiltriert mit VE-Wasser gewaschen und in eine Glassäule überführt. Über die Harzmasse werden in 2 Stunden 2000 ml 3 gew.-%ige Salzsäure filtriert. Dann werden 101 voll entsalztes Wasser überfiltriert.

Ausbeute: 4100 ml

Mittlerer Perldurchmesser: 0,832 mm

Effektive Korngröße: 0,757 mm

Gleichheitskoeffizient: 1,079

Quellwassergehalt: 62,8 %

Stabilität

im Originalzustand: 99 % ganze Perlen

nach dem Walztest: 90 % ganze Perlen

nach dem Quellungsstabilitätstest: 99 % ganze Perlen

nach dem Spritzentest: 92 % ganze Perlen

Totalkapazität

NaCl-Zahl: 0,71 mol/l

NaNO3-Zahl: 0,71 mol/l

HCl-Zahl: 0,11 mol/l
1d') Umsetzung des aminomethylierten Harzes in einen stark basischen Anionenaustauscher mit Trimethylammoniumgruppen
1345 ml voll entsalztes Wasser, 1500 ml des aminomethylierten Anionenaustauschers aus Beispiel 1c) sowie 187,3 ml 50 gew.%ige Natronlauge werden in einem Reaktor vorgelegt. Die Suspension wird auf 40°C erwärmt. Es werden 276,5 ml Chlormethan hinzu dosiert und anschließend weiter 16 Stunden bei 40°C gerührt.
Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird das Harz auf einem Sieb mit Wasser ausgewaschen und in eine Säule überführt. Von oben werden 3 000 ml 3 gew.-%ige wässrige Salzsäure überfiltriert. Anschließend werden weiter 5000 m VE-Wasser überfiltriert.

Ausbeute: 1410 ml

Mittlerer Perldurchmesser: 0,816 mm

Effektive Korngröße: 0,764 mm

Gleichheitskoeffizient: 1,091

Quellwassergehalt: 65,3 %
Stabilität

im Originalzustand: 99 % ganze Perlen
nach dem Walztest: (noch zu bestimmen) % ganze Perlen
nach dem Quellungsstabilitätstest: (noch zu bestimmen) % ganze Perlen
nach dem Spritzentest: (noch zu bestimmen) % ganze Perlen

Totalkapazität

NaCl-Zahl: 0,53 mol/l

NaNO3-Zahl: 0,75 mol/l

HCl-Zahl: 0,09 mol/l

Nutzbare Kapazität: 0,39 mol/l

Claims

Monodisperse oder heterodisperse, gelförmige oder makroporöse, mittel- oder starkbasische Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ für C₁-C₄-Alkyl, oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, R₂ für C₁-C₄-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, R₃ für H und/oder Na und/oder K steht, R₄ für C₁-C₄-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht und m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht.
Anionenaustauscher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ für CH₃ steht, R₂ für CH₃ steht, R₃ für H und/oder Na und/oder K steht, R₄ für CH₃ steht und m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht.
Anionenaustauscher gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel (I)
aufweisen, worin x = 0,01-0,3 y = 0,7-0,99 z = 0,01-0,2 A für H oder C₁-C₄-Alkyl, steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht R₁ für C₁-C₄-Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, R₂ für C₁-C₄-Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, R₃ für H und/oder Na und/oder K steht und R₄ für C₁-C₄-Alkyl oder eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, wobei mit
das Polymergerüst angedeutet ist.
Verfahren zur Herstellung von monodisperser oder heterodisperser, gelförmiger oder makroporöser, mittel- oder starkbasischer Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, worin R₁ für C₁-C₄-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht, R₂ für C₁-C₄-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C_l-C₄-Alkyl steht, R₃ für H und/oder Na und/oder K steht, R₄ für C₁-C₄-Alkyl oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit C₁-C₄-Alkyl steht und m für eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht. dadurch gekennzeichnet, dass man a) Monomertröpfchen aus einem Gemisch aus wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung, wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, einer (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindung, gegebenenfalls einem Initiator oder einer Initiator-Kombination sowie gegebenenfalls einem Porogen zu einem vernetzten Perlpolymerisat umsetzt und b) das erhaltene Perlpolymerisat aus a) mit schwachbasischen anionenaustauschenden Aminomethylengruppen Gruppen funktionalisiert und in diesem Schritt, der eine Behandlung mit wässrigen Verseifungsmitteln, bevorzugt eine natronalkalische Behandlung, einschließt, die copolymerisierten (C₁-C₄-Alkyl)acrylverbindungen zu (C₃-C₄-Alkyl)acrylsäuregruppen mit dem COOR₃-Rest umsetzt und c) das erhaltene Perlpolymerisat aus b), das nun schwachbasische anionenaustauschende Aminomethylengruppen enthält, zu Anionenaustauschern mit mittel- und/oder starkbasischen anionenaustauschenden Gruppen mit zusätzlichen Carboxylgruppen COOR₃ umsetzt
Verwendung der Anionenaustauscher gemäß der Ansprüche 1 bis 3 zur Entfernung von Anionen aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von Anionen aus Kondensaten, zur Entfernung von Farbpartikeln aus wässrigen oder organischen Lösungen, zur Entfernung von organischen Komponenten aus wässrigen Lösungen, zur Reinigung und Aufarbeitung von Wässern in der chemischen Industrie und Elektronikindustrie, insbesondere zur Herstellung von Reinstwasser oder aber in Kombination mit gelförmigen und/oder makroporösen Kationenaustauschern zur Vollentsalzung wässriger Lösungen und/oder Kondensaten.
Verwendung der monodispersen Form der Anionenaustauscher gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Anionen aus wässrigen Lösungen in der Hydrometallurgie eingesetzt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Anionen in der Hydrometallurgie bei R.I.P. Prozessen oder bei in-situ-leach Prozessen eingesetzt wird.
Verwendung gemäß der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet dass Wertmetalle gewonnen werden.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Wertmetalle Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Blei, Zink, Mangan, Zink, Cadmium, Uran, Kupfer, Gold oder Silber gewonnen werden.
Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Uran zuvor durch Säuren oder wässrige Sodalösung ausgelaugt wurde.
Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen aus Hydrometallurgieprozessen oder zur Aufarbeitung wertmetallhaltiger Wässer dadurch gekennzeichnet, dass monodisperse, gelförmige oder makroporöse Anionenaustauscher auf Basis wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und wenigstens einer polyvinylaromatischen Verbindung, die sowohl Carboxylgruppen COOR₃ als auch -(CH₂)_mNR₁R₂ und/oder -(CH₂)_mNR₁R₂R₄ Gruppen enthalten, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass der Einsatz in der Hydrometallurgie in R.I.P. Prozessen oder in in-situ-leach Prozessen stattfindet.