JP2713326B2 - 放射線感受性レジスト組成物及びその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、放射線感受性レジスト組成物
及び集積回路の製造におけるその使用に関する。

【０００２】

【発明の背景】リソグラフィの技術は、超小型電子装置
例えば集積回路チップ、回路基板等に集積回路パターン
を形成するために産業界で広く使用されている。

【０００３】市販のリソグラフィポジ型放射線感受性レ
ジスト組成物は、一般に、フィルム形成有機材料及び放
射線に露光すると分解してインデンカルボン酸を形成す
るｏ−ナフトキノンジアジドを含む。フィルム形成有機
材料は、通常はアルカリ可溶性フェノール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂である。アルカリ水溶液中へのそ
の溶解は、ナフトキノンジアジドによって抑制される。
しかしながら、このジアジドが照射領域中で分解する場
合には、溶解速度抑制剤としてのその効能は減少し、そ
してコーティングの露光領域は未露光領域に比べて塩基
性現像液中により可溶性になる。しかしながら、キノン
ジアジドは、それらが熱不安定性であるために完全に満
足ではない。それらは適度に高められた温度で分解し、
溶解抑制剤としては不適切になる。更に、通常の使用
中、フィルムの露光及び未露光領域の溶解度の差はある
種の応用のためには十分には高くない。Reichmanisら、
“Chemical Amplification Mechanisms for Microlitho
graphy Chem. Mater., 3, 394（1991）は、フェノール
−ホルムアルデヒドマトリックス樹脂のための溶解抑制
剤としてコール酸のtert.−ブチルエステルの使用を開
示している。このエステルは樹脂中の光酸発生剤と一緒
に調合される。放射線に露光すると、露光領域中にコー
ル酸が生成されて、これらの領域を水性塩基中に一層可
溶性にする。しかしながら、やはり、フィルムの露光及
び未露光領域の溶解度の差はある種の応用のためには十
分には高くない。

【０００４】それ故、本発明の目的は、後露光の溶解度
の差が改善された放射線感受性レジスト組成物を提供す
ることである。その他の目的及び利点は、以下の開示か
ら明らかになるであろう。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、放射線感受性酸発生剤、水性
塩基中に可溶性のバインダー、並びに(１)アクリル酸、
メタクリル酸またはこれらの混合物、(２)アルキルメタ
クリレート、アルキルアクリレートまたはこれらの混合
物、及び(３)酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの反
応生成物を含む酸不安定性コポリマーからなる、ポジ型
放射線感受性レジスト組成物に関する。本発明の放射線
感受性レジスト組成物は、改善された後露光の溶解度の
差を与える。本発明はまた、集積回路を製造するための
レジスト組成物の使用及びこの組成物を使用して製造さ
れた集積回路アセンブリに関する。本発明の一層完全な
開示は、以下の詳細な説明中に提示される。

【０００６】

【発明の詳述】本発明は、放射線感受性酸発生剤、水性
塩基中に可溶なポリマーバインダー、並びに(１)アクリ
ル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物、(２)アルキ
ルメタクリレート、アルキルアクリレートまたはこれら
の混合物、及び(３)酸不安定性の懸垂基を有するモノマ
ーの反応生成物を含むコポリマーからなる、ポジ型放射
線感受性組成物に関する。

【０００７】このレジスト組成物中の主要な成分はコポ
リマーである。コポリマーは複数のモノマーの反応生成
物である。第一のモノマーは、アクリル酸、メタクリル
酸またはこれらの混合物から選ばれる。好ましいモノマ
ーはメタクリル酸である。この酸モノマーは、コポリマ
ーの溶解増進特性に寄与する。第二のモノマーは、アル
キルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはこれ
らの混合物から選ばれる。これらのモノマーの種々のタ
イプのアルキルエステルを用いてコポリマーを合成する
ことができる。好ましいアルキルエステルはメチル及び
エチルである。この第二のモノマーはポリマーバインダ
ー中のコポリマーの溶解度に寄与する。第三のモノマー
は酸不安定性の懸垂基を有する。第三のモノマーは、コ
ポリマーのバックボーン上に垂れ下がった酸感光性基を
与える。

【０００８】好ましい酸不安定性の懸垂基は、酸の存在
下で開裂反応を受ける有機エステル基である。好ましい
エステル基は、カルボン酸のｔ−ブチルエステル及びフ
ェノールのｔ−ブチルカーボネートである。しかしなが
ら、本発明において、広い範囲の酸不安定性基が機能的
に作用することが理解される。例えば、付加的な酸感光
性基は、米国特許第4,491,628号、“Positive-And Nega
tive-Working ResistCompositions With Acid Generati
ng Photoinitiator and Polymer With Acid-Labile Gro
ups Pendant From Polymer Backbone”（H.Ito, C.G.Wi
llson and J.M.J.Frechet）中に挙げられている。その
開示は引用によって本明細書中に組み込まれる。本発明
の実施において有用な好ましいモノマーは、アクリレー
ト及びメタクリレートのｔ−ブチルエステルを含む。放
射線感受性酸発生剤と組み合わせる第三のモノマーは、
コポリマーへの放射線感受性に寄与する。前記コポリマ
ーはまた、必要に応じて当業者に知られているその他の
モノマーを含んでもよい。

【０００９】本発明のコポリマーは、一般に、約１〜２
０重量％（好ましくは約１０〜１５重量％）のアクリル
酸、メタクリル酸またはこれらの混合物の成分；約３５
〜６５重量％（好ましくは約５０〜６０重量％）のメタ
クリレート、アクリレートまたはこれらの混合物の成
分、及び約１５〜５０重量％（好ましくは約２０〜４０
重量％）の酸不安定性の基を有するモノマー成分を含
む。コポリマー中の特定のモノマー及びそれらの重量％
の選択は、コポリマーに望まれる特性に依存して変わ
る。例えば、コポリマー中のメタクリル酸成分の量を変
えることによって、コポリマーの溶解増進／抑制特性
は、組成物中のコポリマーの量を変えること無く特定の
バインダーにおいて最適化することができる。コポリマ
ーの放射線感受性は、メタクリル酸成分及び酸不安定性
の基を有するモノマー成分の量を変えることによって変
えることができる。最後に、ガラス転移温度は、コポリ
マー中のアクリレート成分及びメタクリル酸成分の量を
バインダー中のコポリマーの溶解度の範囲内で変えるこ
とによってある程度変えることができる。本発明のコポ
リマーは、フェノール性バインダー中に特異的に可溶性
であり、相分離無しでの均一な組成物の生成を可能にす
る。このコポリマーはまた、deep−ＵＶスペクトル中で
実質的に透明であり、それによってdeep−ＵＶリソグラ
フィーのためのバインダーとしてのノボラックの使用を
可能にする。このコポリマーは、一般に約１０〜約５０
重量％の組成物を含む。

【００１０】本発明のコポリマーは、当業者によって知
られている標準的なフリーラジカル溶液重合技術によっ
て合成することができる。適切なコポリマーは、Allen
らの米国特許第5,045,431号及び第5,071,730号中に開示
されており、それらの開示は引用によって本明細書中に
組み込まれる。

【００１１】本発明のレジスト組成物の第二の成分は、
水性塩基中に可溶性であるポリマーバインダーである。
適切なバインダーは、フェノール性バインダー例えばフ
ェノール性ポリマー（例えばヒドロキシスチレン並びに
炭素及び酸素アルキル化された誘導体）、並びにノボラ
ックを含む。適切なノボラックは、フェノール例えばフ
ェノールそれ自体、または各々１〜９個の炭素原子を有
する１個若しくは２個のアルキル基によって置換された
フェノール、例えば、ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、
キシレノール、ｐ−tert.−ブチルフェノール、並びに
ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニル−フェノール、レ
ソルシノール並びにビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンとアセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドのよう
なアルデヒドからの樹脂である。好ましいバインダー
は、アルキル化ヒドロキシスチレンポリマー及びクレゾ
ールノボラックである。その他の適切な水性塩基に可溶
性の樹脂は当業者には知られているであろう。樹脂は、
好ましくは組成物の約５０〜９０重量％からなる。

【００１２】前記ポジ型レジスト組成物はまた、感光性
酸発生剤を含む。放射線に露光すると、放射線感受性酸
発生剤は強酸を発生する。適切な酸発生剤には、トリフ
ラート（例えばトリフェニルスルホニウムトリフラー
ト）、ピロガロール（例えばピロガロールのトリメシレ
ート）、オニウム塩例えばトリアリールスルホニウム及
びジアリールヨードニウムヘキサフルオルアンチモネー
ト、ヘキサフルオロアルセネート、トリフルオロメタン
スルホネート等；ヒドロキシイミドのトリフルオロメタ
ンスルホネートエステル、α−α′−ビス−スルホリル
ジアゾメタン、ニトロ置換されたベンジルアルコールの
スルホネートエステル及びナフトキノン−４−ジアジド
がある。

【００１３】その他の適切な光酸発生剤は、それらの開
示が引用によって本明細書中に組み込まれる前掲のAlle
nの特許及びReichmanisらの論評（Chem. Matls.,3, p.3
95,1991）中に開示されている。好ましくは、放射線感
受性酸発生剤は、組成物の約１〜約２０重量％を構成す
る。

【００１４】本発明はまた、(ａ)基板に本発明のポジ型
レジスト組成物を含むフィルムをコーティングし、(ｂ)
該フィルムを放射線に像露光させ、そして(ｃ)像を現像
する工程からなる、基板上にポジ調レジスト像を形成さ
せる方法に関する。

【００１５】第一の工程は、適切な溶媒中に溶解された
ポジ型レジスト組成物を含むフィルムで基板をコーティ
ングすることを含む。適切な基板は、シリコン、セラミ
ック、ポリマー等から成る。適切な溶媒には、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ）ま
たはシクロヘキサノンがある。前記フィルムを、当該技
術で知られている技術例えばスピンコーティング若しく
はスプレーコーティング、またはドクターブレードを使
用して基板上にコーティングすることができる。好まし
くは、フィルムを、放射線に露光する前に、約１分間の
短い期間、約９０〜１５０℃の高められた温度に加熱す
る。

【００１６】本発明の方法の第二の工程では、フィルム
を放射線適切には電子ビームまたは電磁好ましくは電磁
放射線例えば紫外線またはＸ線、好ましくは適切には約
２４０〜５１４ｎｍ好ましくは約２５０ｎｍ（２４８／
２５４ｎｍ）の波長で紫外線に像露光する。適切な放射
線源としては、水銀、水銀／キセノン、及びキセノンラ
ンプ、Ｘ線またはｅ−ビームがある。放射線は放射線感
受性酸発生剤によって吸収されて、露光領域中に遊離酸
を生成する。この遊離酸は、前記コポリマーの酸不安定
性の懸垂基の開裂を接触促進するが、これはコポリマー
を溶解抑制剤から溶解増進剤に転化し、それによって露
光されたレジスト組成物の水性塩基中の溶解度を増す。
驚くべきことに、露光されたレジスト組成物の水性塩基
中の溶解度は、元のままのバインダーの水性塩基中の溶
解度より大きい。好ましくは、フィルムを、放射線に露
光した後、約１分間の短い期間、約９０〜１５０℃の高
められた温度に再び加熱する。

【００１７】第三の工程は、適切な溶媒によるポジ像の
現像を含む。適切な溶媒には、水性塩基好ましくは金属
イオンを含まない水性塩基例えば水酸化テトラメチルア
ンモニウムまたは塩素がある。本発明の組成物は、コン
トラストが高く且つ切り込み壁が直立した（鮮鋭な）ポ
ジ像を与える。本発明の組成物の溶解特性は、単にコポ
リマーの組成を変えることによって変えることができる
のはユニークである。更に、コポリマーはdeep−ＵＶ
（例えば２５０ｎｍ）中で光学濃度が非常に低いので、
deep−ＵＶリソグラフィーのためのバインダーとしての
ノボラックの使用を可能にする。最後に、前記コポリマ
ーは、ノボラック含有組成物のＴｇを上げ、それによっ
てポストイメージ現像処理におけるそれらの性能を改善
する。

【００１８】本発明はまた、本発明の方法によって製造
された集積回路アセンブリ例えば集積回路チップ、マル
チチップモジュールまたは回路板に関する。集積回路ア
センブリは、(ａ)基板に本発明のポジ型レジスト組成物
を含むフィルムをコーティングし、(ｂ)放射線にフィル
ムを像露光させ、(ｃ)像を現像して基板を露光させ、そ
して、(ｄ)当該技術で知られている技術によって基板上
の現像されたフィルム中に回路を形成する工程により基
板上に形成された回路を含む。

【００１９】基板を露出させた後で、当該技術で知られ
ている技法例えば蒸着、スパッタリング、めっき、化学
蒸着またはレーザー誘導付着によって基板に導電性材料
例えば導電性金属をコーティングすることによって露光
領域中に回路パターンを形成することができる。フィル
ムの表面をミル処理し、過剰の導電性材料を除去するこ
とができる。回路の製造過程間に、類似の手段によって
誘電材料も付着することができる。ｐまたはｎドープし
た回路トランジスターを製造する方法において、無機イ
オン例えばホウ素、リンまたはひ素を基板中に注入する
ことができる。回路を形成するためのその他の手段は当
業者には良く知られている。

【００２０】以下の例は、本発明のある種の組成物の製
造方法及び使用方法の詳細な説明である。これらの詳細
な製造方法は、上述のより一般的に述べられた製造方法
の範囲内に入りそしてそれらを例示するのに役立つ。こ
れらの実施例は、例示の目的のためだけに提示され、そ
して本発明の範囲を制限するものではない。

【００２１】

【実施例】

実施例Ｉ (１)約６９重量％のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシ
スチレン）；(２)約２９重量％のコポリマー〔４７％の
メチルメタクリレート（ＭＡＡ）、３８％のｔ−ブチル
メタクリレート（ＴＢＭＡ）及び１５％のメタクリル酸
（ＭＡＡ）からなる〕並びに(３)約２重量％のトリフェ
ニルスルホニウムトリフラートを含むレジスト組成物
を、ＰＧＭＥ中に溶解しそしてシリコン基板上にスピン
コーティングした。このフィルムを９０℃で９０秒間ベ
ークし、そして次に２４８ｎｍで露光した（約６ｍＪ／
ｃｍ²）。このフィルムを再び９０℃で９０秒間ベーク
し、そして水酸化アンモニウム中で現像して、Ｔ−トッ
ピング無しで垂直な壁プロフィールを有する像（０.６
ミクロンのライン及びスペース、１ミクロン厚さ）を形
成させた。

【００２２】実施例II − 比較レジスト性能 ３つのレジスト組成物を製造した。組成物１. １０重量％の２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン（tris−Ｆ）による１−オキソ−２−ジアゾ
ナフトキノン−４−スルホン酸のトリエステル、２.５
重量％のコポリマー（６０％のＭＭＡ；２５％のＴＢＭ
Ａ；１５％のＭＡＡ）及び８７.５重量％のノボラッ
ク。組成物２. １０重量％のtris−Ｆ、２.５重量％の（１,
１,１−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）エタン
及び８７.５重量％のノボラック。組成物３. １０重量％のtris−Ｆ、３.８重量％の（１,
１,１−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）エタン
及び８６.２重量％のノボラック。

【００２３】これらの組成物の各々を、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート中に溶解し、そしてシ
リコン基板上に１ミクロンフィルムとしてスピンコーテ
ィングした。次にこれらのフィルムを９５℃で６０秒間
ベークした。次に、各々のフィルムの一部を、実質的に
すべてのtris−Ｆ光酸発生剤を分解するのに十分な放射
線量で４０５ｎｍで露光した（各々の露光されたフィル
ムは同じ放射線量を与えられた）。次に、フィルムをレ
ーザー終点検出器を使用して０.２６３Ｎの水性水酸化
テトラメチルアンモニウムで現像し溶解速度を測定し、
以下の対照的な値を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明を特定の実施態様に関して説明して
きたけれども、それらの詳細は限定としては考えるべき
ではない。何故ならば、本発明の精神及び範囲から逸脱
すること無く、種々の実施態様、変化及び改変がなされ
うることが明らかであろう。そしてこのような同等の実
施態様は本発明の範囲内に含まれることが意図されてい
ることが理解される。

【００２６】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 １. 放射線感受性酸発生剤、水性塩基中に可溶性のバ
インダー、並びに（１）アクリル酸、メタクリル酸また
はこれらの混合物、（２）アルキルメタクリレート、ア
ルキルアクリレートまたはこれらの混合物、及び（３）
酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの反応生成物を含
むコポリマーからなるレジスト組成物。 ２. 酸不安定性の懸垂基が有機エステルである、前項１
記載の組成物。 ３. 有機エステルがカルボン酸のｔ−ブチルエステルま
たはフェノールのｔ−ブチルカーボネートである、前項
２記載の組成物。 ４. バインダーがフェノール性バインダーである、前項
１記載の組成物。 ５. バインダーがノボラックである前項４記載の組成
物。 ６. (ａ) 基板に、放射線感受性酸発生剤、水性塩基中
に可溶性のバインダー、並びに（１）アクリル酸、メタ
クリル酸またはこれらの混合物、（２）アルキルメタク
リレート、アルキルアクリレートまたはこれらの混合
物、及び（３）酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの
反応生成物を含むコポリマーを含むフィルムをコーティ
ングし、 (ｂ) 放射線にフィルムを像露光させ、そして (ｃ) 像を現像する工程からなる、基板上にポジ調レジ
スト像を形成させる方法。 ７. 酸不安定性の懸垂基が有機エステルである、前項６
記載の方法。 ８. 有機エステルがカルボン酸のｔ−ブチルエステルま
たはフェノールのｔ−ブチルカーボネートである、前項
７記載の方法。 ９. バインダーがフェノール性バインダーである、前項
６記載の組成物。 10. バインダーがノボラックである前項９記載の組成
物。 11. 放射線が２５０ｎｍで電磁性である、前項１０記載
の方法。 12. 現像工程が水性塩基による溶媒現像である、前項９
記載の方法。

【００２７】13. (ａ) 基板に、放射線感受性酸発生
剤、水性塩基中に可溶性のバインダー、並びに （１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合
物、（２）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレ
ートまたはこれらの混合物、及び（３）酸不安定性の懸
垂基を有するモノマーの反応生成物を含むコポリマーか
らなるフィルムをコーティングし、 (ｂ) 放射線にフィルムを像露光させ、 (ｃ) 像を現像して基板を露出させ、そして (ｄ) 基板上に現像されたフィルム中に回路を形成させ
る工程により基板上に形成された回路を含む集積回路ア
センブリ。 14. 酸不安定性の懸垂基が有機エステルである、前項１
３記載の回路。 15. 有機エステルがカルボン酸のｔ−ブチルエステルま
たはフェノールのｔ−ブチルカーボネートである、前項
１４記載の回路。 16. バインダーがフェノール性バインダーである、前項
１３記載の回路。 17. 現像工程が水性塩基による溶媒現像である、前項１
３記載の回路。 18. バインダーがノボラックである前項１６記載の回
路。 19. 放射線が２５０ｎｍで電磁性である、前項１８記載
の回路。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイラード・アール・コンレー・ジユニ ア アメリカ合衆国ニユーヨーク州12518. コーンウオール．チヤデエインアベニユ ー16 (72)発明者 ウイリアム・デイーナン・ヒンズバー グ・ザサード アメリカ合衆国カリフオルニア州94539. フリーモント．ラーデロストリート 40635 (72)発明者 パメラ・イー・ジヨーンズ アメリカ合衆国ニユーヨーク州10453. ブロンクス．グランドアベニユー2115 (72)発明者 ケビン・エム・ウエルシユ アメリカ合衆国ニユーヨーク州12524. フイツシユキル．グリーンヒルドライブ ９ (56)参考文献 特開 平３−289658（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−18564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122533（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 放射線感受性酸発生剤、水性塩基中に可
   溶性のバインダー、並びに （１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合
   物、 （２）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート
   またはこれらの混合物、及び （３）酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの反応生成
   物を含むコポリマーからなるレジスト組成物。
2. 【請求項２】 (ａ) 基板に、放射線感受性酸発生剤、
   水性塩基中に可溶性のバインダー、並びに （１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合
   物、 （２）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート
   またはこれらの混合物、及び （３）酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの反応生成
   物を含むコポリマーを含むフィルムをコーティングし、
   (ｂ) 放射線にフィルムを像露光させ、そして(ｃ) 像
   を現像する工程からなる、基板上にポジ調レジスト像を
   形成させる方法。
3. 【請求項３】 (ａ) 基板に、放射線感受性酸発生剤、
   水性塩基中に可溶性のバインダー、並びに （１）アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合
   物、 （２）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート
   またはこれらの混合物、及び （３）酸不安定性の懸垂基を有するモノマーの反応生成
   物を含むコポリマーからなるフィルムをコーティング
   し、(ｂ) 放射線にフィルムを像露光させ、(ｃ) 像を
   現像して基板を露出させ、そして(ｄ) 基板上に現像さ
   れたフィルム中に回路を形成させる工程により基板上に
   形成された回路を含む集積回路アセンブリ。