JP2583600B2 - ネガ型電子線レジスト組成物 - Google Patents
ネガ型電子線レジスト組成物Info
- Publication number
- JP2583600B2 JP2583600B2 JP1038386A JP3838689A JP2583600B2 JP 2583600 B2 JP2583600 B2 JP 2583600B2 JP 1038386 A JP1038386 A JP 1038386A JP 3838689 A JP3838689 A JP 3838689A JP 2583600 B2 JP2583600 B2 JP 2583600B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cresol
- electron beam
- resist composition
- beam resist
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型電子線レジスト組成物に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に画
像コントラスト及び断面形状に優れたレジストパターン
を形成とうるとともに、有機アルカリ水溶液により現像
可能で、例えばトランジスター、IC、LSI、超LSIなどの
半導体デバイスの製造に好適に用いられるネガ型電子線
レジスト組成物に関するものである。
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に画
像コントラスト及び断面形状に優れたレジストパターン
を形成とうるとともに、有機アルカリ水溶液により現像
可能で、例えばトランジスター、IC、LSI、超LSIなどの
半導体デバイスの製造に好適に用いられるネガ型電子線
レジスト組成物に関するものである。
従来の技術 トランジスター、IC、LSI、超LSIなどの半導体デバイ
スは、通常リソグラフィー法、すなわちシリコンウエハ
ーのような基板上に積層した感光性樹脂膜に所要のパタ
ーニング用マスクを介して光線を照射し、現像及びリン
ス処理を施すことによって、レジストパターンを形成し
たのち、選択的に基板をエッチング又は不純物拡散処理
するという操作を数回ないし数10回繰り返して基板上に
回路を形成する方法によって製造されている。
スは、通常リソグラフィー法、すなわちシリコンウエハ
ーのような基板上に積層した感光性樹脂膜に所要のパタ
ーニング用マスクを介して光線を照射し、現像及びリン
ス処理を施すことによって、レジストパターンを形成し
たのち、選択的に基板をエッチング又は不純物拡散処理
するという操作を数回ないし数10回繰り返して基板上に
回路を形成する方法によって製造されている。
ところで、半導体工業における近年の加工寸法の微細
化は著しく、半導体メモリーの集積度は16MDRAM、64MDR
AM、256MDRAM、1GDRAMと発展することが予想され、これ
に伴い、加工寸法をより微細化するために、レジスト材
料や縮小投影露光装置などの改良が多く提案されてい
る。
化は著しく、半導体メモリーの集積度は16MDRAM、64MDR
AM、256MDRAM、1GDRAMと発展することが予想され、これ
に伴い、加工寸法をより微細化するために、レジスト材
料や縮小投影露光装置などの改良が多く提案されてい
る。
例えば、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物とからなる改良されたポジ型ホトレジストと縮小投影
露光装置とを組み合わせることにより、0.4〜0.5μｍ幅
のレジストパターンが得られるようになってきた。しか
しながら、このような組み合わせによってもそれ以下の
加工寸法を達成することは困難であった。
物とからなる改良されたポジ型ホトレジストと縮小投影
露光装置とを組み合わせることにより、0.4〜0.5μｍ幅
のレジストパターンが得られるようになってきた。しか
しながら、このような組み合わせによってもそれ以下の
加工寸法を達成することは困難であった。
他方、近年半導体デバイスとして特別仕様のASIC（Ap
plication Specific I.C）の需要が増加しており、この
ような特別仕様で少量しか必要としないASICを作成する
ためにマスクを用意するのは手間と時間がかかり、製品
の納期短縮ができず、経済的でないため、シリコンウエ
ハー上に直接電子線レジスト膜を形成し、マスクを用い
ることなくレジストパターンを直接描画する方法が研究
されている。しかしながら、この方法においては、プロ
セス上比較的容易に0.5μｍ以下のレジストパターンを
シリコンウエハー上に形成することができるものの、電
子線の照射スポットを絞って直接描画する必要があり、
また、この方法に用いられるレジスト材料には隣接する
レジストパターン同士が接合しないようにするため、画
像コントラストが良好、すなわち、電子線照射部と非照
射部との現像液に対する溶解度差が大きく、かつ断面形
状に優れていなくてはならないなどの特性が厳しく要求
される。
plication Specific I.C）の需要が増加しており、この
ような特別仕様で少量しか必要としないASICを作成する
ためにマスクを用意するのは手間と時間がかかり、製品
の納期短縮ができず、経済的でないため、シリコンウエ
ハー上に直接電子線レジスト膜を形成し、マスクを用い
ることなくレジストパターンを直接描画する方法が研究
されている。しかしながら、この方法においては、プロ
セス上比較的容易に0.5μｍ以下のレジストパターンを
シリコンウエハー上に形成することができるものの、電
子線の照射スポットを絞って直接描画する必要があり、
また、この方法に用いられるレジスト材料には隣接する
レジストパターン同士が接合しないようにするため、画
像コントラストが良好、すなわち、電子線照射部と非照
射部との現像液に対する溶解度差が大きく、かつ断面形
状に優れていなくてはならないなどの特性が厳しく要求
される。
一方、ホトレジスト材料としては、例えばアミノ樹脂
とメラミン樹脂と有機ハロゲン化物とから成る印刷用感
応性樹脂組成物（米国特許第3,697,274号明細書）や、
ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン系光感応型酸生成
剤及びメチル化メラミンホルムアルデヒドアミノプラス
トから成る感光性塗工用組成物（特開昭60−263143号公
報）などが知られている。一般に、ホトレジスト材料と
電子線レジストの材料とは共通性は認められず、必ずし
もホトレジストを電子線レジストに適用しうるとは限ら
ない。そのため、従来電子線レジストとしては、例えば
ポリメチルメタクリレート（特公昭45−30225号公
報）、ポリグリシジルメタクリレート〔「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ〔J.Electroche
m.Soc.）」、第118巻、第669ページ（1974年）〕、クロ
ロメチル化ポリスチレン（特開昭57−176034号公報）な
どが用いられている。
とメラミン樹脂と有機ハロゲン化物とから成る印刷用感
応性樹脂組成物（米国特許第3,697,274号明細書）や、
ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン系光感応型酸生成
剤及びメチル化メラミンホルムアルデヒドアミノプラス
トから成る感光性塗工用組成物（特開昭60−263143号公
報）などが知られている。一般に、ホトレジスト材料と
電子線レジストの材料とは共通性は認められず、必ずし
もホトレジストを電子線レジストに適用しうるとは限ら
ない。そのため、従来電子線レジストとしては、例えば
ポリメチルメタクリレート（特公昭45−30225号公
報）、ポリグリシジルメタクリレート〔「ジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ〔J.Electroche
m.Soc.）」、第118巻、第669ページ（1974年）〕、クロ
ロメチル化ポリスチレン（特開昭57−176034号公報）な
どが用いられている。
しかしながら、これらの電子線レジストは、有機溶剤
により現像するため作業環境上問題があり、また現像後
のレジストパターンにスカムが発生しやすく、隣接する
微細パターン同士が接合するなどレジストパターンの精
度劣化を生じ、断面形状及び画像コントラストの良好な
レジストパターンが得られにくいという欠点を有してい
る。
により現像するため作業環境上問題があり、また現像後
のレジストパターンにスカムが発生しやすく、隣接する
微細パターン同士が接合するなどレジストパターンの精
度劣化を生じ、断面形状及び画像コントラストの良好な
レジストパターンが得られにくいという欠点を有してい
る。
他方、熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤としての210〜2
99nmの範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物と
から成るエキシマレーザー、縁紫外線、Ｘ線などを照射
源とする水性現像可能なレジスト組成物（特開昭62−16
4045号公報）が知られている。
99nmの範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合物と
から成るエキシマレーザー、縁紫外線、Ｘ線などを照射
源とする水性現像可能なレジスト組成物（特開昭62−16
4045号公報）が知られている。
しかしながら、このレジスト組成物は電子線にも感応
することが示されているものの、電子線を照射して得ら
れるレジストパターンは画像コントラストが悪い上に、
断面形状もスソを引きやすいなど高解像度が得られにく
く、高解像パターンを得るには、現像時間に長時間を要
し、実用的ではない。
することが示されているものの、電子線を照射して得ら
れるレジストパターンは画像コントラストが悪い上に、
断面形状もスソを引きやすいなど高解像度が得られにく
く、高解像パターンを得るには、現像時間に長時間を要
し、実用的ではない。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の電子線レジスト組成物が
有する欠点を克服し、特に画像コントラスト及び断面形
状に優れたレジストパターンを形成しうるとともに、有
機アルカリ水溶液により現像できるなど、優れた特性を
有するネガ型電子線レジスト組成物を提供することを目
的としてなされたものである。
有する欠点を克服し、特に画像コントラスト及び断面形
状に優れたレジストパターンを形成しうるとともに、有
機アルカリ水溶液により現像できるなど、優れた特性を
有するネガ型電子線レジスト組成物を提供することを目
的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の優れた特性を有するネガ型電子
線レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定のトリアジン化合物、特定のクレゾールノボラック
樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂及び特定のエス
テル化合物を含有して成る組成物により、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
線レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
特定のトリアジン化合物、特定のクレゾールノボラック
樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂及び特定のエス
テル化合物を含有して成る組成物により、その目的を達
成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＺは であり、R1及びR2は炭素数１〜５のアルキル基、R3及び
R4はそれぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基であ
って、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされるトリアジン化合物、（Ｂ）ｍ−クレゾール
30重量％以上を含有するクレゾールから得られたクレゾ
ールノボラック樹脂、（Ｃ）アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂、及び（Ｄ）ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合
物を含有して成るネガ型電子線レジスト組成物を提供す
るものである。
R4はそれぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基であ
って、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされるトリアジン化合物、（Ｂ）ｍ−クレゾール
30重量％以上を含有するクレゾールから得られたクレゾ
ールノボラック樹脂、（Ｃ）アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂、及び（Ｄ）ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合
物を含有して成るネガ型電子線レジスト組成物を提供す
るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる
トリアジン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造
を有するものであり、このようなものの代表例として
は、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（ｐ−エト
キシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,
3,5−トリアジン、２−（ｐ−プロポキシフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、
２−（ｐ−ブトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロ
ロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−メトキシ
ナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−
トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−
（４−プロポキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロ
メチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−ブトキシナ
フチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−ト
リアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
トリアジン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される構造
を有するものであり、このようなものの代表例として
は、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（ｐ−エト
キシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,
3,5−トリアジン、２−（ｐ−プロポキシフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、
２−（ｐ−ブトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロ
ロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−メトキシ
ナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−
トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−
（４−プロポキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロ
メチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−ブトキシナ
フチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−ト
リアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。
なお、クロロメチル基を有するトリアジン化合物を光
重合開始剤として、エチレン性不飽和基を有する単量体
と組み合わせた光重合性組成物は知られているが（特開
昭62−212401号公報）、電子線レジスト組成物に用いた
例はこれまで知られていない。
重合開始剤として、エチレン性不飽和基を有する単量体
と組み合わせた光重合性組成物は知られているが（特開
昭62−212401号公報）、電子線レジスト組成物に用いた
例はこれまで知られていない。
本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる
クレゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール30重量％
以上を含有するクレゾール、好ましくはｍ−クレゾール
30重量％以上を含有し、かつ残りの成分としてｐ−クレ
ゾール、2,5−キシレノール及び3,5−キシレノールの中
から選ばれた少なくとも１種を含有して成る混合クレゾ
ール、さらに好ましくはｍ−クレゾール30〜70重量％と
ｐ−クレゾール及び3,5−キシレノールの中から選ばれ
た少なくとも１種70〜30重量％とから成る混合クレゾー
ルから得られたものであることが必要である。
クレゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール30重量％
以上を含有するクレゾール、好ましくはｍ−クレゾール
30重量％以上を含有し、かつ残りの成分としてｐ−クレ
ゾール、2,5−キシレノール及び3,5−キシレノールの中
から選ばれた少なくとも１種を含有して成る混合クレゾ
ール、さらに好ましくはｍ−クレゾール30〜70重量％と
ｐ−クレゾール及び3,5−キシレノールの中から選ばれ
た少なくとも１種70〜30重量％とから成る混合クレゾー
ルから得られたものであることが必要である。
このようなクレゾールノボラック樹脂を用いることに
より、耐熱性に優れ、かつ基板から垂直に立ち上がった
断面形状に優れたレジストパターンを形成することがで
きる。
より、耐熱性に優れ、かつ基板から垂直に立ち上がった
断面形状に優れたレジストパターンを形成することがで
きる。
前記クレゾールノボラック樹脂は、例えばｍ−クレゾ
ールと、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール及び3,5−
キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種とを、そ
れぞれ所定の割合で含有する混合クレゾールとホルムア
ルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合反応させることに
より容易に製造することができる。また、電子線の照射
部と非照射部との現像液に対する溶解度差を高め、画像
コントラストを向上させるために、上記したクレゾール
ノボラック樹脂の重量平均分子量は2,000〜20,000、好
ましくは3,000〜15,000の範囲のものが実用的である。
ールと、ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール及び3,5−
キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種とを、そ
れぞれ所定の割合で含有する混合クレゾールとホルムア
ルデヒドとを、酸触媒の存在下で縮合反応させることに
より容易に製造することができる。また、電子線の照射
部と非照射部との現像液に対する溶解度差を高め、画像
コントラストを向上させるために、上記したクレゾール
ノボラック樹脂の重量平均分子量は2,000〜20,000、好
ましくは3,000〜15,000の範囲のものが実用的である。
本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる
アルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法により得られ
たメチロール化メラミンのメチロール基をアルコキシメ
チル基に変換することにより得られたもので、メチロー
ル基を平均2.5以上、好ましくは3.5以上アルコキシメチ
ル基に変換したメラミン樹脂を用いることにより、極め
て保存安定性に優れたレジスト液を得ることができる。
このアルコキシメチル化メラミン樹脂の種類については
特に制限はなく、例えばメトキシメチル化メラミン樹
脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル
化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などを
用いることができるが、実用上市販されているニカラッ
クMx−750、ニカラックMx−032、ニカラックMx−706、
ニカラックMx−708、ニカラックMx−40、ニカラックMx
−31、ニカラックMs−11、ニカラックMw−22、ニカラッ
クMw−30（以上、三和ケミカル社製、商品名）などを好
ましく使用することができる。これらのアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせ用いてもよい。
アルコキシメチル化メラミン樹脂は、常法により得られ
たメチロール化メラミンのメチロール基をアルコキシメ
チル基に変換することにより得られたもので、メチロー
ル基を平均2.5以上、好ましくは3.5以上アルコキシメチ
ル基に変換したメラミン樹脂を用いることにより、極め
て保存安定性に優れたレジスト液を得ることができる。
このアルコキシメチル化メラミン樹脂の種類については
特に制限はなく、例えばメトキシメチル化メラミン樹
脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル
化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などを
用いることができるが、実用上市販されているニカラッ
クMx−750、ニカラックMx−032、ニカラックMx−706、
ニカラックMx−708、ニカラックMx−40、ニカラックMx
−31、ニカラックMs−11、ニカラックMw−22、ニカラッ
クMw−30（以上、三和ケミカル社製、商品名）などを好
ましく使用することができる。これらのアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を
組み合わせ用いてもよい。
本発明組成物においては、（Ｄ）成分としてポリヒド
ロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸とのエステル化合物が用いられる。該ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらのポ
リヒドロキシベンゾフェノンは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸とのエステル化合物が用いられる。該ポリヒ
ドロキシベンゾフェノンとしては、例えば2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらのポ
リヒドロキシベンゾフェノンは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、前記したようなエステル化
合物であればいかなるものでも使用できるが、特に好ま
しいエステル化合物としては、使用するポリヒドロキシ
ベンゾフェノンの水酸基が平均40％以上エステル化（以
下、平均エステル化度40％以上という）されたものが挙
げられる。この平均エステル化度40％以上のものを使用
することにより、得られるレジストパターンは画像コン
トラスト及び断面形状が大幅に向上する。
合物であればいかなるものでも使用できるが、特に好ま
しいエステル化合物としては、使用するポリヒドロキシ
ベンゾフェノンの水酸基が平均40％以上エステル化（以
下、平均エステル化度40％以上という）されたものが挙
げられる。この平均エステル化度40％以上のものを使用
することにより、得られるレジストパターンは画像コン
トラスト及び断面形状が大幅に向上する。
なお、本発明における平均エステル化度とは、エステ
ル化合物を液体クロマトグラフィ（GPC）により分析
し、該エステル化合物中の水酸基の数とナフトキノンジ
アジド基の数を測定し、ナフトキノンジアジド基の数／
（水酸基の数＋ナフトキノンジアジド基の数）×100に
より計算した値である。
ル化合物を液体クロマトグラフィ（GPC）により分析
し、該エステル化合物中の水酸基の数とナフトキノンジ
アジド基の数を測定し、ナフトキノンジアジド基の数／
（水酸基の数＋ナフトキノンジアジド基の数）×100に
より計算した値である。
本発明組成物における前記各成分の配合割合について
は、（Ｂ）成分のクレゾールノボラック樹脂と（Ｃ）成
分のアルコキシメチル化メラミン樹脂とを、重量比が6
0:40ないし95:5、好ましくは75:25ないし90:10になるよ
うな割合で用いることが望ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分との割合が前記範囲を逸脱すると現像処理にスカム
が発生したり、得られるレジストパターンの断面形状が
悪くなったりして、画像コントラストの良好なものが得
られにくいし、また、レジスト液の保存安定性も低下す
るおそれがあり、好ましくない。
は、（Ｂ）成分のクレゾールノボラック樹脂と（Ｃ）成
分のアルコキシメチル化メラミン樹脂とを、重量比が6
0:40ないし95:5、好ましくは75:25ないし90:10になるよ
うな割合で用いることが望ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）
成分との割合が前記範囲を逸脱すると現像処理にスカム
が発生したり、得られるレジストパターンの断面形状が
悪くなったりして、画像コントラストの良好なものが得
られにくいし、また、レジスト液の保存安定性も低下す
るおそれがあり、好ましくない。
また、（Ａ）成分のトリアジン化合物は、前記のクレ
ゾールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹
脂との合計量に対し、通常２〜10重量％、好ましくは３
〜７重量％の範囲で配合される。この配合量が２重量％
未満では本発明の目的が十分に達せられないし、10重量
％を超えると得られるレジストパターンの画像コントラ
ストが悪くなる傾向にあり、好ましくない。
ゾールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹
脂との合計量に対し、通常２〜10重量％、好ましくは３
〜７重量％の範囲で配合される。この配合量が２重量％
未満では本発明の目的が十分に達せられないし、10重量
％を超えると得られるレジストパターンの画像コントラ
ストが悪くなる傾向にあり、好ましくない。
一方、（Ｄ）成分のエステル化合物は、前記のクレゾ
ールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂
との合計量に対し、通常１〜15重量％、好ましくは３〜
10重量％の範囲で配合される。この配合量が１重量％未
満では本発明の目的を達成することができず、実用的な
レジストパターンを得ることができないし、15重量％を
超えると現像液に対する未露光部の溶解性が低下して、
コントラストの低下を招くおそれがあり、好ましくな
い。
ールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂
との合計量に対し、通常１〜15重量％、好ましくは３〜
10重量％の範囲で配合される。この配合量が１重量％未
満では本発明の目的を達成することができず、実用的な
レジストパターンを得ることができないし、15重量％を
超えると現像液に対する未露光部の溶解性が低下して、
コントラストの低下を招くおそれがあり、好ましくな
い。
本発明のネガ型電子線レジスト組成物は、通常前記各
成分を有機溶剤に溶解して、溶液の形で用いられる。こ
の際用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトン
などのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレ
ングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート
のモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブ
チルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アル
コール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。
成分を有機溶剤に溶解して、溶液の形で用いられる。こ
の際用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトン
などのケトン類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレ
ングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート
のモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブ
チルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アル
コール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。
本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲
で、所望に応じ相容性のある添加物、例えば付加的樹
脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視
的にするための着色剤やハレーション防止用染料などの
慣用の添加物を加えることができる。
で、所望に応じ相容性のある添加物、例えば付加的樹
脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより一層可視
的にするための着色剤やハレーション防止用染料などの
慣用の添加物を加えることができる。
次に、このようにして調整された電子線レジスト組成
物の溶液を用いて、微細パターンを形成する方法につい
て説明すると、まず、シリコンウエハーのような基板上
に、該電子線レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで
塗布し、乾燥して電子線感応層を設けたのち、これに電
子線を選択的に照射し、さらに90〜140℃の範囲の温度
で加熱して現像感度の増感処理を施し、次いで例えば２
〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや
コリンの水溶液などの有機アルカリ水溶液を用いて現像
処理することにより、電子線の非照射部分が選択的に溶
解除去されて、画像コントラスト及び断面形状の優れた
レジストパターンを得ることができる。
物の溶液を用いて、微細パターンを形成する方法につい
て説明すると、まず、シリコンウエハーのような基板上
に、該電子線レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで
塗布し、乾燥して電子線感応層を設けたのち、これに電
子線を選択的に照射し、さらに90〜140℃の範囲の温度
で加熱して現像感度の増感処理を施し、次いで例えば２
〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドや
コリンの水溶液などの有機アルカリ水溶液を用いて現像
処理することにより、電子線の非照射部分が選択的に溶
解除去されて、画像コントラスト及び断面形状の優れた
レジストパターンを得ることができる。
電子線照射後の加熱処理は、現像感度を増感するため
の処理であって、本発明の目的を達成するために必要不
可欠である。この処理温度が90℃未満では実用的な感度
が得られないし、140℃を超えると微細パターンにおい
て隣接レジストパターン同士が接合しやすくなって、良
好な画像コントラストが得られにくくなる。
の処理であって、本発明の目的を達成するために必要不
可欠である。この処理温度が90℃未満では実用的な感度
が得られないし、140℃を超えると微細パターンにおい
て隣接レジストパターン同士が接合しやすくなって、良
好な画像コントラストが得られにくくなる。
また、本発明組成物は、電子線レジスト組成物である
が、電子線のほか、Ｘ線などを照射源として使用するこ
ともできる。
が、電子線のほか、Ｘ線などを照射源として使用するこ
ともできる。
発明の効果 本発明のネガ型電子線レジスト組成物は、ポリヒドロ
キシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化合物を配合させることにより、
電子線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制す
ることができ、断面形状の優れた実用的なレジストパタ
ーンを得ることができると考えられる。
キシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸とのエステル化合物を配合させることにより、
電子線照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制す
ることができ、断面形状の優れた実用的なレジストパタ
ーンを得ることができると考えられる。
本発明組成物は画像コントラスト及び断面形状の優れ
たレジストパターンを形成しうるとともに、有機アルカ
リ水溶液により現像することができるため、超LSIなど
の半導体素子製造に不可欠な微細パターン形成用のレジ
ストとして極めて有用である。
たレジストパターンを形成しうるとともに、有機アルカ
リ水溶液により現像することができるため、超LSIなど
の半導体素子製造に不可欠な微細パターン形成用のレジ
ストとして極めて有用である。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比60:40の割
合で混合し、これにホルマリンを加え、ショウ酸触媒を
用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹
脂（重量平均分子量4000）4.5gと平均アルコキシメチル
化度が3.5のメトキシメチル化メラミン樹脂であるニカ
ラックMx−750（三和ケミカル社製）0.5gとを乳酸エチ
ル15gに溶解したのち、この溶解にクレゾールノボラッ
ク樹脂及びメトキシメチル化メラミン樹脂の合計量に対
して、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−1,3,5−トリアジンを４重量％、そ
して公知の方法により得られた2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（平均エステル化度95モル％）を３重
量％の割合でそれぞれ加えて得られた溶液を孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過することに
よりレジスト溶液を得た。
合で混合し、これにホルマリンを加え、ショウ酸触媒を
用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラック樹
脂（重量平均分子量4000）4.5gと平均アルコキシメチル
化度が3.5のメトキシメチル化メラミン樹脂であるニカ
ラックMx−750（三和ケミカル社製）0.5gとを乳酸エチ
ル15gに溶解したのち、この溶解にクレゾールノボラッ
ク樹脂及びメトキシメチル化メラミン樹脂の合計量に対
して、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−1,3,5−トリアジンを４重量％、そ
して公知の方法により得られた2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル（平均エステル化度95モル％）を３重
量％の割合でそれぞれ加えて得られた溶液を孔径0.2μ
ｍのメンブランフィルターを用いて加圧ろ過することに
よりレジスト溶液を得た。
次にこのようにして得られたレジスト溶液をヘキサメ
チルジシラザンで表面処理した４インチシリコンウエハ
ー上に4000rpmで20秒間スピンコートし、ホットプレー
ト上で80℃で90秒間乾燥することにより0.5μｍ厚のレ
ジスト層を得た。次いでこのレジスト層に、日立製作所
社製HHS−2Rを用いて20kWの加速電圧で電子線を選択的
に照射したのち、110℃で90秒間加熱処理を行い、次い
で2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に４分間浸漬することにより、電子線の非照射部分
を溶解除去してレジストパターンを得た。このレジスト
パターンは照射部分が90％以上の残膜率を有し、かつシ
リコンウエハー面から垂直に切り立った良好な断面形状
を有する0.3μｍのレジストパターンであることが電子
顕微鏡により確認され、画像コントラストも極めて良好
であり、隣接パターン同士の接合は全くなかった。この
断面形状を図面に示す。
チルジシラザンで表面処理した４インチシリコンウエハ
ー上に4000rpmで20秒間スピンコートし、ホットプレー
ト上で80℃で90秒間乾燥することにより0.5μｍ厚のレ
ジスト層を得た。次いでこのレジスト層に、日立製作所
社製HHS−2Rを用いて20kWの加速電圧で電子線を選択的
に照射したのち、110℃で90秒間加熱処理を行い、次い
で2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に４分間浸漬することにより、電子線の非照射部分
を溶解除去してレジストパターンを得た。このレジスト
パターンは照射部分が90％以上の残膜率を有し、かつシ
リコンウエハー面から垂直に切り立った良好な断面形状
を有する0.3μｍのレジストパターンであることが電子
顕微鏡により確認され、画像コントラストも極めて良好
であり、隣接パターン同士の接合は全くなかった。この
断面形状を図面に示す。
実施例２〜11、比較例１〜６ クレゾールノボラック樹脂におけるクレゾール成分の
組成、アルコキシメチル化メラミン樹脂の種類、クレゾ
ールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂
との混合割合、トリアジン化合物の種類と配合量及びエ
ステル化合物の種類と配合量を表に示すように変えた以
外は、実施例１と同様な操作を行い、それぞれのレジス
ト組成物のパターンの断面形状を評価した。その結果を
表に示す。また、実施例２〜11ではすべて残膜率90％以
上のレジストパターンが得られるとともに隣接パターン
同士の接合は確認できなかった。これに対し、比較例１
〜６においては微細パターン部で隣接パターン同士の接
合が多く確認された。
組成、アルコキシメチル化メラミン樹脂の種類、クレゾ
ールノボラック樹脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂
との混合割合、トリアジン化合物の種類と配合量及びエ
ステル化合物の種類と配合量を表に示すように変えた以
外は、実施例１と同様な操作を行い、それぞれのレジス
ト組成物のパターンの断面形状を評価した。その結果を
表に示す。また、実施例２〜11ではすべて残膜率90％以
上のレジストパターンが得られるとともに隣接パターン
同士の接合は確認できなかった。これに対し、比較例１
〜６においては微細パターン部で隣接パターン同士の接
合が多く確認された。
なお、パターンの断面形状のａは第１図、ｂは第２
図、ｃは第３図に示すものを意味する。
図、ｃは第３図に示すものを意味する。
注１）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対する配合
量である ２）ニカラックMx−750:平均アルコキシメチル化度が3.
5のメトキシメチル化メラミン樹脂 ３）ニカラックMw−30:平均アルコキシメチル化度が5.5
のメトキシメチル化メラミン樹脂 ４）（Ａ）−1:2−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン ５）（Ａ）−2:2−（４−メトキシナフチ）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン ６）（Ｄ）−1:2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル ７）（Ｄ）−2:2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル ８）（Ｄ）−3:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル ９）（Ｄ）−4:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル
量である ２）ニカラックMx−750:平均アルコキシメチル化度が3.
5のメトキシメチル化メラミン樹脂 ３）ニカラックMw−30:平均アルコキシメチル化度が5.5
のメトキシメチル化メラミン樹脂 ４）（Ａ）−1:2−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン ５）（Ａ）−2:2−（４−メトキシナフチ）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン ６）（Ｄ）−1:2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル ７）（Ｄ）−2:2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル ８）（Ｄ）−3:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル ９）（Ｄ）−4:2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル
第１図、第２図及び第３図はレジストパターンのそれぞ
れ異なった断面形状図である。
れ異なった断面形状図である。
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 （式中のＺは であり、R1及びR2は炭素数１〜５のアルキル基、R3及び
R4はそれぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基であ
って、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよい） で表わされるトリアジン化合物、（Ｂ）ｍ−クレゾール
30重量％以上を含有するクレゾールから得られたクレゾ
ールノボラック樹脂、（Ｃ）アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂、及び（Ｄ）ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合
物を含有して成るネガ型電子線レジスト組成物。 - 【請求項２】クレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾー
ル30重量％以上を含有し、かつ残り成分としてｐ−クレ
ゾール、2,5−キシレノール及び3,5−キシレノールの中
から選ばれた少なくとも１種を含有して成る混合クレゾ
ールから得られたものである請求項１記載のネガ型電子
線レジスト組成物。 - 【請求項３】混合クレゾールがｍ−クレゾール30〜70重
量％とｐ−クレゾール及び3,5−キシレノールの中から
選ばれた少なくとも１種70〜30重量％とから成るもので
ある請求項２記載のネガ型電子線レジスト組成物。 - 【請求項４】アルコキシメチル化メラミン樹脂が平均ア
ルコキシメチル化度2.5以上のものである請求項１ない
し３のいずれかに記載のネガ型電子線レジスト組成物。 - 【請求項５】ポリヒドロキシベンゾフェノンが2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン及び2,2′,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種
である請求項１ないし４のいずれかに記載のネガ型電子
線レジスト組成物。 - 【請求項６】エステル化合物の平均エステル化度が40％
以上である請求項１ないし５のいずれかに記載のネガ型
電子線レジスト組成物。 - 【請求項７】エステル化合物をクレゾールノボラック樹
脂とアルコキシメチル化メラミン樹脂との合計量に対
し、１〜15重量％配合して成る請求項１ないし６のいず
れかに記載のネガ型電子線レジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038386A JP2583600B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | ネガ型電子線レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1038386A JP2583600B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | ネガ型電子線レジスト組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02217855A JPH02217855A (ja) | 1990-08-30 |
| JP2583600B2 true JP2583600B2 (ja) | 1997-02-19 |
Family
ID=12523841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1038386A Expired - Fee Related JP2583600B2 (ja) | 1989-02-20 | 1989-02-20 | ネガ型電子線レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2583600B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2583651B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1997-02-19 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型感放射線レジスト組成物 |
| JP2538118B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1996-09-25 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型放射線感応性レジスト組成物 |
| JP2538117B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1996-09-25 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型放射線感応レジスト組成物 |
| JP3004044B2 (ja) * | 1990-10-29 | 2000-01-31 | 東洋合成工業株式会社 | 感光性着色樹脂組成物 |
| JP3003808B2 (ja) * | 1991-03-14 | 2000-01-31 | 東京応化工業株式会社 | マイクロレンズ及びその製造方法 |
| JP2566098B2 (ja) * | 1992-05-01 | 1996-12-25 | 東京応化工業株式会社 | ネガ型放射線感応性レジスト組成物 |
| JPH06308729A (ja) * | 1993-04-19 | 1994-11-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 感放射線性樹脂組成物 |
| EP0621508B1 (en) * | 1993-04-20 | 1996-09-25 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation sensitive resin composition |
| KR101351311B1 (ko) * | 2006-03-08 | 2014-01-14 | 주식회사 동진쎄미켐 | 감광성 수지 조성물 |
| EP2016463A4 (en) * | 2006-04-13 | 2011-04-06 | Kolon Inc | POSITIVE-TYPE PHOTORESIN COMPOSITION AND POSITIVE-TYPE PHOTORESIN FILM MADE FROM THE COMPOSITION |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2718259C2 (de) * | 1977-04-25 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Strahlungsempfindliches Gemisch |
| ATE68272T1 (de) * | 1984-06-01 | 1991-10-15 | Rohm & Haas | Lichtempfindliche beschichtungszusammensetzung, aus diesem hergestellte thermisch stabile beschichtungen und verfahren zur herstellung von thermisch stabilen polymerbildern. |
-
1989
- 1989-02-20 JP JP1038386A patent/JP2583600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02217855A (ja) | 1990-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2505033B2 (ja) | 電子線レジスト組成物及びそれを用いた微細パタ―ンの形成方法 | |
| JP2632066B2 (ja) | ポジ画像の形成方法 | |
| JP2660352B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JP3287057B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2583600B2 (ja) | ネガ型電子線レジスト組成物 | |
| JPH0792678A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH0792680A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2566098B2 (ja) | ネガ型放射線感応性レジスト組成物 | |
| KR101363738B1 (ko) | 포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성 방법 | |
| JPH0792681A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH05113666A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH07134412A (ja) | ネガ型放射線感応性レジスト組成物 | |
| US5180653A (en) | Electron beam-curable resist composition and method for fine patterning using the same | |
| JP2583651B2 (ja) | ネガ型感放射線レジスト組成物 | |
| JPH0792679A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2538118B2 (ja) | ネガ型放射線感応性レジスト組成物 | |
| JP2527811B2 (ja) | ポジ型レジスト用現像液 | |
| JP2661417B2 (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2538117B2 (ja) | ネガ型放射線感応レジスト組成物 | |
| JP2624555B2 (ja) | ポジ型レジストパターン形成方法 | |
| JPH04291261A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH1010736A (ja) | ポジ型フォトレジスト塗布膜及びポジ型フォトレジスト組成物並びにパターン形成方法 | |
| JPH06289615A (ja) | レジスト組成物 | |
| JPH06289617A (ja) | レジスト組成物 | |
| JP2001249456A (ja) | ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071121 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081121 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |