JP2710980B2 - フッ化アルカン冷媒用冷凍機油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するもの
である。さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている
冷媒のジクロロジフルオロメタン（以下、フロン12と称
す）等のフロン化合物の代替となりうる1,1,1,2−テト
ラフルオロエタン（以下、フロン134aと称す）等の水素
含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相溶性が良好
で、かつ潤滑性能に優れたポリエーテル化合物を主成分
とするフッ化アルカン冷媒用冷凍機油に関するものであ
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、冷凍機、特に圧縮型冷凍機は、圧縮機，凝縮
器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合
液体がこの密閉された系内を循環する構造となってい
る。このような冷凍機においては、装置の種類にもよる
が、一般に、圧縮機内では50℃以上の温度となる一方、
冷却器内では−40℃程度の低温となるので、冷媒と潤滑
油は、通常この−40℃から＋50℃の温度範囲で相分離す
ることなく、この系内を循環することが必要である。も
し、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や
効率に著しい悪影響をもたらす。例えば、圧縮機部分で
冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良と
なって、焼き付きなどを起こして、装置の寿命を著しく
短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い
潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。

また、冷凍機油（冷凍機用潤滑油）は、冷凍機の可動
部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も
当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤
滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要と
される粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異
なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度は、10
0℃で２〜50cStが好ましい。これより粘度が低いと油膜
が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効
率が低下する。更に、冷凍機用潤滑油は高温から低温の
広い温度範囲で循環使用されることから、その粘度指数
が高いことが好ましく、通常40以上の粘度指数が要求さ
れる。さらに、その他の性能として、膨張弁での氷結に
よる弁の閉塞を防止するための低い吸湿性などが要求さ
れる。

従来、冷凍機の冷媒としては、フロン12が多く用いら
れ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々
の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロ
ン12は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすお
それがあることから、最近、世界的にその規制が厳しく
なりつつある。そのため、新しい冷媒としてフロン134a
に代表される水素含有フロン化合物が注目されるように
なってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロン13
4aは、オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の
冷凍機の構造をほとんど変更することなく、フロン12と
代替が可能であるなど、冷凍機用冷媒として好ましいも
のである。

冷媒機の冷媒として、フロン12の代わりに前記フロン
134a等の水素含有フロン化合物が採用されると、潤滑油
としては、当然、このフロン134a等の水素含有フロン化
合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしう
る潤滑性能に優れたものが要求される。しかし、従来の
フロン12と共に用いられてきた潤滑油は、フロン134a等
の水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないため、
これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。こ
の場合、特に自動車用空調機においては、フロン12の代
替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要
望されており、潤滑油のために、源装置の構造を大きく
変化させることは望ましいことではない。従って、フロ
ン134a等の水素含有フロン化合物と極めて良好な相溶性
を有する潤滑油が要求される。

フロン134aと相溶性を有する潤滑油として、例えばポ
リアルキレングリコール系からなるウルコンLB−165や
ウルコンLB−525（いずれもユニオンカーバイド社製，
商品名）が知られており、またこれらの潤滑油は、少な
くとも−50℃の低温において、フロン134aと全組成比で
相溶すこるとが報告されている〔「リサーチ・ディスク
ロウジャー（Research Disclosure）」第17463号（1978
年10月）〕。また、ポリオキシプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルを基油とする高粘度冷凍機油組成物も
知られている（特公昭57−42119号公報）。

しかしながら、これらの潤滑油は、ポリプロピレング
リコールの片方の末端が水酸基で、他方の末端がｎ−ブ
チルエーテル結合を有するポリアルキレングリコール誘
導体であって、低温側ではフロン134aと比較的良好な相
溶性を有するものの、高温側では相溶性が充分でなく、
例えば前記ウルコンLB−525は、室温においてはフロン1
34aと相分離を起こすということも知られている（米国
特許第4,755,316号明細書）。

一方、フロン134aと良好な相溶性を有するものとし
て、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリグ
リコールが提案されている（米国特許第4,755,316号明
細書）。しかしながら、このポリグリコールにおいて
は、相溶性は必ずしも充分であるとはいえない上、１分
子中の水酸基数が多いことから、吸湿性の増大と粘度指
数の低下を免れないという欠点がある。吸湿性の増大
は、冷媒と潤滑油との混合物中の溶解水分量の増加をも
たらし、その結果、膨張弁が氷により閉塞をおこすおそ
れがある。また粘度指数の低下は、低温の蒸発器での粘
度の増大を招き、熱交換効率を低下させるおそれがあ
る。

なお、ポリグリコールは、フロン化合物との混合物を
低温から高温まで加熱すると、一般に相分離していた混
合物が、いったん相溶し、また相分離するという温度依
存性を示すことが知られている。

このように、フロン134aとの相溶性が充分に良好で、
かつ潤滑性能の優れた冷凍機用潤滑油は、未だ見出され
ていないのが現状であり、その開発が強く望まれてい
た。

更に、冷凍機の運転条件はインバーター化，コンプレ
ッサー回転数の増加等のため、以前に増してますます過
酷になってきており、冷凍機用潤滑油には、より一層高
温での安定性や潤滑性が要求されている。このように、
フッ反系冷媒、特にフロン134aのような難溶性冷媒に対
する高温溶解性に優れ、しかも吸湿性も小さい冷凍機用
潤滑油の必要性が増大している。

本発明は、このような要望に応え、特に環境汚染で問
題となっている冷媒であるフロン12あるいは他の分解し
難いフロン化合物の代替となりうるフロン134a等の水素
含有フロン化合物（フッ化アルカン）との相溶性が、全
使用温度範囲にわたって良好であり、しかも潤滑性能に
優れるとともに、吸湿性の小さい冷凍機用潤滑油を提供
することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、フロン134a等のフッ化アルカンとの相
溶性と潤滑性能のいずれも優れた冷凍機油を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリエ
ーテル化合物を主成分とするものが、前記目的に適合し
うることを見出し、この知見に基いて本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、一般式 R¹−Ｏ−Ａ−R² ・・・（１） 〔式中、R¹は炭素数２〜10の不飽和炭化水素基（但し、
芳香族を除く）を示し、Ａは炭素数２〜４の一種又は二
種以上のアルキレンオキシド単位ｎ個から構成された重
合鎖（ｎは３〜90の数）を示し、R²は水素，炭素数１〜
20のアルキル基，炭素数２〜20のアルケニル基，炭素数
２〜20のアルキニル基，炭素数６〜20のアリール基，炭
素数７〜20のアラルキル基又は炭素数４〜20のシクロア
ルキル基を示す。〕 で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするフッ化
アルカン冷媒用冷凍機油を提供するものである。

本発明の冷凍機油は、前記一般式（Ｉ）で表わされる
ポリエーテル化合物を主成分とするものである。ここ
で、R¹は芳香族性不飽和炭化水素を除く炭素数２〜10の
不飽和炭化水素基、例えばアルケニル基，アルキニル
基，シクロアルケニル基などを示し、具体的にはビニル
基，アリル基，イソプロペニル基，ブテニル基，エチニ
ル基，プロピニル基，ブチニル基などを挙げることがで
きる。

またR²は、前述の如く、水素の他、炭素数１〜20のア
ルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基
等），炭素数２〜20のアルケニル基（ビニル基，アリル
基，ブテニル基等），炭素数２〜20のアルキニル基（エ
チニル基，プロピニル基等），炭素数６〜20のアリール
基（フェニル基，トリル基，キシリル基，ノニルフェニ
ル基，ドデシルフェニル基等），炭素数７〜20のアラル
キル基（ベンジル基，フェネチル基等）又は炭素数４〜
20のシクロアルキル基（シクロヘキシル基，シクロヘプ
チル基，メチルシクロヘキシル基，ノニルシクロヘキシ
ル基等）を示す。そのうち水素，炭素数１〜４のアルキ
ル基及び炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。

また、Ａは炭素数２〜４の一種又は二種以上のアルキ
レンオキシド単位３〜90個、好ましくは３〜50個からな
る（共）重合鎖である。ここで、上記単位数を表わす３
〜90の数字はアルキレンオキシド単位（エチレンオキシ
ド単位，プロピレンオキシド単位，ブチレンオキシド単
位）の重合数の平均値を示すものであり、整数を含む実
数を示す。

すなわち一般式： −（R³O）− 〔式中、R³は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕 で表わされるアルキレンオキシド単位ａ個と、 一般式：−（R³′Ｏ）− 〔式中、R³′は炭素数２〜４のアルキレン基を示す〕 で表わされるアルキレンオキシド単位ｂ個とを含むブロ
ック共重合鎖，ランダム共重合鎖または交互共重合鎖で
あり、ａとｂはそれぞれ０〜90、かつａ＋ｂ＝３〜90を
満たす数である。なお、ａ又はｂの何れか一方が０の場
合は他方のアルキレンオキシド単位の単独重合鎖とな
る。

ここで、ａ＋ｂが90を越えるものでは相溶性が低下
し、分離するという不都合がある。

本発明に用いる一般式（Ｉ）のポリエーテル化合物の
具体例をあげれば、 CH₂＝CH−CH₂O（C₃H₆O）_４〜40Ｈ CH₂＝CH−CH₂O（C₃H₆O）_４〜40CH₃ CH₂＝CH−CH₂O（C₃H₆O）_４〜40CH₂CH＝CH₂ CH₂＝CH−CH₂O（C₃H₆O）_２〜20−（C₂H₄O）_２〜20CH₃ CH₂＝CHO（C₃H₆O）_４〜40Ｈ CH₂＝CHO（C₃H₆O）_４〜40CH＝CH₂ CH₂＝CHO（C₃H₆O）_４〜40CH₃ CH≡CO（C₃H₆O）_４〜40Ｈ CH≡CO（C₃H₆O）_４〜40Ｃ≡CH （但し、上記ブロック共重合で示した共重合体は、ブロ
ック共重合体に限らずランダム共重合体または交互共重
合体をも含むものである。） などがある。

本発明の冷凍機油としては、上記一般式（Ｉ）のポリ
エーテル化合物を単独で用いてもよく、又二種以上組み
合わせて用いてもよい。

本発明の冷凍機油は上記ポリエーテル化合物を主成分
とするものであるが、そのほか従来の潤滑油に使用され
ている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，
酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘
度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆
剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを、またさらに潤滑
油基油として用いられる鉱油や合成油を所望に応じて添
加することができる。

上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリ
スルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスル
フィネート類，硫化油脂，チオカーボネイト類，チオフ
ェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類な
どの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，
リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレ
ジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜
リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン
酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チ
オリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系の
もの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，含カ
ルボン酸多価アルコールエステル類，金属セッケンなど
の脂肪酸系のもの、多価アルコールエステル類，アクリ
ル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化
炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系
のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレ
ン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化
黒鉛などの有機フッ素系のもの、高級アルコールなどの
アルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸
鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジア
ルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸塩類，有
機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウ
ム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものが
ある。

塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合
物，エポキシ化脂肪酸モノエステル類，エポキシ化油
脂，エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。
酸化防止剤としては、フェノール類（2,6−ジターシャ
リーブチル−ｐ−クレゾール），芳香族アミン類（α−
ナフチルアミン）などがある。金属不活性剤としては、
ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤として
は、ジリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン），ポ
リメタクリレート類などがある。清浄分散剤としては、
スルホネート類，フェネート類，コハク酸イミド類など
がある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレー
ト，ポリイソブチレン，エチレン−プロピレン共重合
体，スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 各種のポリエーテル化合物を試料油として、下記の試
験方法で臨界溶解温度を測定した。

即ち、内容積約10mlのガラス製耐圧容器に、試料油と
冷媒（フロン134a）を1:9の比率（重量）で封入し、均
一に溶解した状態から徐々に温度を上昇させて行き、試
料油と冷媒が分離し始める温度を測定し、臨界溶解温度
とした。

また、耐荷重能試験は、ASTM3233に準拠し、油温30
℃，荷重150ポンドで５分間ならし運転後の焼付荷重
（ポンド）を測定することにより行った。

結果を第１表に示す。

上記第１表から明らかなように、動粘度の近似した試
料油を比べると、実施例の試料油は比較例の試料油より
も耐荷重能が高く、臨界溶解温度が高い（実施例１と比
較例１、実施例２と比較例2,3）ことがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の冷凍機油は、冷媒との相溶性および潤滑性能
（耐荷重能）に優れ、圧縮型冷凍機をはじめ、フッ化ア
ルカン（フロン）冷媒を用いる各種の冷凍機の潤滑油と
して利用される。特に、従来の潤滑油と異なり、フロン
134a等の水素含有フロン化合物（水素含有フッ化アルカ
ン）（具体的には、上記フロン134a以外に、1,1,2,2−
テトラフルオロエタン（フロン−134）;1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタン（フロン−123）;1−クロ
ロ−1,1−ジフルオロエタン（フロン−142b）;1,1−ジ
フルオロエタン（フロン−152a）；クロロジフルオロメ
タン（フロン−22）あるいはトリフルオロメタン（フロ
ン−23）など）との相溶性が良好である。

したがって、本発明の冷凍機油は、各種のフロン化合
物を冷媒として用いる冷凍機，クーラー（特にカーエア
コン），ヒートポンプ等の潤滑油として有効な利用が期
待される。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 R¹−Ｏ−Ａ−R² 〔式中、R¹は炭素数２〜10の不飽和炭化水素基（但し、
   芳香族を除く）を示し、Ａは炭素数２〜４の一種又は二
   種以上のアルキレンオキシド単位ｎ個から構成された重
   合鎖（ｎは３〜90の数）を示し、R²は水素，炭素数１〜
   20のアルキル基，炭素数２〜20のアルケニル基，炭素数
   ２〜20のアルキニル基，炭素数６〜20のアリール基，炭
   素数７〜20のアラルキル基又は炭素数４〜20のシクロア
   ルキル基を示す。〕 で表わされるポリエーテル化合物を主成分とするフッ化
   アルカン冷媒用冷凍機油。
2. 【請求項２】R¹が炭素数２〜10のアルケニル基である請
   求項１記載の冷凍機油。
3. 【請求項３】フッ化アルカン冷媒が、1,1,1,2−テトラ
   フルオロエタンである請求項１記載の冷凍機油。