JP2710844B2

JP2710844B2 - エチレン‐ビニルアルコール共重合体組成物および多層構造体

Info

Publication number: JP2710844B2
Application number: JP25598489A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH03115447A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラツク、局所的偏肉などがなく、しかもスク
ラツプの回収再使用が可能な、ガスバリアー性に優れ
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと
記す）組成物、およびそれを用いた多層構造体、とくに
加熱延伸、さらには加熱高速延伸多層構造体に関する。

B.従来の技術 EVOHは、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素、
臭素、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品、
保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。そして、
EVOHは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層してな
る多層構造体の形で用いられる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フイル
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、EVOH
層に小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発
し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
する。また、外見上も不良となり、食品等の容器として
使用に耐えない状況にあった。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピン
ホール、クラツクなどを防止する目的で、EVOH層に各種
可塑剤の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、
ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開
昭58−36412）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100重量部
に対して、10〜20重量部添加する必要があり、ガスバリ
アー性の大巾な低下、EVOH層との層間接着強度の低下な
どの多くの問題があり使用に耐えない。

一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、EVOHと
の化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系におい
ては、EVOHとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、
見掛け上、良好な容器が得られるが、特に、過熱高速延
伸成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容
器としての信頼性がなく、使用に耐えない。

また、特開昭61−4752に述べられている様に、異種の
エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶液状態で混合しけん
化したEVOH組成物は一見、外見上良好な容器が得られる
様に見受けられる。しかしながら、比較的低い温度（11
0〜140℃）で加熱高速延伸成形した時、微少なピンホー
ルが存在するためか、ガスバリアー性の測定値のバラツ
キが大きく、ガスバリアー性容器としての信頼性がな
い。さらに悪い事には、ガスバリアー性の高い組成物を
得るためには、エチレン含有率の高いエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の添加率を上記特開昭の範囲外である30重
量％以下に押さえる必要があり、この場合、ガスバリア
ー性の測定値のバラツキがさらに大きくなり、ガスバリ
アー性容器として使用に耐えない。

一方、特開昭60−173088に述べられている様に、意趣
のEVOHを含み、かつ差動走査熱量計による吸熱ピークが
独立せず所定の面積比率を有する組成物を用いた場合
も、外観上良好な容器が得られる様に見受けられる。し
かしながら、比較的低い温度（110〜140℃）で加熱高速
延伸成形した時、微少なピンホールが存在するためか、
ガスバリアー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリ
アー性容器としての信頼性がない。とくに、実施例に示
される様に、二種類のEVOHを溶融混合した組成物を用い
た場合、ガスバリアー性の測定値のバラツキがさらに大
きくガスバリアー性容器としての信頼性がない。

さらに、特開昭63−196645に述べられている様に、ケ
イ素を含有しエチレン含有量が異なる二種類以上のEVOH
をブレンドしてなるEVOH組成物は外観上良好な容器が得
られ、ガスバリアー性容器としての信頼性も良いが、ト
リムなどのスクラツプを回収使用する場合、基材との相
溶性が悪い為か、良好なシートが得られない場合があ
り、生産性、コストの面で問題があつた。

それゆえ、高ガスバリアー性、及びガスバリアー性容
器としての信頼性（バラツキ）が良好である、すなわち
加熱高速延伸成形時、EVOH層に微少なピンホール、クラ
ツク、偏肉などが生じない事は勿論のこと、スクラツプ
の回収使用が可能なEVOHの開発が重要な課題の一つであ
る。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつEVOH多層構造体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、かつスクラツプの回収再使用が
可能な高ガスバリアー性、及び信頼性の高いガスバリア
ー性を有するEVOH組成物、およびそれを用いた多層構造
体を提供するものである。

D.課題を解決するための手段前記課題は、エチレン含有量20〜40モル％のEVOH
（Ａ）70〜95重量％とエチレン含有量61〜90モル％のEV
OH（Ｂ）５〜50重量％とからなり、かつ、（Ａ）および
／または（Ｂ）はビニルシラン系化合物を共重合成分と
して含有し下式（Ｉ）〜（III）を満足する、エチレン
の平均含有量が25〜60モル％のEVOH組成物を用いる事に
よつて解決される。

0.5モル％≧SI（Ａ）＋SI（Ｂ）≧0.005モル％（Ｉ） SI（Ａ）/SI（Ｂ）≦１（II）［η］（Ｂ）／［η］（Ａ）≦１（III）但し、SI（Ａ）、SI（Ｂ）はEVOH（Ａ）、（Ｂ）のビ
ニルシラン系化合物の含有量（モル％）を示す。

［η］（Ａ）、［η］（Ｂ）はEVOH（Ａ）、（Ｂ）の
10％含水フエノール30℃におけるの溶液粘度を示す。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブ
レンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してなる各
種多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によつて、カ
ツプ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の
測定を行つた。その結果、前述した様に、エチレン含有
量の異なる二種類以上のEVOHを溶融ブレンドした組成物
を用いた多層シートを加熱高速延伸した場合、EVOH層の
クラツク、ピンホール、局所的偏肉などの発生の無い良
好な成形物が得られる事がわかつた。しかしながら、EV
OH組成物中のエチレン含有量が高いほうのEVOHの含有量
が多いほど、またエチレン含有量が高いほど、良好な成
形物を得られるが、成形時ゲルが発生したり、容器のガ
スバリアー性は悪化し、使用上必ずしも十分ではなかつ
た。また、エチレン含有量の異なる二種類以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を混合し、けん化したEVOH組成
物を用いた多層シートを加熱高速延伸した場合、EVOH層
に微少なクラツク、ピンホールが発生する為か、ガスバ
リアー性の測定値にバラツキが認められる場合があつ
た。特に、加熱高速延伸温度が低い場合、ガスバリアー
性の信頼性に問題があつた。また、トリムなどのスクラ
ツプを回収再使用した場合、原反シート製膜時流れムラ
などの異常が発生する場合が多く回収再使用が困難であ
つた。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン
含有量20〜40モル％のEVOH（Ａ）50〜95重量％とエチレ
ン含有量61〜90モル％のEVOH（Ｂ）５〜50重量％とから
なり、かつ（Ａ）および／または（Ｂ）はビニルシラン
系化合物を共重合成分として含有し式（Ｉ）〜（III）
を満足するEVOH組成物を用いることにより、加熱延伸、
特に加熱高速延伸操作時、クラツク、ピンホール、局所
的偏肉などが少なく、しかもガスバリアー性の悪化、バ
ラツキもほとんどなく、さらに、スクラツプの回収再使
用が可能である事を見出した。さらに鋭意検討した結
果、驚くべきことに、該EVOH（Ａ）とEVOH（Ｂ）とを溶
液あるいは溶融下で混合するのではなく、EVOH（Ａ）、
EVOH（Ｂ）の原料であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
あるいはエチレン−酢酸ビニル−ビニルシラン系化合物
共重合体（以降両者あわせてEVACと称する）、すなわ
ち、EVAC（Ａ）、EVAC（Ｂ）とを溶液あるいは溶融下で
混合し、酸あるいはアルカリ触媒のもと、溶液あるいは
溶液下で鹸化して得られたEVOH組成物を用いた場合、前
者と比較して、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時、ク
ラツク、ピンホール、局所的偏肉などがより少なく、し
かもガスバリアー性の悪化、バラツキもほとんどなく、
さらに、スクラツプの回収再使用が大巾に向上する事を
見出し本発明を完成するにいたつた。

本発明において用いるEVOH（Ａ）、（Ｂ）とは、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、それぞれの
酢酸ビニル成分のけん化度は95％以上、さらには97％以
上のものが好ましい。

EVOH（Ａ）についてはエチレン含有量20〜40モル％で
あることが重要であり、エチレン含有量が20モル％未満
の場合、EVOH（Ｂ）を混合しても成型性改善効果が十分
に発揮されない。一方、エチレン含有量が40モル％をこ
える場合、ガスバリアー性が十分でない。

また、EVOH（Ｂ）については、エチレン含有量61〜90
モル％であることが重要であり、好適には62〜88モル％
である。

EVOH（Ｂ）のエチレン含有量が61モル％未満の場合、
軟化温度が延伸温度より高いためか、成型性改善効果が
十分にでない場合があるだけでなく、スクラツプの回収
再使用性の面で好ましくない。一方、エチレン含有量が
90モル％以上の場合、EVOH（Ａ）との相溶性が悪いため
か、ガスバリアー性バラツキが大きく信頼性が十分でな
い。

本発明において、EVOH（Ａ）および（Ｂ）からなる組
成物のエチレンの平均含有量は25〜60モル％であること
が重要であり、好適には25〜55モル％である。また酢酸
ビニル成分の平均けん化度は95％以上、好適には97％以
上である。エチレン含有量25モル％未満では溶液成形性
が悪く、一方60モル％以上では、ガスバリアー性が不足
する。また、けん化度が95％未満では、ガスバリアー性
および熱安定性が悪くなる。

EVOH（Ａ）と（Ｂ）との混合比率に関しては、EVOH
（Ａ）50〜95重量％、EVOH（Ｂ）５〜50重量％であるこ
とが重要であり、好適にはEVOH（Ａ）65〜95重量％、EV
OH（Ｂ）５〜35重量％である。EVOH（Ｂ）が50重量％以
上では、ガスバリアー性の悪化が顕著である。一方、５
重量％以下では成型性改善効果が十分に発揮されないだ
けでなく、スクラツプの回収再使用の面で好ましくな
い。

EVOH（Ａ）および／または（Ｂ）にビニルシラン系化
合物を共重合させる場合、ビニルシラン系化合物の含有
量は｛SI（Ａ）＋SI（Ｂ）｝は上記（Ｉ）式を満足する
ことが重要であり、好適には0.008〜0.2モル％である。

ビニルシラン系化合物の含有量が0.005モル％以下の
場合、EVOH（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が悪いためか、ガ
スバリアー性のバラツキが大きく信頼性が十分でない場
合があるだけでなく、スクラツプの回収再使用性の面で
好ましくない。一方、ビニルシラン系化合物の含有量が
0.5モル％以上の場合、EVOHの熱安定性が悪いためか、
製膜時、ゲル、ブツが発生するだけでなく、ガスバリア
ー性バラツキが大きく信頼性が十分でない。

また、EVOH（Ａ）と（Ｂ）のビニルシラン系化合物含
有量SI（Ａ）、SI（Ｂ）および、溶液粘度［η］
（Ａ）、［η］（Ｂ）の関係も上記（II）および（II
I）式を満足することが重要である。

好適にはSI（Ａ）/SI（Ｂ）≦0.5、0.01≦［η］
（Ｂ）／［η］（Ａ）≦0.9である。SI（Ａ）/SI（Ｂ）
＞１あるいは／および［η］（Ｂ）／［η］（Ａ）＞１
の場合、EVOH（Ａ）と（Ｂ）との相溶性、あるいはEVOH
と基材との相溶性が良くない為か、ガスバリアー性のバ
ラツキが大きく信頼性が十分でない場合があるだけでな
く、スクラツプの回収再使用の面で好ましくない。

ところで本発明において、EVOH組成物を得る方法とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａの前駆体）と
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂの前駆体）を製造す
るに際し、ビニルシラン系化合物を共重合成分として用
いて共重合体を得、これを別々にけん化してEVOHを製造
し、次いでこれらを溶融状態あるいは溶液状態でブレン
ドする方法がある。しかしながら、この方法で得られた
EVOH組成物は、熱成形性およびガスバリアー性の改善効
果があるが、必ずしも十分ではない場合がある。そこで
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、驚くべきこと
に（Ａ）および（Ｂ）の前駆体であるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、（Ａ）および／または（Ｂ）にビニル
シラン系化合物を共重合させた後、溶液状態で混合し、
次いでけん化して得たEVOH組成物は熱成形性、高ガスバ
リアー性および信頼性の高いガスバリアー性容器が得ら
れることを見い出した。このことは以下に示す実施例か
らも明らかである。

エチレン含有量の異なる２種類以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体組成物を得る方法としては、エチレン含
有量の異なる２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を溶液あるいは溶融下にブレンドして得る方法、ある
いは直列または並列に配置した二槽式の重合槽をもち
い、それぞれの重合槽で異なった重合条件、たとえば重
合温度、重合圧力、重合触媒、重合溶剤、重合時間など
を、それぞれ異なつた条件に設定することにより、たと
えばエチレン含有量のより高いエチレン−酢酸ビニル共
重合体を得る場合には、重合圧力をより高くし、またエ
チレン含有量のより低いエチレン−酢酸ビニル共重合体
を得る場合には、重合圧力をより低く設定する事によ
り、該エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を得る方法
などがある。またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とエ
チレン含有量の異なるEVOHを溶液あるいは溶融下にブレ
ンドする方法などがある。なかでも、前者の重合条件の
変更による方法が最も好適である。

次に、該エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物をけん
化する方法としては該エチレン−酢酸ビニル共重合体組
成物を、水、アルコール、他の有機溶剤に溶解あるいは
分散させ酸あるいはアルカリ系の触媒でけん化する方法
などがあげられる。

また、該EVOH（Ａ）および（Ｂ）は本発明の目的が阻
害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレ
ン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル
｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
（メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン｛Ｎ−ビ
ニルピロリドンなど）を使用することも出来るし、さら
に可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色
剤、フイラー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチ
レン−酢酸ビニル共重合体など）をブレンドすることも
自由である。また、本発明に用いるEVOHの好適なメルト
インデツクス（MI）（190℃、2160g荷重下）は0.1〜50g
/10min.、好適には0.5〜20g/10min.である。

ところで、エチレン−酢酸ビニル共重合体の共重合成
分として用いるビニルシラン系化合物としては、下記
（IV）、（Ｖ）および（VI）で示される化合物が好適で
ある。

［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R1は低級ア
ルキル基、アリル（aryl）基、またはアリル（aryl）基
を有する低級アルキル基、R2は炭素数１〜40のアルコキ
シル基であり、そのアルコキシル基は酸素を含有する置
換基を有していてもよい。R3は水素またはメチル基、R4
は水素原子または低級アルキル基、R5はアルキル基また
は連鎖炭素原子が酸素もしくは窒素にとつて相互に結合
された２価の有機残基、R6は水素、ハロゲン、低級アル
キル基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキ
ル基、R7はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここ
でアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは
窒素を含有する置換基を有していてもよい。）、R8は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基、R9は低級アルキル基であ
る］。さらに詳しく述べれば、R1は炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６
〜18のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基、R4は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基
を示し、R5は炭素数１〜５のアルキル基または連鎖炭素
原子が酸素もしくは窒素にとつて相互に結合された２価
の有機残基を示し、R6は水素、ハロゲン、炭素数１〜５
の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭
素数６〜18のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アル
キル基を示し、R7はアルコキシ基またはアシロキシル基
（ここでアルコキシ基またはアシロキシル基は酸素もし
くは窒素を含有する置換基を有していてもよい。）、R8
は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭
素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基
を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R9は炭
素数１〜５の低級アルキル基を示す。ビニルシラン化合
物（IV）、（Ｖ）、（VI）の具体的な化合物名として
は、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ、エトキシ）
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン
が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

本発明のEVOH組成物は、多層構造体、とくに加熱延伸
多層構造体に好適に使用される。本発明のEVOH組成物か
らなる層の少なくとも片面に積層される熱可塑性樹脂と
しては、下記の温度で延伸成形可能な樹脂であれば良
く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエ
スチル系樹脂などが好適である。

Ｘ−10℃≧Ｙ≧Ｘ−110℃ 但し、ＸはEVOH組成物の融点を、またＹは加熱延伸温
度℃を示す。（但し、EVOH組成物の融点とは、DSC測定
による吸熱ピークにおいてその最大温度の値を示す。）Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場合は、加熱延伸成形時EV
OHが軟化、溶解するため、添加剤を加えなくても成形が
可能である。一方、Ｙが（Ｘ−110℃）℃より低い場
合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Tg）が室温以下と
なる為、成形物の形状、寸法安定性が悪く使用に耐えな
い。

本発明においてEVOH組成物と該熱可塑性樹脂とを多層
化するために、使用される接着性樹脂としては、EVOH組
成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであ
れば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン
酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフイン
系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエ
チレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合
体］にグラフトしたものが、好適にもちいられる。

本発明のEVOH組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成形
法によりフイルム、シート、ボトルなどの任意の成形品
に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形物を
多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴が発
揮されるので、以下この点について説明を加える。

まず、多層構造体を得る方法としては、該EVOH組成物
と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形報、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形など
により、EVOH組成物の融点以下の範囲で再加熱し延伸操
作を行う方法、あるいは、該積層体（フイルム又はシー
ト）を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらには
EVOH組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローす
る方法などがあげられる。

容形成形時発生するトリム、不良容器等のスクラツプ
の回収再使用方法に関しては、特に限定するものではな
い。該スクラツプは粉砕し、吸湿している場合には乾燥
した後、原料熱可塑性樹脂にドライブレンドする方法、
粉砕スクラツプをペレツト化した後、原料熱可塑性樹脂
にドライブレンドする方法、粉砕スクラツプと原料熱可
塑性樹脂とを、ブレンドペレツト化する方法等がある。
原料熱可塑性樹脂とスクラツプとのブレンド比率に関し
ても、スクラツプ比率が高いほど延伸成形時、偏肉、ム
ラ、クラツク、白化等の異常が生じやすくなる為、成形
条件により設定されるが、通常２〜80％程度の比率でブ
レンドされる。この時、分散性、熱安定性を向上させ容
器成形時の上記異常をおさえる為、無水マレイン酸変性
ポリオレフイン類、無水マレイン酸変性ポリオレフイン
−ポリスチレン共重合体類、金属セツケン、ハイドロタ
ルサイト系化合物、シラン変性ポリオレフイン類などを
一種、あるいはそれ以上添加することが好ましい場合が
ある。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対するEVOH層の厚み比率は２〜20％程
度が好適である。また、多層構造体の構成としては、EV
OH組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性
樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層、EVOH組成物層／接着性樹脂層／回収
層、EVOH組成物層／接着性樹脂層／回収層／熱可塑性樹
脂層、熱可塑性樹脂層／回収層／接着性樹脂層/EVOH組
成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂
層／回収層／接着性樹脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂
層／回収層／熱可塑性樹脂層、回収層／接着性樹脂層/E
VOH組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、回収層
／接着性樹脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂層／回収層
等が代表的なものとしてあげられる。両外層に熱可塑性
樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なつていてもよい
し、また同じものでもよい。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したと
おり、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルな
どの容器あるいはシート、フイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様な操
作を意味し、操業性を考慮して、種々のヒーターで加
熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時におこなつてもよいし、また
延伸前に行つても良い。また、延伸操作とは、熱的に均
一に加熱された多層構造体をチヤツク、プラグ、真空
力、圧空力などにより容器、カツプ、ボトル、フイルム
状に均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸
（同時または逐次）のいずれでも採用できる。また、延
伸倍率、延伸速度は目的に応じて適宜選択できるが、本
発明において高速延伸とは、延伸速度が５×10⁵％（面
積倍率）/min.以上の高速で均一に延伸する方法を意味
し、必ずしも成形品が配向している必要はない。

また、本発明において、EVOHの含水率については、特
に限定するものではないが、0.001〜10重量％以内であ
る事が好適である。一般的には、溶融押出成形時にはEV
OHの含水率は0.001〜１重量％と低い方がよく、一方、
熱成形時にはEVOH層が発泡しない範囲内で0.1〜10重量
％と高目がのぞましい。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体
は、EVOH組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみら
れないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキ
のほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるいは
保香性を要求される容器などに有効に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
によりなんら限定されるものではない。

E.実施例実施例１エチレン含有量28モル％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ａ）（以降EVAc（Ａ）と記す）20重量部、及びエ
チレン含有量62モル％、ビニルトリメトキシシラン含有
量0.02モル％のEVAc（Ｂ）29重量部を、メタノール溶剤
に溶解し、75℃沸騰下、NaOH−メタノール溶液（酢酸ビ
ニル成分に対するモル比で0.20）を滴下しつつ、副生物
（酢酸メチル）をメタノール蒸気で追出した（EVOH/混
合蒸気＝1/4重量比）。得られたEVOHのエチレンの平均
含有量は32モル％、けん化度は99.0％、メルトインデツ
クス（MI 190℃、2160g荷重）2.8g/10min.であつた。
また、EVOH（Ａ）および（Ｂ）の溶液粘度（10％含水フ
エノール系、30℃）はそれぞれ［η］（Ａ）＝0.11/
g、［η］（Ｂ）＝0.06/gであつた。（なおEVOH
（Ａ）および（Ｂ）の溶液粘度は、ケン化度の共重合体
を別々に同一の条件でケン化して得たEVOH（Ａ）、
（Ｂ）の溶液粘度の値である。）このEVOH組成物を用いて３種５層共押出装置にかけ、
多層シートを作成した。シートの構成は両最外層ポリス
チレン樹脂層（出光石油化学出光スチロールET−61）が
800μまた接着性樹脂（東洋ソーダメルセンＭ−542
0）が各50μ、さらに最内層（中央）は上記EVOH組成物
層50μである。得られたシートを真空圧空熱成形機にか
け（延伸速度９×10⁵％/min.）、140℃で成形をおこな
つた。

得られた成形物はクラツク、ムラ、偏肉もなく、外観
も良好であつた。この容器を20℃−65％RHに調湿し、ガ
スバリアー性を測定した所（モコン社製10/50型）、0.3
cc.20μ/m².24hr.atmと非常に良好なガスバリアー性を
示すだけでなく、20サンプル測定した時の測定値のバラ
ツキ（Ｒ＝最大値−最小値）が0.1と非常に小さく、信
頼性の高い高ガスバリアー性容器であつた。

また、該熱成型時に発生したトリムなどの粉砕スクラ
ツプ40重量％と上記ポリスチレン樹脂60重量％とをドラ
イブレンドした後、押出機でペレツト化し、上記ポリス
チレン樹脂に変えて３種５層共押出装置にかけ、多層シ
ートを作成した。該シートの外観は良好であるばかりで
なく真空圧空熱成型機にかけ熱成形したところ良好な容
器がえられた。

実施例２〜５、比較例１〜３表１に示す以外は、実施例１と同様の条件でおこなつ
た。その結果を表１に示す。

F.発明の効果本発明によれば、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時
ピンホール、クラツク、ムラ、局所的偏肉などがなく、
しかもガスバリアー性およびその信頼性に優れ、さらに
スクラツプの回収再使用性に優れた、EVOH組成物、およ
び加熱延伸多層構造体を得る事ができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜40モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）50〜95重量％とエチレ
ン含有量61〜90モル％のエチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ｂ）５〜50重量％とからなり、かつ、（Ａ）お
よび／または（Ｂ）はビニルシラン系化合物を共重合成
分として含有し下式（Ｉ）〜（III）を満足する、エチ
レンの平均含有量が25〜60モル％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体組成物。 0.5モル％≧SI（Ａ）＋SI（Ｂ）≧0.005モル％（Ｉ） SI（Ａ）/SI（Ｂ）≦１（II）［η］（Ｂ）／［η］（Ａ）≦１（III）但し、SI（Ａ）、SI（Ｂ）はEVOH（Ａ）、（Ｂ）のそれ
ぞれのビニルシラン系化合物の含有量（モル％）を示
す。［η］（Ａ）、［η］（Ｂ）はEVOH（Ａ）、（Ｂ）の10
％含水フエノール30℃におけるそれぞれの溶液粘度を示
す。 EVOHはエチレン−ビニルアルコール共重合体を示す。
【請求項２】エチレン含有量20〜40モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（Ａ）50〜95重量％とエチレン含有
量61〜90モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）
５〜50重量％とからなり、かつ、（Ａ）および／または
（Ｂ）はビニルシラン系化合物を共重合成分として含有
し、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を溶液
状態で混合した後、けん化することにより得られる請求
項１記載のエチレンの平均含有量が25〜60モル％のエチ
レン−ビニルアルコール共重合体組成物。
【請求項３】請求項１または２記載のエチレン−ビニル
アルコール共重合体組成物からなる層の少なくとも片面
に熱可塑性樹脂を有する多層構造体。