JP2785967B2 - ラクトン類の製造方法 - Google Patents
ラクトン類の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造方法に関するものである。
詳しくは、ジカルボン酸、ジカリボン酸無水物及び／又
はジクラボン酸エステルを液相で水素化することにより
ラクトン類を製造する方法の改良に関するものである。
詳しくは、ジカルボン酸、ジカリボン酸無水物及び／又
はジクラボン酸エステルを液相で水素化することにより
ラクトン類を製造する方法の改良に関するものである。
（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカル
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭48−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行な
う方法が知られている。
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭48−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行な
う方法が知られている。
一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の酸
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR1R2R3）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR1R2R3）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題点があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題点があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。
そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機
ホスフィン及びpKa値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−25771号公報）。この方法で
は、高活性なルテニウム触媒を使用するので、温和な条
件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルを原料として水素化反応を継続すると、反応帯域
中で分解あるいは重縮合等による高沸点副生物が生成し
ラクトン類の収率が低下する欠点があった。
ホスフィン及びpKa値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−25771号公報）。この方法で
は、高活性なルテニウム触媒を使用するので、温和な条
件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルを原料として水素化反応を継続すると、反応帯域
中で分解あるいは重縮合等による高沸点副生物が生成し
ラクトン類の収率が低下する欠点があった。
本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法の上述の問
題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである。
題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び
／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラクトン
類を製造することを目的とするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結
果、ルテニウム触媒を使用してジカルボン酸、ジカルボ
ン酸無水物及び又はジカルボン酸エステルを液相で水素
化することによりラクトン類を製造する際に、水素化の
過程で原料物質の水添により生成するジオール類の水素
化反応帯域中の濃度を５重量％以下に保持するときは、
前記高沸点副生物の生成量を低減することができること
を見出し本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水素化するこ
とによりラクトン類を製造する方法において、水素化反
応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保
持することを特徴とするラクトン類の製造方法に存す
る。
果、ルテニウム触媒を使用してジカルボン酸、ジカルボ
ン酸無水物及び又はジカルボン酸エステルを液相で水素
化することによりラクトン類を製造する際に、水素化の
過程で原料物質の水添により生成するジオール類の水素
化反応帯域中の濃度を５重量％以下に保持するときは、
前記高沸点副生物の生成量を低減することができること
を見出し本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、ジカ
ルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸
エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水素化するこ
とによりラクトン類を製造する方法において、水素化反
応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保
持することを特徴とするラクトン類の製造方法に存す
る。
本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質
としては、炭素数の３〜７の飽和又は不飽和のジカルボ
ン酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸
のエステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキル
エステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク
酸−ジ−ｎ−ブチル等が使用される。
としては、炭素数の３〜７の飽和又は不飽和のジカルボ
ン酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸
のエステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキル
エステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、
フマール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク
酸−ジ−ｎ−ブチル等が使用される。
本発明に使用されるルテニウム触媒としては特に限定
されないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホス
フィン及び（ハ）pKaが２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒が挙げられ、場合によりこれに
更に（ニ）中性配位子を含有させた触媒が好適に使用さ
れる。
されないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホス
フィン及び（ハ）pKaが２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒が挙げられ、場合によりこれに
更に（ニ）中性配位子を含有させた触媒が好適に使用さ
れる。
本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物
及び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒
の存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際
に、水素化反応帯域中における、原料物質の水添によっ
て生成するジオール類の濃度を５重量％以下、好ましく
は３重量％以下に保持することを骨子とするものであ
る。
及び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒
の存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際
に、水素化反応帯域中における、原料物質の水添によっ
て生成するジオール類の濃度を５重量％以下、好ましく
は３重量％以下に保持することを骨子とするものであ
る。
水素化過程で生成するジオール類は反応性が高いため
に、水素化反応条件下で容易に原料であるジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルの加
水分解により生成するジカルボン酸等と重縮合反応して
ポリエステルなどを主成分とする高沸点副生物を生成す
るが、水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％
以下、好ましくは３重量％以下に保持することにより、
高沸点副生物の生成量を著しく低減できるのである。
に、水素化反応条件下で容易に原料であるジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルの加
水分解により生成するジカルボン酸等と重縮合反応して
ポリエステルなどを主成分とする高沸点副生物を生成す
るが、水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％
以下、好ましくは３重量％以下に保持することにより、
高沸点副生物の生成量を著しく低減できるのである。
水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％以下
に保持する方法としては、例えば水素化反応帯域中に水
素ガスを大過剰に流通させて水素ガスのストリッピング
によりジオール類を反応生成物たるラクトン類と共に反
応帯域外に抜き出す方法、原料物質と溶媒の比率をコン
トロールすることによりジオール類の濃度を調整する方
法、あるいは反応帯域から反応液の一部を抜き出し、蒸
留して触媒液とジオール類とを分離し、触媒液のみを反
応帯域に循環する方法等が採用される。
に保持する方法としては、例えば水素化反応帯域中に水
素ガスを大過剰に流通させて水素ガスのストリッピング
によりジオール類を反応生成物たるラクトン類と共に反
応帯域外に抜き出す方法、原料物質と溶媒の比率をコン
トロールすることによりジオール類の濃度を調整する方
法、あるいは反応帯域から反応液の一部を抜き出し、蒸
留して触媒液とジオール類とを分離し、触媒液のみを反
応帯域に循環する方法等が採用される。
このような方法により、ジオール類に基づく高沸点物
質の生成が抑制されてラクトン類の収率が向上する。
質の生成が抑制されてラクトン類の収率が向上する。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用される前示（イ）ルテニウム、（ロ）有
機ホスフィン及び（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役
塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有していて
もよいルテニウム触媒の詳細は次の通りである。
機ホスフィン及び（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役
塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有していて
もよいルテニウム触媒の詳細は次の通りである。
（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的に例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク
ロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニ
ウム酸ジカリウム、ヘンタカルボニルルテニウム、シク
ロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモト
リカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカルボニルヘキサルテニウ
ム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテ
ニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.001〜1
00ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルである。
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的に例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサク
ロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニ
ウム酸ジカリウム、ヘンタカルボニルルテニウム、シク
ロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモト
リカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカルボニルヘキサルテニウ
ム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテ
ニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用量
は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.001〜1
00ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルである。
（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウム
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。
（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基： pKa値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触
媒の不可的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系
中において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成
するものであればよく、その供給形態としては、pKa値
が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が
用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、
亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化酸素酸、ヘクサフ
ルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タン
グステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フ
ルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、
あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩
が挙げられる。また、これ等の共役塩基が反応系で生成
すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸
無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様の
効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ル
テニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好ましくは0.
1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲であ
る。
媒の不可的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応系
中において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成
するものであればよく、その供給形態としては、pKa値
が２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が
用いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、
亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化酸素酸、ヘクサフ
ルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タン
グステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フ
ルオロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、
あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩
が挙げられる。また、これ等の共役塩基が反応系で生成
すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸
無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様の
効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ル
テニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好ましくは0.
1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲であ
る。
上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合に
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチレ、酢酸ア
リール、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の
含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリ
ル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチル
アミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメチルカプタ
ン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジ
スルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホス
フィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシ
ド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニ
ルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、
ジフェニルエチルホスフィネート、o,o−ジメチルメチ
ルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられ
る。
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレフィ
ン類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチレ、酢酸ア
リール、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の
含酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリ
ル、ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチル
アミン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、アセトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−
メチルピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の
含窒素化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメチルカプタ
ン、チオフェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジ
スルフィド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホス
フィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシ
ド、トリフェニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニ
ルホスフィネート、ジフェニルメチルホスフィネート、
ジフェニルエチルホスフィネート、o,o−ジメチルメチ
ルホスホノチオレート、トリエチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリエチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等の有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられ
る。
本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体
を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に
他の溶媒を使用することもできる。
を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に
他の溶媒を使用することもできる。
このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチレンエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチレケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、ピロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレング
リコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル）、18−クラウン
−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチレンエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチレケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、ピロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類;N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレング
リコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル）、18−クラウン
−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。
本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器
に、原料物質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を導
入しこれに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜
200℃である。反応系内の水素分圧は特に限られない
が、工業的実施上は通常0.1〜100kg/cm2、好ましくは１
〜50kg/cm2である。反応は回分方式及び連続方式の何れ
でも実施することができ、回分方式の場合の所要反応時
間は通常１〜20時間である。
に、原料物質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を導
入しこれに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸
化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであっ
てもよい。反応温度は通常50〜250℃、好ましくは100〜
200℃である。反応系内の水素分圧は特に限られない
が、工業的実施上は通常0.1〜100kg/cm2、好ましくは１
〜50kg/cm2である。反応は回分方式及び連続方式の何れ
でも実施することができ、回分方式の場合の所要反応時
間は通常１〜20時間である。
反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製手段に
より目的物であるラクトン類を採取することができる。
また蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環される。本
発明においては、このようにして水素化反応を行う際
に、前記した種々の手段により水素化反応帯域中のジオ
ール類の濃度を５重量％以下に保持するものである。
より目的物であるラクトン類を採取することができる。
また蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環される。本
発明においては、このようにして水素化反応を行う際
に、前記した種々の手段により水素化反応帯域中のジオ
ール類の濃度を５重量％以下に保持するものである。
（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。
実施例１ 触媒液の調製： 0.056重量％のルテニウムアセチルアセトナート、0.5
1重量％のトリオクチルホスフィン及び0.22重量％のｐ
−トルエンスルホン酸を2000mlのテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（テトラグライム）に溶解し、20
0℃で２時間加熱処理して触媒液を調製した。
1重量％のトリオクチルホスフィン及び0.22重量％のｐ
−トルエンスルホン酸を2000mlのテトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（テトラグライム）に溶解し、20
0℃で２時間加熱処理して触媒液を調製した。
水素化反応： 第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を
実施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容
器、３は圧縮機、４は原料容器、５は冷却器、６は気液
分離器、７は第一蒸留塔、８は第２蒸留塔である。
実施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容
器、３は圧縮機、４は原料容器、５は冷却器、６は気液
分離器、７は第一蒸留塔、８は第２蒸留塔である。
触媒液を触媒容器２から500ml/hrの流量で反応器１に
供給し、一方水素ガスを圧縮機３より800Nl/hrの流量で
反応器１（500ml加圧釜）に供給し、反応器１の圧力を4
0kg/cm2G、温度を200℃に加熱保持した。一方、無水コ
ハク酸80重量％及びγ−ブチロラクトン20重量％からな
る原料液を、原料容器４から100g/hrの流量で連続的に
反応器１に供給して水素化反応を行った。
供給し、一方水素ガスを圧縮機３より800Nl/hrの流量で
反応器１（500ml加圧釜）に供給し、反応器１の圧力を4
0kg/cm2G、温度を200℃に加熱保持した。一方、無水コ
ハク酸80重量％及びγ−ブチロラクトン20重量％からな
る原料液を、原料容器４から100g/hrの流量で連続的に
反応器１に供給して水素化反応を行った。
反応混合物は冷却器５で60℃に冷却し、気液分離器６
で常圧下気液分離して廃ガスをパージした。反応生成液
を第１蒸留塔７にフィードして塔頂から生成γ−ブチロ
ラクトン及び水を蒸留分離し、触媒液は塔底から抜出し
て管９より触媒容器２に循環すると共に、その一部を管
10より50ml/hrの流量で第２蒸留塔８にフィードし、塔
頂から1,4−ブタンジオールを蒸留分離し、缶出液は塔
底から抜出して触媒容器２に循環した。第１蒸留塔７の
操作条件は20段、塔頂真空度30mm水銀柱、還流比３であ
り、また第２蒸留塔８の操作条件は30段、塔頂真空度10
mm水銀柱、還流比３であった。
で常圧下気液分離して廃ガスをパージした。反応生成液
を第１蒸留塔７にフィードして塔頂から生成γ−ブチロ
ラクトン及び水を蒸留分離し、触媒液は塔底から抜出し
て管９より触媒容器２に循環すると共に、その一部を管
10より50ml/hrの流量で第２蒸留塔８にフィードし、塔
頂から1,4−ブタンジオールを蒸留分離し、缶出液は塔
底から抜出して触媒容器２に循環した。第１蒸留塔７の
操作条件は20段、塔頂真空度30mm水銀柱、還流比３であ
り、また第２蒸留塔８の操作条件は30段、塔頂真空度10
mm水銀柱、還流比３であった。
このような方法により３日間連続して反応を行ったと
ころ２日以降安定した反応成績を示し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、反応器１中及び生成物の分析を１日に
２回行ってジオール濃度及びγ−ブチロラクトンの収率
を求めた。またゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（GPC）により、触媒液の分析を行って高沸点副生物
の生成量を求めた。その結果を表１に示した。
ころ２日以降安定した反応成績を示し、ガスクロマトグ
ラフィーにより、反応器１中及び生成物の分析を１日に
２回行ってジオール濃度及びγ−ブチロラクトンの収率
を求めた。またゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（GPC）により、触媒液の分析を行って高沸点副生物
の生成量を求めた。その結果を表１に示した。
実施例２ 実施例１における管10より第２蒸留塔８への触媒液の
フィード量（50ml/hr）を12ml/hrとし、その他は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
フィード量（50ml/hr）を12ml/hrとし、その他は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１における水素ガスの反応器１への流量（800N
l/hr）を8000Nl/hrとし、その他は実施例１と全く同様
に反応を行った。その結果を表１に示す。
l/hr）を8000Nl/hrとし、その他は実施例１と全く同様
に反応を行った。その結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１における管10より第２蒸留塔８への溶媒液の
フィード量（50ml/hr）を5ml/hrとし、その他は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
フィード量（50ml/hr）を5ml/hrとし、その他は実施例
１と全く同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
比較例２ 比較例１において、反応器１の反応温度を208℃と
し、その他は比較例１と全く同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。
し、その他は比較例１と全く同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。
（発明の効果） 本発明によれば、ルテニウム触媒を使用してジカルボ
ン酸、ジカルボン酸無水物及び又はジカルボン酸エステ
ルを液相で酸化することによりラクトン類を製造する場
合に、水素化反応帯域における、原料物質の水添により
生成するジオール類の濃度を５重量％以下に保持するこ
とにより、高沸点副生物の生成量を低減してラクトン類
の収率向上に寄与し工業的価値は大きい。
ン酸、ジカルボン酸無水物及び又はジカルボン酸エステ
ルを液相で酸化することによりラクトン類を製造する場
合に、水素化反応帯域における、原料物質の水添により
生成するジオール類の濃度を５重量％以下に保持するこ
とにより、高沸点副生物の生成量を低減してラクトン類
の収率向上に寄与し工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。 図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は冷却器、６は気液分離器、７は第１蒸留塔、
８は第２蒸留塔である。
程図を示す。 図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は冷却器、６は気液分離器、７は第１蒸留塔、
８は第２蒸留塔である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−25711（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−30271（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−5692（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 307/32
Claims (1)
- 【請求項１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液
相で水素化することによりラクトン類を製造する方法に
おいて、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を
５重量％以下に保持することを特徴とするラクトン類の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1217236A JP2785967B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | ラクトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1217236A JP2785967B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | ラクトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383974A JPH0383974A (ja) | 1991-04-09 |
| JP2785967B2 true JP2785967B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16700986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1217236A Expired - Fee Related JP2785967B2 (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | ラクトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2785967B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0210143D0 (en) | 2002-05-02 | 2002-06-12 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| GB0325384D0 (en) | 2003-10-30 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| CN105712961B (zh) * | 2014-12-05 | 2018-10-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二元醇氧化制备内酯的方法 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1217236A patent/JP2785967B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0383974A (ja) | 1991-04-09 |
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