JPH0383974A - ラクトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラクトン類の製造方法に間するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラ
クトン類を製造する方法の改良に間するものである。

（従来の技術） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボ
ン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法は
古くから検討されており、これまでに多数の提案がなさ
れている０例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公昭
４３−６９４７号公報）、コバルト系触媒く特開昭５１
−９５０５７号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭３８
−２０１１９号公報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭４２−
１４４６３号公報）等を使用して、固定床又は懸濁液相
により水素化反応を行なう方法が知られている。

一方、均−系のルテニウム系触媒を使用して上記の水素
化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許３９５７
８２７号には、［ＲｕＸｎ（ＰＲ＋Ｒ２Ｒｓ）ｘＬｙ］
型のルテニウム系触媒を使用し４０〜４００　ｐｓｉの
加圧下で水素化してラクトン類を製造する方法が記載さ
れ、また米国特許４４８５２４６号には、同様の触媒に
よる水素化反応を有機アミンの存在下で行なうことが記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触媒
、銅−クロム系触媒、鋼−亜鉛系触媒等の固体触媒を使
用する従来の方法は、反・応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題点があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機ホ
スフィン及びｐＫａ値が２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−２５７７１号公報）、この方
法では、高活性なルテニウム触媒を使用するので、温和
な条件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ジ
カルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン
酸エステルを原料として水素化反応を継続すると、反応
帯域中で分解あるいは重縮合等による高沸点副生物が生
成しラクトン類の収率が低下する欠点があった。

本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法の上述の問題
点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラクトン類
を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結果、
ルテニウム触媒を使用してジカルボン酸、ジカルボン酸
無水物及び／又はジカルボン酸エステルを液相で水素化
することによりラクトン類を製造する際に、水素化の過
程で原料物質の水添により生成するジオール類の水素化
反応帯域中の濃度を５重量％以下に保持するときは、前
記高沸点副生物の生成量を低減することができることを
見出し本発明を達成した。即ち本発明の要旨は、ジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルをルテニウム触媒の存在下液相で水素化すること
によりラクトン類を製造する方法において、水素化反応
帯域中におけるジオール類の濃度を５重量％以下に保持
することを特徴とするラクトン類の製造方法に存する。

本発明の詳細な説明するに、本発明における原料物質と
しては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン酸
、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸のエ
ステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエス
テルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フマ
ール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、マ
レイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−ジ
−ｎ−ブチル等が使用される。

本発明に使用されるルテニウム触媒としては特に限定さ
れないが、例えば（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフ
ィン及び（ハ）ｐＫａが２より小さい酸の共役塩基を含
有するルテニウム系触媒が挙げられ、場合によりこれに
更に（二〉中性配位子を含有させた触媒が好適に使用さ
れる。

本発明は、上述のジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及
び／又はジカルボン酸エステルを上記ルテニウム触媒の
存在下に液相で水素化してラクトン類を製造する際に、
水素化反応帯域中における、原料物質の水添によって生
成するジオール類の濃度を５重量％以下、好ましくは３
重量％以下に保持することを骨子とするものである。

水素化過程で生成するジオール類は反応性が高いために
、水素化反応条件下で容易に原料であるジカルボン酸、
ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エステルの加水分
解により生成するジカルボン酸等と重縮合反応してポリ
エステルなどを主成分とする高沸点副生物を生成するが
、水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％以下
、好ましくは３重量％以下に保持することにより、高沸
点副生物の生成量を著しく低減できるのである。

水素化反応帯域中のジオール類の濃度を５重量％以下に
保持する方法としては、例えば水素化反応帯域中に水素
ガスを大過剰に流通させて水素ガスのストリッピングに
よりジオール類を反応生成物たるラクトン類と共に反応
帯域外に抜き出す方法、原料物質と溶媒の比率をコント
ロールすることによりジオール類の濃度を調整する方法
、あるいは反応帯域から反応液の一部を抜き出し、蒸留
して触媒液とジオール類とを分離し、触媒液のみを反応
帯域に循環する方法等が採用される。

このような方法により、ジオール類に基づく高沸点物言
の生成が抑制されてラクトン類の収率が向上する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明に使用される前売（イ）ルテニウム、（ロ）有機
ホスフィン及び（ハ）ｐＫａｆｄｌが２より小さい酸の
共役塩基を含有し更に場合により中性配位子を含有して
いてもよいルテニウム触媒の詳細は次の通りである。

（イ）ルテニウム： ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム化
合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合物
としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具体
的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、
二本酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム
、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム
、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサクロ
ロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウ
ム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロ
ペンタジエニルジ力ルポニルルテニウム、ジブロモトリ
カルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリーｎ−ブチ
ルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカカル
ボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニル
テトラルテニウム、オクタデカカルボニルへキサルテニ
ウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリル
テニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる
。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の使用
量は、反応溶液１リツトル中のルテニウムとして０．０
００１〜１００ミリモル、好ましくはｏ、ｏｏｔ〜１０
ミリモルである。

（ロ）有機ホスフィン： 有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウムの
電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定化
するのに寄与するものと考えられる。

有機ホスフィンの具体例としては、トリー〇−オクチル
ホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−
ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類
、トリシクロヘキシルホスフィンのようなトリシクロア
ルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンのような
トリアリールホスフィン類、ジメチルフェニルホスフィ
ンのようなアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタンのような多官能性ホ
スフィン類が挙げられる。有機ホスフィンの使用量は通
常、ルテニウム１モルに対して、０．１〜１０００モル
程度、好ましくはｔ　−ｔｏｏモルである。また、有機
ホスフィンは、それ自体単独で、あるいはルテニウム触
媒との複合体の形で、反応系に供給することができる。

（ハ）　ｐＫａ値が２より小さい酸の兵役塩基：ｐ　Ｋ
　ａ　ｋＷが２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム
触媒の付加的促進剤として作用し、触媒：Ａｌ１中又は
反応系中において、ρにａｌｆｉが２より小さい酸の共
役塩基を生成するものであればよく、その供給形態とし
ては、ｐＫａ値が２より小さいブレンステッド酸又はそ
の各種の塩等が用いられる。具体的には例えば、硫酸、
亜硫酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水
素酸、ヘキサフルオロ燐酸、タングステン酸、燐モリブ
デン徴、燐タングステン酸、シリコンタングステン酸、
ポリケイ酸、フルオロスルホン酸等の無機酸類、トリク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ラウリルス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の有機酸、あるいはこれ等の酸のアンモニウム塩、
ホスホニウム塩が挙げられる。

また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生成すると考え
られる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エ
ステル、酸アミド等の形で添加しても同様の効果が得ら
れる。これ等の酸又はその塩の使用量は、ルテニウム１
モルに対して０．０１〜１０００モル、好ましくは０．
１〜１００モル、更に好ましくは０．５〜２０モルの範
囲である。

上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合によ
り含有することができる（二）中性配位子としては、水
素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ブタジェン、シクロペンタジェン、シ
クロオクタジエン、ツルボナシエン等のオレフィン類、
−酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン酸、カ
プロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸アリル、
安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含酸素化
合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、ブチル
アミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミン、ビ
ロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトア
ミド、！、１，３．３−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、ｎ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド
、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキ
シト、エチルジフェニルホスフィンオキシト、トリフェ
ニルホスフィンオキシト、ジエチルフェニルホスフィネ
ート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジフェニルエ
チルホスフィネート、０．０−ジメチルメチルホスホノ
チオレート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の
有機ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体を
溶媒として実施することができるが、原料物質以外に他
の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノール
、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコ
ール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ト
ルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素
；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、
ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチ
ルスルファミド等のその他のアミド類；　Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルイミダゾリトン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル
尿素等の尿素類；ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；トリプライ
ム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テト
ラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル）、１８−クラウン−６等のポリエーテル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルカ
ーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類
が挙げられる。

本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器に
、原料物質、前記の触媒成分及び所望により溶媒を導入
しこれに水素を導入する。水素は、窒素あるいは二酸化
炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたものであって
もよい。反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１
００〜２００℃である。反応系内の水素分圧は特に限ら
れないが、工業的実施上は通常０．１−１００　ｋｇ／
ｃａ＋２、好ましくは１〜５０ｋｇ／　Ｃ１１２である
０反応は回分方式及び連続方式の何れでも実施すること
ができ、回分方式の場合の所要反応時間は通常１〜２０
時間である。

反応生成液から蒸留、抽出等の通常の分離精製手段によ
り目的物であるラクトン類を採取することができる。ま
た蒸留残渣は触媒成分として反応系に循環される０本発
明においては、このようにして水素化反応を行う際に、
前記した種々の手段により水素化反応帯域中のジオール
類の濃度を５重量％以下に保持するものである。

（実施例） 以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施
例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒液の調！１： ０．０５６重量％のルテニウムアセチルアセトナ−）　
、０．５１重量％のトリオクチルホスフィン及び０．２
２重量％のｐ−）ルエンスルホン酸を２０００　ｍｌの
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグ
ライム）に溶解し、２００℃で２時間加熱処理して触媒
液を１１１１Ｌ／た。

水素化反応： 第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を実
施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容器、
３は圧縮機、４は原料容器、５は冷却器、６は気液分離
器、７は第一蒸留塔、８は第２蒸留塔である。

触媒液を触媒容器２から５００　ｍｌ／　ｈｒの流量で
反応器ｌに供給し、一方水素ガスを圧縮機３より８００
　Ｎｌ／　ｈｒの流量で反応器１　（５００ｍｌ加圧釜
）に供給し、反応器ｌの圧力を４０　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
、温度を２００℃に加熱保持した。一方、無水コハク酸
８０１量％及びγ−ブチロラクトン２０重量％からなる
原料液を、原料容器４から１００３／　ｈｒの流量で連
続的に反応器ｌに供給して水素化反応を行った。

反応混合物は冷却Ｗ５で６０℃に冷却し、気液分離器６
で常圧下気液分離して廃ガスをパージした。

反応生成液を第１蒸留塔７にフィードして塔頂から生成
ｒ−ブチロラクトン及び水を蒸留分離し、触媒液は塔底
から抜出してｗ９より触媒容１１２に循環すると共に、
その一部を管ｌＯより５０　ｍｌ／ｈｒの流量で第２蒸
留塔８にフィードし、塔頂から！、４−ブタンジオール
を蒸留分離し、缶出液は塔底から抜出して触媒容器２に
循環した。第１蒸留塔７の操作条件は２０段、塔頂真空
度３０　ｍ−水銀柱、還流比３であり、また第２蒸留塔
８の操作条件は３０段、塔頂真空度！０■■水銀柱、還
流比、３であった。

このような方法により３日間連続して反応を行ったとこ
ろ２日以降安定した反応成績を示し、ガスクロマトグラ
フィーにより、反応器ｌ中及び生成物の分析を１日に２
回行ってジオール濃度及びγ−ブチロラクトンの収率を
求めた。またゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、触媒液の分析を行って高沸点副生物
の生成量を求めた。その結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１における管１０より第２蒸留塔８への触媒液の
フィード量（５０ｍｌ／　ｈｒ）を１２　ｍｌ／ｈｒと
し、その他は実施例１と全く同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１における水素ガスの反応器ｌへの流量（８００
Ｍｌ／ｈｒ）を８０００　Ｎｌ／ｈｒとし、その他は実
施例１と全く同様に反応を行っに、その結果を表１に示
す。

比較例１ 実施例１における管１０より第２蒸留塔８への触媒液の
フィード量（５０ｍｌ／ｈｒ）を５ｍｌ／ｈｒとし、そ
の他は実施例１と全く同様に反応を行った。その結果を
表１に示す。

比較例２ 比較例１において、反応ｉｌｌの反応温度を２０８℃と
し、その他は比較例１と全く同様に反応を行った。その
結果を表１に示す。

表 １ （注） 傘１：２月間４回の分析値の平均で、括弧内は分析値の
範囲を示す。

＄２：高沸点副生物の生成量には１．４８Ｇを含めた。

１．４８Ｇ：１，４−ブタンジオール ＧＢＬ　：ｒ−ブチロラクトン （発明の効果） 本発明方法によれば、ルテニウム触媒を使用してジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エ
ステルを液相で水素化することによりラクトン類を製造
する場合に、水素化反応帯域における、原料物質の水添
により生成するジオール類の濃度を５重量％以下に保持
することにより、高沸点副生物の生成量を低減してラク
トン類の収率向上に寄与し工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。 図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は冷却器、６は気液分離器、７は第１蒸留塔、
８は第２蒸留塔である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジ
   カルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液相で水
   素化することによりラクトン類を製造する方法において
   、水素化反応帯域中におけるジオール類の濃度を５重量
   ％以下に保持することを特徴とするラクトン類の製造方
   法。