JP2759351B2 - 触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン又はC_3-10α−オレフィンの低圧
重合（これにより、非常に大きい分子量のポリオレフィ
ンが生成される）において活性な固状触媒成分及び触媒
に係る。さらに、本発明は該触媒成分及び触媒を使用す
る重合法にも係る。

当分野では、低圧チーグラー法によってエチレン又は
一般のα−オレフィンを重合させることは公知である。
この目的には、一般に周期率表第Ｉ族ないし第III族の
元素の有機金属化合物又は水素化合物と混合した周期率
表第IV族ないし第VI族の元素の化合物（遷移金属化合
物）からなる触媒が、溶液中、懸濁液中又は気相で使用
される。さらに、予め物理的及び／又は化学的に処理さ
れた固状の有機又は無機担体に固定された遷移金属でな
る触媒も公知である。これら担体の１つとして、たとえ
ば米国特許第4,421,674号及び同第4,481,342号及び特願
昭63−24100号に開示されている如くアルコール性塩化
マグネシウム溶液をスプレー乾燥することによって得ら
れるミクロ球状固状物がある。

これらの触媒で一般的に使用される遷移金属はチタン
であり、特に、エチレン重合において高収率及び高生産
率を示す。たとえば米国特許第4,109,071号、同第4,15
4,701号、同第4,192,772号、同第4,210,559号、同第4,2
26,964号、同第4,245,071号及び同第4,663,404号及びヨ
ーロッパ特許公開第19,637号及び同第57,050号に開示さ
れた如く、特殊な性質を有するエチレン重合体又は共重
合体を調製する際には、チタンと他の遷移金属（特にバ
ナジウム、ジルコニウム又はハフニウム）との組合せも
使用される。

現在、当分野では、木材及び金属の代用物のようなエ
ンジニアリングポリマーとして使用される非常に大きい
分子量を有するオレフィン系重合体が求められている。
このようなポリオレフィンの製造、特に４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの如き室温
において液状の高分子量α−オレフィンの重合に対して
は、従来の触媒は適していない。

本発明の目的は、低圧オレフィン重合において活性で
あり、室温において液状であるα−オレフィンを原料と
する場合であっても非常に大きい分子量のオレフィン系
重合体を生成できる触媒成分及び触媒を提供することに
より、当分野における現状を打開することにある。

これに基き、第１の態様によれば、本発明は、エチレ
ン又はC_3-10α−オレフィンを低圧重合して非常に大き
い分子量を有するポリオレフィンとするための触媒成分
において、粒の少なくとも約80％が粒径30ないし40μｍ
を有する球粒状であり、比表面積20ないし40m²/g、平均
孔半径5,000ないし40,000Å及び多孔度40ないし90容量
％を有し、式（原子割合） Ｘ（１）,Mg（１−８）,Al（0.2−0.8）,Cl（５−2
0），（Et＋OEt＋OR）（１−３） （ここで、ＸはHf又はZrであり;Etはエチル基であり;OE
tはエトキシ基であり;ORは直鎖状又は分枝状アルキル基
部に炭素原子２ないし８個を含有するアルコキシ基であ
る）で表されることを特徴とする触媒成分を提供するも
のである。

第２の態様によれば、本発明は、上記固状触媒成分と
トリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム塩
化物とを含有してなる、非常に大きい分子量を有するポ
リオレフィンを生成するエチレン及びC_3-10α−オレフ
ィンの重合用触媒を提供する。

他の態様によれば、本発明は、エタノール性塩化マグ
ネシウム溶液をスプレー乾燥してアルコール性ヒドロキ
シル基５ないし30％（w/w）（エタノールとして表
示）、好ましくは20−25％（w/w）を含有する球粒状の
固状担体を形成し；不活性有機液状溶媒に懸濁させた前
記担体と、直鎖状は分枝状アルキル基部に炭素原子２な
いし８個を含有するハフニウム又はジルコニウムのアル
コキシド及びハロゲンアルコキシドの中から選ばれるハ
フニウム化合物又はジルコニウム化合物とを、温度40な
しい100℃、反応時間0.5ないし４時間、Mg/Hf又はZrの
原子比0.5/1ないし8/1で操作して反応させ；このように
処理した担体と、直鎖状又は分枝状アルキル基部に炭素
原子２ないし８個を含有するアルキルアルミニウム塩化
物とを、温度60ないし120℃、反応時間0.5ないし５時
間、アルキルアルミニウム塩化物中の塩素原子／アルコ
キシ基の比1/1ないし5/1で操作して反応させ；固状触媒
成分を懸濁液から回収することを特徴とする触媒成分の
製法を提供する。

さらに他の態様によれば、本発明は、非常に大きい分
子量のポリオレフィン及び対応する共重合体を製造する
エチレン及びC_3-10α−オレフィンの低圧重合における
前記固状触媒成分及び触媒の使用にも係る。

担体の調製 担体の調製に当たり、本発明によれば、無水又は低水
分含量（好ましくは約１％（w/w）以下）の塩化マグネ
シウムをエタノールに溶解し、得られた溶液をスプレー
ドライヤーにおいてスプレーを乾燥させる。溶液をノズ
ル又は他の同等の装置によってスプレードライヤーの蒸
発チャンバーにスプレーし、液滴を該蒸発チャンバーに
向流又は並流で供給される高純度窒素流と接触させる。
一般に、操作はガス流を使用し、入口温度200−400℃及
び出口温度140−250℃、入口及び出口の間の温度差を少
なくとも40℃に維持して行われる。

特殊な具体例によれば、通常、脂肪族（たとえばヘプ
タン）、脂環式又は芳香族炭化水素、ヒドロキシル化極
性有機化合物又はエステルの中から選ばれる大気圧下で
の沸点がエタノールのものよりも高い液状化合物をエタ
ノール性塩化マグネシウム溶液に添加する。

上述の条件下で操作することにより、固状触媒成分用
の担体として使用され、代表的には下記特性を有する粒
状固形物をスプレードライヤーから回収することが可能
である。

粒の形状 ：粒の約80％が粒径30ないし40μｍを有
する球状 粒の見掛け密度:0.2ないし0.3g/ml 比表面積 :30ないし100m²/g 平均孔半径 :100,000ないし150,000Å 多孔度 :40ないし80容量％ アルコール性ヒドロキシル基含量:5ないし30％（w/w）
（エタノールとして表示）、好ましくは20−25％（w/
w） 固状触媒成分の調製 本発明に従い、上述の如くして得られた固状担体を不
活性有機液体に懸濁させ、得られた懸濁液を、反応条件
下、まず反応媒体に可溶のハフニウム又はジルコニウム
の化合物、ついで、アルキルアルミニウム塩化物と接触
させる。詳述すれば、この目的のため、固状担体を不活
性有機液体、特に分子中に炭素原子６ないし12個を含有
する液状脂肪族炭化水素（たとえば、デカン）に懸濁さ
せ、このようにして得られた懸濁液に、液状媒体に可溶
なハフニウム化合物又はジルコニウム化合物（一般に、
ハフニウム及びジルコニウムのアルコキシド及びハロゲ
ンアルコキシドの中から選ばれる）を添加する。この目
的には、直鎖状又は分枝状アルキル基部に炭素原子２な
いし８個を含有するハフニウム又はジルコニウムのテト
ラアルコキシド、たとえばハフニウム又はジルコニウム
のテトラエトキシド、テトラ−ｎ−プロポキシド、テト
ラ−イソ−プロポキシド、テトラ−ｎ−ブトキシド及び
テトラ−イソ−ブトキシドが好適である。特に、ハフニ
ウム及びジルコニウムのテトラ−ｎ−ブトキシドが好ま
しい。好適には、ハフニウム化合物又はジルコニウム化
合物を、同一の不活性有機液体で希釈した後、担体懸濁
液に添加する。この反応では、担体中のマグネシウム／
ハフニウム又はジルコニウム化合物中のハフニウム又は
ジルコニウムの原子比は0.5/1ないし8/1に維持される。
該反応は、温度40−100℃において、選択した温度に応
じた時間（いずれにしても0.5ないし４時間）で行われ
る。

本発明によれば、担体をハフニウム又はジルコニウム
化合物と反応させた後に得られた懸濁液に、アルキル基
部に炭素原子２ないし８個を含有するアルキルアルミニ
ウム塩化物（ジアルキルアルミニウムモノクロリド、モ
ノアルキルアルミニウムジクロリド及びアルキルアルミ
ニウムセスキクロリドの中から選ばれる）を添加する。
これらアルキルアルミニウム塩化物の中では、エチルア
ルミニウムセスキクロリドが好適である。好ましくは、
アルキルアルミニウム塩化物を、懸濁液を生成するため
に使用したものと同じ不活性有機液体で希釈した後に添
加する。反応では、アルキルアルミニウム塩化物中の塩
素原子／アルコキシ基（エタノール及びハフニウム又は
ジルコニウム化合物から発生する）の総量の比は1/1な
いし5/1、好ましくは約3/1に維持される。反応温度は60
ないし120℃である。反応時間は選択した反応温度に左
右され、一般に0.5ないし５時間である。反応は、好ま
しくは温度約90℃、時間約２時間で行われる。

このようにして、本発明による固状触媒成分が得ら
れ、通常の過、遠心分離又はデカンテーションによっ
て固状触媒成分を懸濁液から分離し、ついで不活性有機
液体、好ましくは脂肪族炭化水素によって洗浄する。こ
の固状触媒成分は、上述の組成及び特性を有する。

触媒 本発明による触媒は、上記固状触媒成分と、アルキル
基部に炭素原子２ないし８個、好ましくは２ないし４個
を含有するトリアルキルアルミニウム又はアルキルアル
ミニウム塩化物とからなる。中でも、トリエチルアルミ
ニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好適である。
好ましくは、本発明の触媒では、アルミニウム（トリア
ルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム塩化物
中）／ハフニウム又はジルコニウム（固状触媒成分中）
の原子比は5/1ないし50/1に維持される。この範囲の上
限は重要ではなく、主に経済的理由によって決定され
る。

触媒の使用 本発明の触媒は、エチレン又は炭素原子３ないし10個
を含有するα−オレフィン（直鎖状又は分枝状）の低圧
重合又は共重合において活性であり、非常に大きい分子
量のポリオレフィンを生成する。このようなα−オレフ
ィンの例としては、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン及び１−オクテンがある。重合反応は、好ましく
は、不活性有機溶媒の懸濁液中、一般に温度20ないし10
0℃において行われる。室温においてガス状のオレフィ
ンの場合には、可能であれば水素の存在下、室温、常圧
よりも高い温度、圧力条件下で操作することが好まし
い。室温において液状のオレフィンの場合では、水素の
不存在下、低温、大気圧で操作することが好適である。
得られたポリオレフィンはいずれの場合にも高度の立体
規則性を有する。

特に、エチレンの場合には、ハフニウム含有触媒では
固有粘度（トリクロロベンゼン中、135℃で測定）約1
0、ジルコニウム含有触媒では固有粘度約４を有する重
合体が生成される。同じ条件下で反応を行って比較する
場合、チタン含有触媒では、固有粘度約1.5を有するポ
リエチレンが生成される。４−メチル−１−ペンテンの
場合には、ハフニウム含有触媒では固有粘度（デカリン
中、135℃で測定）約10−15、ジルコニウム含有触媒で
は固有粘度約７−10を有する重合体を生成できる。同様
に比較する場合、チタン含有触媒は、固有粘度約4.5を
有するポリ（４−メチル−１−ペンテン）を生成する。
１−ヘキセンの場合には、固有粘度（テトラヒドロフラ
ン中、25℃で測定）約７−12を有する重合体が生成さ
れ、得られたポリ（１−ヘキセン）はガラス転移温度約
−50℃、２つの融点約135℃及び165℃を有する。同様に
比較する場合、ジルコニウム含有触媒は固有粘度約５の
ポリ（１−ヘキセン）を生成し、チタン含有触媒は固有
粘度約３のポリ（１−ヘキセン）を生成する。これらの
重合体はガラス転移温度約−50℃を有するが、融点を有
していない。

本発明の方法によって得られたポリオレフィンは、た
とえば木材及び金属の代用物の如きエンジニアリング重
合体として使用される高モジュラス材料として特に有用
である。

次に、本発明をさらに説明するため、いくつかの実施
例を例示する。

実施例１ 市販の塩化マグネシウム（水分含量約0.07％（w/
w）、直径0.1ないし2mmのフレーク状）33kgをヘプタン1
00中に分散させ、鋼製オートクレーブ内において撹拌
しながら、得られた懸濁液にエタノール55kgを添加し
た。反応混合物を窒素圧力下、130℃で撹拌して均質な
エマルジョンとし、工業用スプレードライヤー（この場
合、NIRO社の閉止サイクルドライヤーを使用）にかかる
温度で供給した。0.7mmオリフィス及びスプレーコーン
角度60゜（これにより、液滴の分散を低減させる）を有
する水圧ノズルを介してエマルジョンを該装置に供給し
た。供給圧は7kg/cm²であり、エマルジョンの供給量は1
5／時間である。窒素流の入口温度は250℃であり、出
口のガス流は温度160℃であり、窒素の供給量は200m³/
時間（常態条件下で算定）である。

これらの条件下で操作することにより、下記の特性を
有する粒状固形物が反応器の底から得られた。

粒の形状 ：粒の80％が粒径30な
いし40μｍを有する球状 粒の見掛け密度 :0.28g/ml アルコール性ヒドロキシル基含量:22％（w/w）（エタノ
ールとして表示） 比表面積 :32m²/g 平均孔半径 :150,000Å 多孔度 :55容量％ 上記の如くして得られた担体2.45gを、反応器（250m
l）中で操作してｎ−デカン100ml中に懸濁させた。ハフ
ニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Hf（OBu）_４］11.1gを
添加し（Mg/Hfの原子比＝1/1）、懸濁液を60℃に60分間
加熱した。この時間の経過後、懸濁液を30℃に冷却さ
せ、ｎ−デカン70gに希釈したエチルアルミニウムセス
キクロリド24g［エチルアルミニウムセスキクロリドの
塩素原子／アルコキシ基（OEt＋OBu）の比＝3/1］を徐
々に滴加した。添加終了後、懸濁液を90℃に120分間加
熱した。固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン100m
lずつで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を
有する固状触媒成分7.8gを得た。

ハフニウム含量 :33.6％（w/w）（金属として表示） 粒の形状及びサイズ：担体と同じ 見掛け密度 ：担体と同じ 比表面積 :34m²/g 平均孔半径 :15,000Å 多孔度 :86容量％ 該触媒成分はハフニウム33.6％（重量）、マグネシウ
ム6.4％、アルミニウム1.5％、塩素41.5％、有機フラク
ション17％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触
媒成分は次式で表される。

Mg（1.4）,Hf（１）,Cl（6.2）,Al（0.3），（OEt＋O
Bu＋Et）（1.5）OEt及びOBuは該触媒成分中にそれぞ0.9
％及び3.6％（w/w）の量で存在する。

実施例２ 実施例１の如くして得られた担体2.45gを、反応器（2
50ml）中で操作してｎ−デカン100ml中に懸濁させた。
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド7.7gを添加し（Mg
/Zrの原子比＝1/1）、懸濁液を60℃に60分間加熱した。
この時間の経過後、懸濁液を30℃に冷却させ、ｎ−デカ
ン65gに希釈したエチルアルミニウムセスキクロリド23g
［エチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子／アル
コキシ基（OEt＋OBu）の比＝3/1］を徐々に滴加した。
添加終了後、懸濁液を90℃に120分間加熱した。固形物
をデカンテーションし、ｎ−デカン100mlずつで３回洗
浄した。このようにして、下記の特性を有する固状触媒
成分8.2gを得た。

ジルコニウム含量 :22.2％（w/w）（金属として表示） 粒の形状及びサイズ：担体と同じ 見掛け密度 ：担体と同じ 比表面積 :32m²/g 平均孔半径 :5,000Å 多孔度 :67容量％ 該触媒成分はジルコニウム22.2％（重量）、マグネシ
ウム6.5％、アルミニウム２％、塩素50.3％、有機フラ
クション19％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触
媒成分は次式で表される。

Mg（1.1）,Zr（１）,Al（0.3）,Cl（5.8），（OEt＋O
Bu＋Et）（1.3）OEt及びOBuは該触媒成分中にそれぞれ
1.1％及び3.9％（w/w）の量で存在する。

実施例３ 実施例１の如くして得られた担体13gを、撹拌しなが
ら反応器（250ml）中で操作してｎ−デカン100ml中に懸
濁させた。ハフニウムテトラ−ｎ−ブトキシド6.4gを添
加し（Mg/Hfの原子比＝8/1）、得られた懸濁液を100℃
に30分間加熱した。この時間の経過後、懸濁液を30℃に
冷却させ、ｎ−デカン120gに希釈したエチルアルミニウ
ムセスキクロリド38g［エチルアルミニウムセスキクロ
リドの塩素原子／アルコキシ基（OEt＋OBu）の比＝3/
1］を徐々に滴加した。固形物をデカンテーションし、
ｎ−デカン200mlずつで３回洗浄した。このようにし
て、下記の特性を有する固状触媒成分14.5gを得た。

ハフニウム含量 :16.5％（w/w）（金属として表示） 粒の形状及びサイズ：担体と同じ 見掛け密度 ：担体と同じ 比表面積 :20m²/g 平均孔半径 :30,000Å 多孔度 :83容量％ 該触媒成分はハフニウム16.5％（重量）、マグネシウ
ム16.0％、アルミニウム1.5％、塩素60.2％、有機フラ
クション６％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触
媒成分は次式で表される。

Mg（7.2）,Hf（１）,Al（0.6）,Cl（5.2），（OEt＋O
Bu＋Et）（1.9）OEt及びOBuは該触媒成分中にそれぞれ
0.6％及び2.4％（w/w）の量で存在する。

実施例４ 実施例１の如くして得られた担体16.3gを、撹拌しな
がら反応器（500ml）中で操作してｎ−デカン250ml中に
懸濁させた。ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド13.0
gを添加し（Mg/Zrの原子比＝4/1）、懸濁液を80℃に30
分間加熱した。この時間の経過後、懸濁液を30℃に冷却
させ、ｎ−デカン180gに希釈したエチルアルミニウムセ
スキクロリド53g［エチルアルミニウムセスキクロリド
の塩素原子／アルコキシ基（OEt＋OBu）の比＝3/1］を
徐々に滴加した。添加終了後、懸濁液を90℃に120分間
加熱した。固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン20
0mlずつで３回洗浄した。このようにして、下記の特性
を有する固状触媒成分21gを得た。

粒の形状及びサイズ：担体と同じ 見掛け密度 ：担体と同じ 比表面積 :35.7m²/g 平均孔半径 :30,800Å 多孔度 :73容量％ 該触媒成分はジルコニウム13.8％（重量）、マグネシ
ウム13.4％、アルミニウム1.4％、塩素59.8％、有機フ
ラクション11％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触
媒成分は次式で表される。

Mg（3.72）,Zr（１）,Al（0.35）,Cl（11.2），（OEt
＋OBu＋Et）（1.29）OEt及びOBuは該触媒成分中にそれ
ぞれ1.4％及び3.1％（w/w）の量で存在する。

実施例５（比較例） 実施例１の如くして得られた担体2.45gを、撹拌しな
がら反応器（250ml）中で操作してｎ−デカン100ml中に
懸濁させた。チタンテトラ−ｎ−ブトキシド7.0gを添加
し（Mg/Tiの原子比＝1/1）、懸濁液を60℃に60分間加熱
した。この時間の経過後、懸濁液を30℃に冷却させ、ｎ
−デカン65gに希釈したエチルアルミニウムセスキクロ
リド23g［エチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原
子／アルコキシ基（OEt＋OBu）の比＝3/1］を徐々に滴
加した。添加終了後、懸濁液を90℃に120分間加熱し
た。固形物をデカンテーションし、ｎ−デカン100mlず
つで３回洗浄した。このようにして、下記の特性を有す
る固状触媒成分7gを得た。

チタン含量 :14％（w/w）（金属として表示） 粒の形状及びサイズ：担体と同じ 見掛け密度 ：担体と同じ 比表面積 :37m²/g 平均孔半径 :9,000Å 多孔度 :68容量％ ３価チタン/3価及び４価チタンの合計の比:0.94/1 該触媒成分はチタン14％（重量）、マグネシウム7.8
％、アルミニウム3.2％、塩素54.0％、有機フラクショ
ン21％を含有する。

かかる構成成分を原子割合で表示すれば、この固状触
媒成分は次式で表される。

Mg（1.1）,Ti（１）,,Al（0.4）,Cl（5.2），（OEt＋
OBu＋Et）（1.2）OEt及びOBuは該触媒成分中にそれぞれ
1.3％及び4.1％（w/w）の量で存在する。

実施例６ 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン40ml、４−メチル−
１−ペンテン5g、トリイソブチルアルミニウム0.6g及び
実施例１に記載の如くして調製した固状触媒成分0.105g
をかかる順序で反応器（100ml）に導入した。トリイソ
ブチルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原
子比は15/1である。重合を25℃で20時間行った。この時
間の経過後、反応器にIonol（2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール）の10％（w/w）アルコール溶液4mlを導入
することによって重合反応を停止させた。生成された重
合体を、エタノール95％（w/w）及び37％（w/w）塩酸水
溶液５％（w/w）でなる溶液100ml中で凝固させた。オー
ブン内において減圧下、50℃で乾燥させた後、下記の値
でポリ（４−メチル−１−ペンテン）4.0gを得た。

生産率:40g（固状触媒成分1g当たりの重合体のｇ数とし
て表示） 収率 :115g（固状触媒成分中のハフニウム1g当たりの
重合体のｇ数として表示） 変化率:80％（重合体に変化した単量体のパーセント割
合） このようにして生成されたポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）は、下記の特性を有する。

固有粘度：［η］＝11dl/g（デカリン中、135℃で測
定） 数平均分子量:Mn＝740,000 なお、数平均分子量については、次式に従って算定し
た。

［A.S.Hoffman,B.A.Fries,P.C.Condit「ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・シンポジウム（J.Polym.Sc
i.Symp.）」４,109（1963）参照］。

イソタクチック・インデックス:99.1％（沸騰ジエチル
エーテル中に抽出されない重合体のパーセント割合とし
て表示） 実施例７ 撹拌しながら、無水ヘプタン80ml、４−メチル−１−
ペンテン10g、トリイソブチルアルミニウム0.4g及び実
施例１に記載の如くして調製した固状触媒成分0.21gを
かかる順序で反応器（150ml）に導入した。トリイソブ
チルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子
比は5/1である。実施例６と同様にして、25℃で６時間
重合させた。下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）2.7gを得た。

生産率:13.5g 収率 :38g（ハフニウムについて評価） 変化率:27％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :18dl/g 数平均分子量 :1,250,000 イソタクチック・インデックス:98.1％ 実施例８ 撹拌しながら、無水ヘプタン40ml、４−メチル−１−
ペンテン5g、トリイソブチルアルミニウム1.2g及び実施
例１に記載の如くして調製した固状触媒成分0.105gをか
かる順序で反応器（100ml）に導入した。トリイソブチ
ルアルミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子比
は30/1である。実施例６と同様にして、60℃で15時間重
合させた。下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）2.8gを得た。

生産率:26.6g 収率 :78.6g（ハフニウムについて評価） 変化率:57％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :7.8dl/g 数平均分子量 :470,000 イソタクチック・インデックス:92.5％ 実施例９ 撹拌しながら、無水ヘプタン40ml、４−メチル−１−
ペンテン5g、トリイソブチルアルミニウム0.6g及び実施
例２に記載の如くして調製した固状触媒成分0.081gをか
かる順序で反応器（100ml）に導入した。トリイソブチ
ルアルミニウム中のアルミニウム／ジルコニウムの原子
比は15/1である。実施例６と同様にして、25℃で20時間
重合させた。下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテ
ン）4.6gを得た。

生産率:56.7g 収率 :255g（ジルコニウムについて評価） 変化率:92％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :7.0dl/g 数平均分子量:420,000 実施例10 撹拌しながら、無水ヘプタン40ml、４−メチル−１−
ペンテン5g、トリイソブチルアルミニウム1.2g及び実施
例５に記載の如くして調製した固状触媒成分0.07gをか
かる順序で反応器（100ml）に導入した。トリイソブチ
ルアルミニウム中のアルミニウム／チタンの原子比は30
/1である。実施例６と同様にして、25℃で20時間重合さ
せた。下記の値でポリ（４−メチル−１−ペンテン）4.
7gを得た。

生産率:67g 収率 :489.6g（チタンについて評価） 変化率:94％ 得られた重合体は下記の特性（実施例６に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :4.5dl/g 数平均分子量 :240,000 イソタクチック・インデックス:71.5％ 実施例11 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン400ml、１ヘキセン5
0g、トリイソブチルアルミニウム12g及び実施例１に記
載の如くして調製した固状触媒成分1.0gをかかる順序で
反応器（1000ml）に導入した。トリイソブチルアルミニ
ウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子比は30/1であ
る。重合を60℃で６時間行った。この時間の経過後、反
応器にIonolの10％（w/w）アルコール溶液4mlを導入す
ることによって重合反応を停止させた。生成された重合
体を、エタノール95％（w/w）及び37％（w/w）塩酸水溶
液５％（w/w）でなる溶液250mlで凝固させた。オーブン
内において減圧下、50℃で乾燥させた後、下記の値でポ
リ（１−ヘキセン）25.0gを得た。

生産率:25g 収率 :73.5g（ハフニウムについて評価） 変化率:50％ このようにして生成されたポリ（１−ヘキセン）は下
記の特性を有する。

固有粘度 ：［η］＝5.9dl/g（テトラヒドロフラ
ン（THF）中、25℃で測定） 重量平均分子量:M_w＝2,400,000 なお、重量平均分子量については、次式に従って算定
した。

［F.C.Lin,S.S.Stivala及びA.Besenberger「ジャーンナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J.App
l.Polym.Sci）」17,1073−1090（1973）参照］。

重合体をMETTLER TA3000を使用する示差熱分析に供し
たところ、下記の特性を示した。

Tg（ガラス転移温度）：−46℃ M.P.（１） :135℃ M.P.（２） :165℃ 従って、このポリ（１−ヘキセン）は弾性特性を有す
る。

実施例12 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン350ml、１−ヘキセ
ン35g、トリイソブチルアルミニウム1.6g及び実施例１
に記載の如くして調製した固状触媒成分0.4gをかかる順
序で反応器（1000ml）に導入した。トリイソブチルアル
ミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子比は10/1
である。実施例11と同様にして、25℃で５時間重合を行
い、下記の値でポリ（１−ヘキセン）10.3gを得た。

生産率:25.8g 収率 :73.6g（ハフニウムについて評価） 変化率:30％ 得られた重合体は下記の特性（実施例11に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :10.5dl/g 重量平均分子量:5,100,000 Tg ：−46℃ M.P.（１） :135℃ M.P.（２） :165℃ 実施例13 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン350ml、１−ヘキセ
ン35g、トリイソブチルアルミニウム1.6g及び実施例２
に記載の如くして調製した固状触媒成分0.33gをかかる
順序で反応器（1000ml）に導入した。トリイソブチルア
ルミニウム中のアルミニウム／ジルコニウムの原子比は
10/1である。実施例11と同様にして、25℃で５時間重合
を行い、下記の値でポリ（１−ヘキセン）12gを得た。

生産率:36.4g 収率 :164.8g（ジルコニウムについて評価） 変化率:34.3％ 得られた重合体は下記の特性（実施例11に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :12.5dl/g 重量平均分子量:3,200,000 Tg ：−46℃ 融点 ：測定せず 実施例14 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン90ml、１−ヘキセン
10g、トリイソブチルアルミニウム0.5g及び実施例３に
記載の如くして調製した固状触媒成分0.26gをかかる順
序で反応器（250ml）に導入した。トリイソブチルアル
ミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子比は10/1
である。実施例11と同様にして、25℃で4.5時間重合を
行い、下記の値でポリ（１−ヘキセン）7.61gを得た。

生産率:29.3g 収率 :176.2g（ハフニウムについて評価） 変化率:76.1％ 得られた重合体は下記の特性（実施例11に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :8.7dl/g 重量平均分子量:2,100,000 実施例15 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン150ml、１−ヘキセ
ン25g、トリイソブチルアルミニウム1.2g及び実施例４
に記載の如くして調製した固状触媒成分0.37gをかかる
順序で反応器（250ml）に導入した。トリイソブチルア
ルミニウム中のアルミニウム／ジルコニウムの原子比は
10/1である。実施例11と同様にして、25℃で22時間重合
を行い、下記の値でポリ（１−ヘキセン）14.8gを得
た。

生産率:37.9g 収率 :274g（ハフニウムについて評価） 変化率:59.0％ 得られた重合体は下記の特性（実施例11に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :10.8dl/g 重量平均分子量:2,700,000 実施例16 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン150ml、１−オクテ
ン25g、トリイソブチルアルミニウム0.9g及び実施例３
に記載の如くして調製した固状触媒成分0.48gをかかる
順序で反応器（250ml）に導入した。トリイソブチルア
ルミニウム中のアルミニウム／ハフニウムの原子比は10
/1である。実施例11と同様にして、25℃で21時間重合を
行い、下記の値でポリ（１−オクテン）22.5gを得た。

生産率:46.87g 収率 :284.8g（ハフニウムについて評価） 変化率:90.0％ 得られた重合体は、固有粘度7.2dl/g（実施例11に記
載のとおり測定）を有する。

実施例17（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン400ml、１−ヘキセ
ン50g、トリイソブチルアルミニウム3.6g及び実施例５
に記載の如くして調製した固状触媒成分0.21gをかかる
順序で反応器（1000ml）に導入した。トリイソブチルア
ルミニウム中のアルミニウム／チタンの原子比は30/1で
ある。実施例11と同様にして、60℃で３時間重合を行
い、下記の値でポリ（１−ヘキセン）33gを得た。

生産率:157.0g 収率 :1139g（チタンについて評価） 変化率:66％ 得られた重合体は下記の特性（実施例11に記載のとお
り測定）を有する。

固有粘度 :1.4dl/g 重量平均分子量:310,000 Tg ：−46℃ 融点 ：存在せず 実施例18 撹拌しながら、無水ｎ−ヘプタン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.2g及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.12gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を8ataに圧力した。ついで、エチレンを圧力11
ataまで供給し（水素／エチレンのモル比＝3.5）、つづ
く４時間、連続してエチレンを供給することにより、こ
の圧力に維持した。時間の経過後、反応器にIonolの10
％（w/w）アルコール溶液20mlを導入することによって
重合反応を停止させた。下記の値でポリエチレン62gを
得た。

生産率:0.52kg（固状触媒成分1g当たりのポリエチレン
のkg数として表示） 収率 :1.6kg（固状触媒成分中のハフニウム1g当たりの
ポリエチレンのkg数として表示） このようにして生成されたポリエチレンは下記の特性
を有する。

固有粘度 ：［η］＝4.1dl/g（1,2,4−トリクロル
ベンゼン（TCB）中、135℃で測定） 粘度平均分子量:Mv＝334,000 粘度平均分子量については、次式に従って算定した。

［T.G.Scholte,N.L.J.Meijeriuk,H.M.Schoffeleers及び
A.M.G.Brands「J.Appl.Polym.Sci.」29,3763（1984）参
照］。

結晶化度:57％［サンプルの融解ΔＨ（ジュール/g）／
融解ΔH290.37ジュール/gを有する対照ポリエチレンの
融解ΔＨの比として測定］ 比重 :0.9362g/ml（ASTM D 742） 実施例19 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.2g及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.12gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を5.8ataに加圧し、ついでエチレンで11ataに
加圧した（水素／エチレンのモル比＝1.29）。実施例18
と同様にして重合４時間行い、下記の値でポリエチレン
370gを得た。

生産率:3.1kg 収率 :9.1kg（ハフニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :10.0dl/g 粘度平均分子量:1,150,000 結晶化度 :52％ 比重 :0.9305g/ml 実施例20 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.2g及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.12gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を3.0ataに加圧し、ついでエチレンで11ataに
加圧した（水素／エチレンのモル比＝0.41）。実施例18
と同様にして重合４時間行い、下記の値でポリエチレン
430gを得た。

生産率:3.6kg 収率 :11.0kg（ハフニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :15.4dl/g 粘度平均分子量:2,070,000 結晶化度 :50.1％ 比重 :0.9290g/ml 実施例21 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム8.8g及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.006gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を0.5ataに加圧し、ついでエチレンで6ataに加
圧した（水素／エチレンのモル比＝0.1）。実施例18と
同様にして重合を４時間行い、下記の値でポリエチレン
180gを得た。

生産率:3.0kg 収率 :9.2kg（ハフニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :25.0dl/g 粘度平均分子量:4,037,000 結晶化度 :48％ 比重 :0.9238g/ml 実施例22 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.2g及び実施例１に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.17gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を75℃に上昇させ、水素
で反応器を5.8ataに加圧し、ついでエチレンで11ataに
加圧した（水素／エチレンのモル比＝1.29）。実施例18
と同様にして重合４時間行い、下記の値でポリエチレン
370gを得た。

生産率:2.2kg 収率 :6.3kg（ハフニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :12.0dl/g 粘度平均分子量:1,467,000 結晶化度 :51.4％ 比重 :0.9315g/ml 実施例23 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム0.8g及び実施例２に記載の如くして調
製した固状触媒成分0.12gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を3ataに加圧し、ついで、エチレンで11ataに
加圧した（水素／エチレンのモル比＝0.41）。実施例18
と同様にして重合を４時間行い、下記の値でポリエチレ
ン572gを得た。

生産率:4.8kg 収率 :21.7kg（ジルコニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :5.6dl/g 粘度平均分子量:513,000 実施例24 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン2000ml、トリイソブ
チルアルミニウム1.19g及び実施例３に記載の如くして
調製した固状触媒成分219.4gをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を5.8ataに加圧し、ついでエチレンで12ataに
加圧した。実施例18と同様にして重合を４時間行い、下
記の値でポリエチレンを得た。

生産率:1.313kg 収率 :7.95kg（ハフニウムについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :10.6dl/g 粘度平均分子量:1,236,000 結晶化度 :57％ 比重 :0.9320g/ml 実施例25（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルアルミニウム0.4g及び実施例５に記載の如くして調
製した固状触媒成分3.2mgをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を0.5ataに加圧し、ついでエチレンで6ataに加
圧した（水素／エチレンのモル比＝0.1）。実施例18と
同様にして重合を４時間行い、下記の値でポリエチレン
608gを得た。

生産率:190kg 収率 :1410kg（チタンについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :5.3dl/g 粘度平均分子量:463,000 結晶化度 :54.2％ 比重 :0.9374g/ml 実施例26（比較例） 撹拌しながら、無水ｎ−ヘキサン1900ml、トリイソブ
チルウアルミニウム0.4g及び実施例５に記載の如くして
調製した固状触媒成分3.2mgをかかる順序で反応器（５
）に導入した。反応器の温度を85℃に上昇させ、水素
で反応器を5.8ataに加圧し、ついでエチレンで11ataに
加圧した（水素／エチレンのモル比＝1.29）。実施例18
と同様にして重合を４時間行い、下記の値でポリエチレ
ン280gを得た。

生産率:87.5kg 収率 :625kg（チタンについて評価） 得られた重合体は下記の特性（実施例18のとおり測
定）を有する。

固有粘度 :1.2dl/g 粘度平均分子量:62,000 結晶化度 :60.8％ 比重 :0.956g/ml

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ・メンコーニ イタリー国マッサ・マチナイア市 ビ ア・ジュスチ 72 (72)発明者 チェザーレ・フェレーロ イタリー国モンザ市ビア・アルベルト・ プリモ・レ・デイ・ベルジ 11 (72)発明者 ステファーノ・マルクォーリ イタリー国カステルフィオレンチーノ市 ビア・サン・アントニオ 15 (72)発明者 リア・バラッゾーニ イタリー国ピアチェンザ市ビア・カンピ 27 (72)発明者 マリオ・ポレゼーロ イタリー国オデルゾ市ビアーレ・フラッ シネッチ 29

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン又はC_3-10α−オレフィンを低圧
   重合して非常に大きい分子量を有するポリオレフィンと
   するための触媒成分において、粒の少なくとも約80％が
   粒径30ないし40μｍを有する球粒状であり、比表面積20
   ないし40m²/g、平均孔半径5,000ないし40,000Å及び多
   孔度40ないし90容量％を有し、式（原子割合） Ｘ（１）,Mg（１−８）,Al（0.2−0.8）,Cl（５−2
   0），（Et＋OEt＋OR）（１−３） （ここで、ＸはHf又はZrであり;Etはエチル基であり;OE
   tはエトキシ基であり;ORは直鎖状又は分枝状アルキル基
   部に炭素原子２ないし８個を含有するアルコキシ基であ
   る）で表されることを特徴とする、触媒成分。
2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、前記式にお
   けるＸがHfであり、ORがｎ−ブトキシ基である、触媒成
   分。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の触媒成分を製造する
   方法において、エタノール性塩化マグネシウム溶液をス
   プレー乾燥してアルコール性ヒドロキシル基５ないし30
   ％（w/w）（エタノールとして表示）を含有する球粒状
   の固状担体を形成し；不活性有機液状溶媒に懸濁させた
   前記担体と、直鎖状又は分枝状アルキル基部に炭素原子
   ２ないし８個を含有するハフニウム又はジルコニウムの
   アルコキシド及びハロゲンアルコキシドの中から選ばれ
   るハフニウム化合物又はジルコニウム化合物とを、温度
   40なしい100℃、反応時間0.5ないし４時間、Mg/Hf又はZ
   rの原子比0.5/1ないし8/1で操作して反応させ；このよ
   うに処理した担体と、直鎖状又は分枝状アルキル基部に
   炭素原子２ないし８個を含有するアルキルアルミニウム
   塩化物とを、温度60ないし120℃、反応時間0.5ないし５
   時間、アルキルアルミニウム塩化物中の塩素原子／アル
   コキシ基の比1/1ないし5/1で操作して反応させ；固状触
   媒成分を懸濁液から回収することを特徴とする、触媒成
   分の製法。
4. 【請求項４】請求項３記載の製法において、前記スプレ
   ー乾燥工程に当たり、形成する担体がアルコール性ヒド
   ロキシル基含量20−25％（w/w）（エタノールとして表
   示）を有する、触媒成分の製法。
5. 【請求項５】請求項３記載の製法において、アルキルア
   ルミニウム塩化物との反応に当たり、アルキルアルミニ
   ウムセスキクロリドを使用し、温度90℃、反応時間２時
   間、塩素原子／アルコキシ基の比約3/1で操作を行う、
   触媒成分の製法。
6. 【請求項６】エチレン又はC_3-10α−オレフィンを重合
   して非常に大きい分子量を有するポリオレフィンとする
   ための触媒において、請求項１又は２記載の固状触媒成
   分と、アルキル基部に炭素原子２ないし８個を含有する
   トリアルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウム塩
   化物とを、該トリアルキルアルミニウム又はアルキルア
   ルミニウム塩化物中のアルミニウム／固状触媒成分中の
   ハフニウム又はジルコニウムの原子比5/1ないし50/1で
   含有することを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】請求項６記載のものにおいて、前記トリア
   ルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウム又はトリ
   イソブチルアルミニウムである、オレフィン重合用触
   媒。
8. 【請求項８】懸濁重合法によってエチレン又はC_3-10α
   −オレフィンを重合又は共重合させる方法において、請
   求項６又は７記載の触媒を使用することを特徴とする、
   オレフィン重合法。
9. 【請求項９】請求項８記載の方法において、前記α−オ
   レフィンが、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
   及び１−オクテンの中から選ばれるものである、オレフ
   ィン重合法。