SK279390B6 - Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu - Google Patents

Description

Je známe, že sa etylén alebo všeobecne alfa-olefíny môžu polymerizovať za nízkeho tlaku pri použití Ziegler -Nattových katalyzátorov. Tieto katalyzátory pozostávajú spravidla zo zlúčenín prvkov podskupiny IV až VI periodickej tabuľky prvkov (zlúčeniny prechodových kovov) v zmesi s organokovovými zlúčeninami alebo hydridmi prvkov skupín I až III periodickej tabuľky.

Zo stavu techniky sú známe také katalyzátory, v ktorých je zlúčenina prechodového kovu pevne viazaná na pevný nosič buď organický alebo anorganický a je niekedy fyzikálne a/alebo chemicky spracovaná. Ako príklady takýchto nosičov sa uvádzajú oxygénované zlúčeniny bivalentných kovov (ako sú oxidy, anorganické oxygénované soli a karboxyláty) alebo hydrochloridy alebo chloridy bivalentných kovov.

Pevné zložky katalyzátorov sú už zo stavu techniky známe a získavajú sa aktiváciou komplexných zlúčenín, obsahujúcich horčík, titán, halogén, alkoxyskupiny a donor elektrónu s halogenidom hliníka. Takáto komplexná zlúčenina sa môže ukladať na nosič pórovitého typu a potom sa môže aktivovať, čím sa získajú pevné zložky katalyzátora, najmä vhodné na polymerizáciu alebo na kopolymerizáciu etylénu v plynnej fáze. Táto technika je opísaná v amerických patentových spisoch číslo 4 354 009, 4 359 561, 4 370 456, 4 379 758 a 4 383 095.

Tieto katalyzátory s nosičom umožňujú produkciu polyetylénov v tečúcej granulovanej forme, vznikajú však problémy, spôsobené obmedzenou reológiou polyméru v dôsledku obsahu jemných častíc a drobivosťou granúl. Iným problémom je nízka produktivita so zreteľom na polymér, ktorý sa môže získať na každú jednotku hmotnosti katalyzátora.

V súčasnosti sa s prekvapením zistilo, že je možné získať pevné zložky Ziegler - Nattových katalyzátorov na nosiči, pripraviteľné s mikrosferoidálnym oxidom kremičitým a s roztokom chloridu horečnatého a alkoholátu titánu v estere alifatickej kyseliny s použitím jednoduchého a bežného spôsobu. Získané pevné zložky katalyzátora majú zlepšenú katalytickú účinnosť pri homopolymerizácii alebo pri kopolymerizácii etylénu a sú schopné produkovať polyetylény, ktoré majú dobré reologické vlastnosti.

Podstata vynálezu

Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu etylénu spočíva podľa vynálezu v tom, že pozostáva z pevnej zložky, ktorá obsahuje hmotnostné 50 až 90 % nosiča, ktorým je oxid kremičitý s veľkosťou častíc 10 až 100 pm, s povrchom 250 až 400 m²/g, s objemom pórov 1,3 až 1,8 ml/g a so stredným priemerom pórov 30 nm a 50 až 10 % katalytický účinného podielu na báze titánu, horčíka, chlóru a alkoxyskupín s 1 až 5 atómami uhlíka v molámom pomere titán : horčík : chlór 1 : (0,2 až 5,0): (2 až 14) a z kokatalyzátora, ktorým je organokovová zlúčenina hliníka zo súboru, zahrnujúceho trialkyly hliníka a alumíniumalkylhalogenidy, obsahujúce 1 až 5 atómov uhlíka v alkylovom podiele, pričom atómový pomer medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora je 20 : 1 až 250 : 1.

Katalytický účinný podiel obsahuje prídavné kremík za atómového pomeru medzi kremíkom a titánom 0,5 : 1 až 8:1, výhodne 2,0 : 1 až 6,0 : 1.

Výhodne je atómový pomer medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 100 : 1 až 200 : 1.

Spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora spočíva podľa vynálezu v tom, že sa:

a) pripravuje roztok alkoholátu titaničitého všeobecného vzorca

Ti(OR)4, kde znamená R lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka a chloridu horečnatého v kvapalnom estere alifatickej kyseliny zo súboru zahrnujúceho etylformát, metylacetát, etylacetát, propylacetát, izopropylacetát a etylchlóracetát s molámym pomerom alkoholátu titaničitého a chloridu horečnatého 0,2 : 1 až 5,0 : 1.

b) častice oxidu kremičitého sa napúšťajú v roztoku podľa odstavca a) za teploty 50 až 75 °C počas 0,5 až 5 hodín.

c) ester sa eliminuje zo suspenzie podľa odstavca b) odparením za teploty maximálne 60 °C,

d) častice oxidu kremičitého s uloženou komplexnou zlúčeninou všeobecného vzorca

Ti(OR)₄ (0,2 až 5,0) MgCty, kde R má uvedený význam, získané podľa odstavca c) sa nechávajú reagovať s alkylalumíniumchloridom s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovom podiele, pri teplote 10 až 100 °C počas 10 minút až 24 hodín a

e) pevná zložka katalyzátora sa izoluj e.

V stupni a) sa pridáva halogenid kremíka zo súboru, zahrnujúceho halogenid kremičitý a halogénsilány v množstve zodpovedajúcom atómovému pomeru medzi kremíkom v halogenide kremíka a titánom v alkoholáte titánu 0,5 : 1 až 8,0 : 1, výhodne 2,0 : 1 až 6,0 : 1. Pridávaný halogenid kremíka je zo súboru zahrnujúceho chlorid, trichlórsilán, vinyltrichlórsilán, trichlóretoxysilán a chlóretyltrichlórsilán kremíka, pričom výhodným halogenidom kremíka je chlorid kremičitý'. Ako príklady vhodných alkoholátov titaničitých sa uvádzajú n-propylát, n-butylát, izopropylát a izobutylát titaničitý. Chlorid horečnatý sa používa výhodne celkom bezvodý alebo takmer bezvodý (obsah vody je hmotnostné menší ako 1 %). Kvapalný ester alifatickej kyseliny, vhodný na tento účel, sa volí zo súboru, zahrnujúceho metylestery a etylestery nižších alifatických karboxylových kyselín, chlórovaných alebo nechlórovaných, ako sú napríklad etylformát, metylacetát, etylacetát, propylacetát, izopropylacetát a etylchlóracetát. Výhodný ester je etylacetát. Spravidla sa používajú roztoky s koncentráciou alkoholátu titaničitého a chloridu horečnatého približne hmotnostné 4 % až 10 % a je výhodné, aby bol molámy pomer medzi alkoholátom titaničitým a chloridom horečnatým približne 1.1.

Je tiež výhodné, aby bol silikónhalogenid obsiahnutý v roztoku, získanom podľa odstavca (a) v uvedených množstvách. Silikónhalogenid sa má zvoliť zo súboru zahrnujúceho halogenidy kremičité a halogénsilány. Ako špecifické príklady týchto zlúčenín sa uvádza chlorid kre mičitý, trichlórsilán, vinyltrichlórsilán, trichlóretoxysilán a chlóretyltrichlórsilán.

V tomto zvláštnom prípade je výhodný chlorid kremičitý.

Výhodne sa roztok, opísaný v odstavci (a) pripravuje rozpustením zlúčenín v esteri alifatickej kyseliny pri teplote miestnosti alebo pri vyššej teplote, podľa možnosti pri teplote spätného toku použitého esteru.

Vo fáze (b) spôsobu podľa vynálezu sa častice oxidu kremičitého impregnujú s použitím roztoku, pripraveného podľa odstavca (a) suspendovaním častíc oxidu kremičitého v roztoku. Na tento účel je výhodný mikrosferoidálny pórovitý oxid kremičitý s veľkosťou častíc 10 až 100 pm, s hmotnostným obsahom oxidu kremičitého vyšším ako 90 %, s povrchom 250 až 400 m^/g, s objemom pórov 1,3 až 1,8 ml/g a so stredným priemerom pórov 20 až 30 nm. Tento oxid kremičitý samá podrobovať aktivačnému spracovaniu pred svojou impregnáciou, čo sa môže vykonávať buď zahrievaním oxidu kremičitého v inertnej atmosfére na teplotu približne 100 až približne 650 °C počas 1 až 20 hodín, alebo uvádzaním oxidu kremičitého do styku s organokovovou zlúčeninou, ako je magnéziumalkyl alebo alumíniumalkyl, napríklad magnéziumbutyl, oktylmagnéziumbutyl a alumíniumtrietyl pri teplote miestnosti alebo pri vyšších teplotách, napríklad pri teplote približne 60 °C. Je výhodné, aby bol oxid kremičitý aktivovaný spracovaním oktylmagnéziumbutylom v množstve približne 10 až 20 % hmotnostných so zreteľom na oxid kremičitý. Impregnácia vo fáze (b) spôsobu podľa vynálezu sa výhodne vykonáva pri teplote 50 až 75 °C počas 0,5 až 5 hodín.

Vo fáze (c) spôsobu podľa vynálezu sa ester eliminuje zo suspenzie, získanej podľa odstavca (b) odparením a získa sa pevný podiel častíc oxidu kremičitého, na ktorom je uložená komplexná zlúčenina alkoholátu titaničitého a magnéziumchloridu v molámom pomere 0,2/1 až 5,0/1, výhodne približne 1 : 1, v závislosti od množstva použitého vo fáze (a). Odparovanie esteru alifatickej kyseliny sa má vykonávať pri teplotách, ktoré neprekročia 60 °C a podľa možnosti pri zníženom tlaku. Odparenie všetkého esteru nie je nevyhnutné a na konci procesu môže byť obsiahnutý v hmotnostnom množstve až 20 %, výhodne približne 5 až 10 % so zreteľom na chlorid horečnatý.

Vo fáze (d) spôsobu podľa vynálezu sa pevná látka, získaná podľa odstavca (c) necháva reagovať s alkylalumíniumchloridom za atómového pomeru medzi atómami chlóru v alkylalumíniumchloride a alkoxylových skupín v alkoholáte titaničitom 0,5/1 až 7/1. Vo fáze (d) sa obzvlášť pevná látka suspenduje v inertnej uhľovodíkovej kvapaline ako je hexán alebo heptán, a uvádza sa do styku s alkylalumíniumchloridom, zvoleným všeobecne zo súboru zahrnujúceho dietylalumíniumchlorid, etylalumíniumseskvichlorid, diizobutylalumíniumchlorid a izobutylaluminiumdichlorid, rozpusteným v uvedenom uhľovodíkovom rozpúšťadle alebo v odlišnom uhľovodíkovom rozpúšťadle. Proces sa vykonáva pri teplote 10 až 100 °C v čase, ktorý v závislosti od zvolenej pracovnej teploty môže byť 10 minút až 24 hodín. Výhodná pracovná teplota je 20 až 90 °C počas 10 minút až 1 hodinu kvôli dosiahnutiu atómového pomeru medzi chlórom a titánom v pevnej hmote 2/1 až 14/1. Toto spracovanie ovplyvňuje zvýšenie obsahu chlóru v pevnej zložke katalyzátora so súčasnou redukciou buď čiastočnou alebo úplnou, titánu zo štvormocného stavu na trojmocný stav a s čiastočnou alebo dokonalou elimináciou obsiahnutých alkoxylových skupín.

Na konci spracovania sa vo fáze (e) získa pevná zložka katalyzátora, premyje sa kvapalným uhľovodíkovým alifatickým rozpúšťadlom, ako je hexán alebo heptán, až do vymiznutia chloridov z pracej kvapaliny a konečne sa usuší.

Pevná zložka katalyzátora pripravená spôsobom podľa vynálezu pozostáva z častíc oxidu kremičitého ako nosiča (hmotnostné 50 až 90 %) a z katalytický aktívneho podielu (hmotnostné 50 až 10 %), zahrnujúceho titán, horčík a chlór a tiež alkoxylové skupiny. Pre pevnú zložku katalyzátora je výhodné, aby obsahovala prídavné kremík s atómovým pomerom medzi kremíkom a titánom 0,5/1 až 8,0/1 a výhodne 2,0/1 až 6,0/1.

Vynález sa tiež týka katalyzátora pre (ko)polymerizáciu etylénu, pozostávajúceho z uvedenej pevnej zložky katalyzátora, kombinovanej s organokovovou zlúčeninou hliníka (kokatalyzátor), zvolenou zo súboru zahrnujúceho alumíniumtrialkyly a aluminiumalkylhalogenidy (najmä chloridy) obsahujúce 1 až 5 atómov uhlíka v alkylovom podiele. Z týchto zlúčenín sú výhodné trialkyly uhlíka s 2 až 4 atómami uhlíka v alkylovom podiele, ako je alumíniumtrietyl, alumíniumtributyl a aluminiumtriizobutyl. Katalyzátor podľa vynálezu má atómový pomer hliníka (v kokatalyzátore) a titánu (v pevnej zložke katalyzátora) všeobecne 20 : 1 až 250 : 1, výhodne 100 : 1 až 200 : 1.

Katalyzátor podľa vynálezu sa môže používať na polymerizačný proces, vykonávaný suspenznou technikou v inertnom riedidle alebo s použitím spôsobu v plynnej fáze, vo fluidizovanej alebo v miešanej vrstve. Kopolymerizovanými alfa-olefmmi sú všeobecne olefíny s 3 až 10 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 6 atómami uhlíka, napríklad butén-1, hexén-1 a 4-metylpentén-l. Všeobecne sa ako podmienky takejto polymerizácie uvádzajú: teplota 50 až 100 °C, celkový tlak 0,5 až 4 MPa, pomer medzi parciálnym tlakom vodíka a etylénu až 10. Pri akejkoľvek rýchlosti sa dosahuje vysoká produktivita olefmického polyméru a takto získaný polymér má výborné reologické vlastnosti a najmä je vo forme granúl, ktoré sa nedrobia a ktoré sú bez jemných produktov.

V nasledujúcich príkladoch praktického vyhotovenia, ktoré vynález objasňujú, ale ho nijako neobmedzujú, sa používa ako nosič mikrosfeoridálnych častíc oxid kremičitý s veľkosťou častíc 20 až 60 pm, s obsahom oxidu kremičitého väčším ako 99 % hmotnostných, s povrchom 320 m^/g, s objemom pórov 1,65 ml/g a so stredným priemerom 25 až 26 nm.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Dávkuje sa 6,60 g (19,4 mmól) n-butylátu titaničitého, 1,87 g (19,6 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 150 ml bezvodého etylacetátu v prostredí dusíka do banky s obsahom 250 ml, vybavenej spätným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa zahrieva na teplotu spätného toku (približne 77 °C) počas jednej hodiny, aby došlo k dokonalému rozpusteniu chloridu horečnatého.

Suspenduje sa 11,4 g mikrosferoidálneho oxidu kremičitého, vopred aktivovaného pôsobením počas jednej hodiny pri teplote 60 °C roztoku, obsahujúceho 150 ml bezvodého hexánu a 13 ml hmotnostné 20 % oktylmagnéziumbutylu v heptáne, v roztoku tak získanom. Suspenzia sa u držiava na teplote 60 °C počas jednej hodiny.

Suspenzia sa potom vysuší odparením rozpúšťadla pri teplote, ktorá nie je vyššia ako 60 °C a za zníženého tlaku, a tak sa získa pevná látka, na ktorej je uložený komplex vzorca

Ti(OBu)4-MgC12·

Takto získaná pevná látka sa suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexánu a do vzniknutej suspenzie sa pridá 18 ml hmotnostné 40 % roztoku alumíniummetylseskvi-chloridu (6,08 g, 23,6 mmól) v n-dekáne. Kontakt sa udržiava počas 15 minút pri teplote 25 °C. Potom sa pevná látka oddelí filtráciou, premýva sa bezvodým n-hexánom až do vymiznutia všetkých chloridov v premývacej kvapaline a konečne sa vysuší za zníženého tlaku.

Takto získaná pevná zložka katalyzátora v pevnej granulovanej forme, obsahujúca hmotnostné 70 % oxidu kremičitého, sa uvedie do styku s katalytický aktívnou časťou, ktorá obsahuje horčík, titán, chlór a butoxyskupiny v molámom pomere 2,2 : 1, 05 : 5, 3 : 0,4.

Pevná zložka katalyzátora pripravená týmto spôsobom, sa používa pri skúške polymerizácie etylénu. Táto polymerizácia sa vykonáva v autokláve s obsahom 5 1, obsahujúcom 2 1 n-hexánu. Spôsob sa vykonáva za tlaku 1,5 MPa v prítomnosti vodíka, za pomeru tlaku vodíka a tlaku etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C a počas dvoch hodín, s použitím 150 mg pevnej zložky katalyzátora a alumíniumtrietylu ako kokatalyzátora, za atómového pomeru hliníka v kokatalyzátore a titánu v pevnej zložke katalyzátora 50/1.

Takto sa dosahuje výťažok 3,5 kg polyetylénu na 1 gram pevnej zložky katalyzátora a získaný polyetylén má nasledujúce charakteristiky:

- hustota (ASTMD-1505)

- zdanlivá hustota (ASTM D-1895)

- MFI 2,16 kg (index toku taveniny - ASTM D-1238)

0,961 g/ml

0,380

2,5 g/10'

- MFR (MFR = pomer indexu toku taveniny, definovaný ako pomer MFI (21,6kg/MFI/2,16kg) 31,4

Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti v pm, vyjadrenom v hmotnostných percentách:

väčšie ako 2000	0,1 %
2000 < >	1000	2,8 %
1000 <>	500	78,2 %
500 <>	250	17,4%
<250		1,5 %

Príklad 2

V prostredí dusíka sa dávkuje 6,60 g (19,4 mmól) n-butylátu titaničitého, 1,87 g (19,6 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 150 ml bezvodého etylacetátu a 9,0 ml silikóntetrachloridu (13,2 g, 77,8 mmól) do 250 ml banky, vybavenej spätným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa udržiava na teplote spätného toku počas jednej hodiny (približne 77 °C), aby došlo k dokonalému rozpusteniu chloridu horečnatého.

V takto získanom roztoku sa suspenduje 11,4 g mikrosferoidálneho oxidu kremičitého, vopred aktivovaného jednohodinovým stykom pri teplote 60 °C s roztokom, obsahujúcim 150 ml bezvodého n-hexánu a 13 ml hmotnostne 40 % oktylmagnéziumbutylu v n-heptáne; suspenzia sa udržiava na teplote 60 °C počas jednej hodiny.

Potom sa vysuší odparením rozpúšťadla pri teplote, ktorá nie je vyššia ako 60 °C a za zníženého tlaku, pričom sa získa pevná látka, na ktorej povrchu je uložená komplexná zlúčenina vzorca

Ti(OBu)4 . MgClj.

Takto získaná pevná látka sa suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexánu a 18 ml hmotnostné 40 % roztoku alumíniummetylseskvichloridu v n-dekáne (6,08 g, 23,6 mmól) sa pridá do získanej suspenzie. Čas styku je 15 minút pri teplote 25 °C. Pevná látka sa potom získa filtráciou a premyje sa bezvodým n-hexánom až do vymiznutia všetkých chloridov v premývacej kvapaline a nakoniec sa vysuší za zníženého tlaku.

Tak sa získa pevná zložka katalyzátora vo forme pevných granúl, obsahujúca hmotnostné 80 % oxidu kremičitého, pričom katalytický účinný podiel obsahuje horčík, titán, chlór a butoxyskupiny v molámom pomere 1,4: 1,0: : 7,3 : 0,4.

Pevná zložka katalyzátora pripravená týmto spôsobom sa používa pri pokusnej polymerizácii etylénu. Táto polymerizácia sa vykonáva v autokláve s obsahom 5 1, obsahujúcim 2 1 n-hexánu. Proces sa vykonáva za tlaku 1,5 MPa, v prítomnosti vodíka, za pomeru medzi tlakom vodíka a tlakom etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C počas dvoch hodín, s použitím pevnej zložky katalyzátora a alumíniumtrietylu ako kokatalyzátora, za atómového pomeru medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 100/1.

Získa sa 6,6 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora, pričom polyetylén má nasledujúce charakteristiky:

-hustota (ASTMD-1505) 0,961 g/ml

- zdanlivá hustota (ASTM D-1895) 0,310

- MFI 2,16 kg (index toku taveniny - ASTM D-1238) 3,3 g/10'

- MFR 30,2

Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti v pm, vyjadrenom v hmotnostných percentách:

väčšie ako 2000	5,7 % 45,8 % 45,0 % 2,6 % 0,9 %
2000 <> 1000 <> 500 <> <250	1000 500 250
Príklad 3

V prostredí dusíka sa dávkuje 6,60 g (19,4 mmól) n-butylátu titaničitého, 1,87 g (19,6 mmól) bezvodého chloridu horečnatého a 150 ml bezvodého etylacetátu a 4,5 ml silikóntetrachloridu (6,6 g, 38,9 mmól) do banky s obsahom 250 ml, vybavenej spätným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom. Zmes sa udržiava na teplote spätného toku počas jednej hodiny (približne 77 °C) kvôli dosiahnutiu dokonalého rozpustenia chloridu horečnatého.

V takto získanom roztoku sa suspenduje 11,4 g mikrosferoidálneho oxidu kremičitého, vopred aktivovaného stykom počas jednej hodiny pri teplote 60 °C s roztokom, obsahujúcim 150 ml bezvodého n-hexánu a 13 ml hmotnostne 40 % oktylmagnéziumbutylu v n-heptáne. Získaná suspenzia sa udržiava na teplote 60 °C počas jednej hodiny.

Suspenzia sa potom vysuší odparením rozpúšťadla pri teplote neprevyšujúcej 60 °C a za zníženého tlaku, pričom sa získa pevná látka, na ktorej je uložená komplexná zlúčenina vzorca

Ti(OBu)4. MgCI₂.

Takto získaná pevná látka sa suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexánu a do získanej suspenzie sa pridá 18 ml hmotnostne 40 % roztoku alumíniummetylseskvichloridu v n-dekáne (6,08 g, 23,6 mmól). Kontakt sa udržiava počas 15 minút pri teplote 25 jC. Pevná látka sa potom získa odfiltrovaním, premyje sa bezvodým n-hexánom až do vymiznutia všetkých chloridov z premývacej kvapaliny a nakoniec sa vysuší za zníženého tlaku.

Tak získaná pevná zložka katalyzátora v pevnej granulovanej forme obsahuje hmotnostne 70 % oxidu kremičitého, pričom katalytický účinná časť obsahuje horčík, titán, chlór a butoxyskupiny v molámom pomere 1,5 : 1, 0 : : 6,0:0,7.

Pevné zložky katalyzátora, pripravené opísaným spôsobom, sa používajú na skúšobnú polymerizáciu etylénu. Polymerizácia sa vykonáva v autokláve s obsahom 5 1, obsahujúcom 2 1 n-hexánu. Proces sa vykonáva za tlaku 1,5 MPa, v prítomnosti vodíka, za pomeru medzi tlakom vodika a tlakom etylénu 0,47/1, pri teplote 90 °C počas dvoch hodín, s použitím 100 mg pevnej zložky katalyzátora a alumíniumtrietylového kokatalyzátora, pri atómovom pomere medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora 70/1.

Získa sa 6,8 kg polyetylénu na gram pevnej zložky katalyzátora, pričom polyetylén má nasledujúce charakteristiky:

- hustota (ASTM D-1505) 0,960 g/ml

- zdanlivá hustota (ASTM D-1895) 0,250

- MFI 2,16 kg (index toku taveniny - ASTM D-1238) 1,96 g/10'

- MFR 34,7

Polyetylén je v granulovanej forme s nasledujúcim rozdelením veľkosti častíc v pm, vyjadrenom v hmotnost-

ných percentách:
väčšie ako 2000	14,5 %
2000 <>	1000	46,5 %
1000 <>	500	30,5 %
500 <>	250	6,5 %
<250		2,0 %

Priemyselná využiteľnosť

Pevná zložka katalyzátora na (ko)polymerizáciu etylénu, jednoducho pripravitcľná, prepožičiavajúca zlepšenú katalytickú účinnosť a vedúca k polyetylénu so zlepšenými Teologickými vlastnosťami.

Claims (8)

1. Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu etylénu, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z pevnej zložky, ktorá obsahuje hmotnostne 50 až 90 % nosiča, ktorým je oxid kremičitý s veľkosťou častíc 10 až 100 pm, s povrchom 250 až 400 m²/g, s objemom pórov 1,3 až 1,8 ml/g a so stredným priemerom pórov 30 nm, a 50 až 10 % katalytický účinného podielu na báze titánu, horčíka, chlóru a alkoxyskupín s 1 až 5 atómami uhlíka v molámom pomere titán : horčík : chlór 1 : (0,2 až 5,0): (2 až 14) a z kokatalyzátora, ktorým je organokovová zlúčenina hliníka zo súboru zahrnujúceho trialkyly hliníka a alumíniumalkylhalogenidy, obsahujúce 1 až 5 atómov uhlíka v alkylovom podiele, pričom atómový pomer medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora je 20 : 1 až 250 : 1.

2. Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu etylénu podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že katalytický účinný podiel obsahuje prídavné kremík za atómového pomeru medzi kremíkom a titánom 0,5 : 1 až 8 : 1, výhodne 2,0 : 1 až 6,0 : 1.

3. Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu etylénu podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že atómový pomer medzi hliníkom v kokatalyzátore a titánom v pevnej zložke katalyzátora je 100 : 1 až 200: 1.

4. Spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora podľa nároku laž 3, vyznačujúci sa tým, že sa a) pripravuje roztok alkoholátu titaničitého všeobecného vzorca

Ti(OR)4, kde znamená R lineárnu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu s 1 až 5 atómami uhlíka a chloridu horečnatého v kvapalnom esteri alifatickej kyseliny zo súboru zahrnujúceho etylformát, metylacetát, etylacetát, propylacetát, izopropylacetát a etylchlóracetát s molámym pomerom alkoholátu titaničitého a chloridu horečnatého 0,2 : 1 až 5,0 : 1.

b) častice oxidu kremičitého sa napúšťajú v roztoku podľa odstavca a) za teploty 50 až 75 °C počas 0,5 až 5 hodín.

c) ester sa eliminuje zo suspenzie podľa odstavca b) odparením za teploty maximálne 60 °C,

d) častice oxidu kremičitého s uloženou komplexnou zlúčeninou všeobecného vzorca

Ti(OR)4 . (0,2 až 5,0) MgCl2, kde R má uvedený význam, získané podľa odstavca c) sa nechávajú reagovať s alkylalumíniumchloridom s 1 až 5 atómami uhlíka v alkylovom podiele, pri teplote 10 až 100 °C počas 10 minút až 24 hodín a

e) pevná zložka katalyzátora sa izoluje.

5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa v stupni (a) pridáva halogenid kremíka zo súboru zahrnujúceho halogenid kremičitý a halogénsilány v množstve, zodpovedajúcom atómovému pomeru medzi kremíkom v halogenide kremíka a titánom v alkoholáte titánu 0,5 : 1 až 8,0 : 1, výhodne 2,0 : 1 až 6,0 : 1.

6. Spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa v stupni (a) pridáva halogenid kremíka zo súboru zahrnujúceho chlorid, trichlórsilán, vinyltrichlórsilán, trichlóretoxysilán a chlóretyltrichlórsilán kremíka, pričom výhodný halogenid kremíka je chlorid kremičitý.

7. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa v stupni (a) používa n-propylát, n-butylát, izopropylát alebo izo-butylát titaničitý a etylacetát za molámeho pomeru alkoholátu titaničitého a chloridu horečnatého 1:1.

8. Spôsob prípravy pevnej zložky katalyzátora podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia podľa stupňa (d) vykonáva pri teplote 20 až 90 °C počas 10 minút až 1 hodinu.