JP3223301B2

JP3223301B2 - 担持チーグラー−ナッタ触媒

Info

Publication number: JP3223301B2
Application number: JP07581591A
Authority: JP
Inventors: ルチアーノ・ルチアーニ; レンゾ・インベルニッジ; フランチェスコ・マージ; マッダレーナ・ポンドレルリ; マリオ・ポレゼルロ; イターロ・ボルキ
Original assignee: モンテディペソシエタアレスポンサビリタリミタータ
Priority date: 1990-03-16
Filing date: 1991-03-15
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2016-10-29
Also published as: FI99207B; DE69119628T2; CS9100655A2; CZ281369B6; HU212478B; EP0446989B1; FI911299A; HUT60295A; EP0446989A2; JPH05140220A; CA2038330A1; DK0446989T3; FI911299A0; RU2022971C1; US5278117A; SK279445B6; HU910850D0; EP0446989A3; FI99207C; DE69119628D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、エチレン重合及びエチレンとα
−オレフィンとの共重合用の担持触媒、その調製及び使
用に係る。

【０００２】エチレン又は一般のα−オレフィンは、チ
ーグラー−ナッタ触媒を使用する低圧法によって重合さ
れることは公知である。これらの触媒は、一般に、周期
律表第Ｉないし第III族元素の有機金属化合物又はヒド
リッドと混合した周期律表第IVないし第VI族元素の化合
物（遷移金属化合物）から形成される。公知技術の中に
は、遷移金属化合物（たとえばハロゲン化マグネシウ
ム）が固状支持体に固定されたチーグラー−ナッタ触媒
も包含される。たとえば、米国特許第4,296,223号に
は、二塩化マグネシウム、チタンアルコラート及び塩化
アルミニウムを相互に反応させることによって得られた
固状触媒成分が開示されており、米国特許第4,192,772
号には、マグネシウム化合物、チタン化合物、ジルコニ
ウム化合物及びハロゲン化アルミニウムを相互に反応さ
せることによって得られる固状触媒成分が開示されてい
る。

【０００３】これらの触媒によれば、通常、それぞれ狭
い又は広い分子量分布を有するオレフィン系重合体を得
ることが可能であるが、流動可能な粒状として直接に重
合体を得ることができない。

【０００４】当分野では、マグネシウム、チタン、ハロ
ゲン、アルコキシ基及び電子ドナーを含有する錯体をハ
ロゲン化アルミニウムで活性化することによって得られ
た固状触媒成分も公知である。このような錯体は支持
体、特に多孔性支持体上に析出され、ついで活性化され
て、気相でのエチレン重合又は共重合に特に適した固状
触媒成分を提供する。この公知技術については、米国特
許第4,354,009号、同第4,359,561号、同第4,370,456
号、同第4,379,758号及び同第4,383,095号を参照する。

【０００５】これら担持触媒はポリエチレンを流動性の
粒状で得ることを可能にするが、微細なものの存在によ
る重合体のレオロジー性の欠乏及び破砕性に由来する問
題をしばしば生ずる。他の問題点は、触媒の単位重量当
たりの得られる重合体の量に関する生産性が満足できな
いことである。これは、触媒成分を支持体上に高活性状
態で析出させることが困難であることによるものと考え
られる。最後に、公知の触媒は、要求に応じて各種の異
なった特性を有するオレフィン系重合体を製造するに当
たり、一般的には、必ずしも充分に柔軟に対応できない
ものである。

【０００６】本発明によれば、懸濁重合又は気相重合に
おいて高度に活性であり、優れた形態を有する流動性の
粒状としてエチレン重合体及びエチレン−α−オレフィ
ン共重合体を生成できる固状触媒成分及び触媒が得られ
る。特に、本発明は、脂肪族炭化水素中又は脂肪族エス
テル中における塩化マグネシウム溶液で別々に２回含浸
処理を行うことにより、多孔性支持体上に、塩化マグネ
シウムを高活性の無定形状態で析出できるとの知見に基
づくものである。さらに、当該触媒により、触媒に簡単
な変更を加えることにより、狭いものから広いものまで
各種の分子量分布を有するエチレン重合体が得られると
の知見を得た。

【０００７】これによれば、本発明は、エチレン重合及
びエチレンとα−オレフィンとの共重合で活性な担持チ
ーグラー−ナッタ触媒において、（Ａ）有機アルミニウ
ム化合物形の共触媒、及び（Ｂ)(ｉ）粒状の多孔性固状
支持体に、モル比1.0：１ないし0.5：１で塩化マグネシ
ウム（MgCl₂）及びチタンテトラアルコラート Ti(OR)₄ （式中、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ_1-5アルキル基であ
る）を含有する液状脂肪族炭化水素溶液を含浸させ、つ
いで前記炭化水素を蒸発させて前記支持体上に式 Ti(OR)₄・(0.1−0.5)MgCl₂ で表される錯体を析出させ、（ii）前記工程（ｉ）で処
理した支持体に、塩化マグネシウムの液状脂肪族エステ
ル溶液を含浸させ、ついで溶媒を蒸発させて前記支持体
上に式 Ti(OR)₄・(1−6)MgCl₂ で表される錯体を析出させ、及び（iii）前記工程（i
i）で処理した支持体を、温度10ないし100℃、時間10分
ないし24時間で操作して塩化アルキルアルミニウムと接
触させることによって活性化させることにより得られた
チタン：マグネシウムのモル比１：１ないし１：６及び
チタン含量１ないし９重量％（金属として表示）を有す
るチタン、マグネシウム、塩素及びアルコキシ基を支持
体上に含有する固状触媒成分でなることを特徴とする担
持チーグラー−ナッタ触媒を提供する。

【０００８】好適な具体例によれば、工程（ｉ）及び／
又は（ii）において、ケイ素ハロゲン化物を、該ケイ素
ハロゲン化物中のケイ素：チタンテトラアルコラート中
のチタンの原子比が0.5：１ないし８：１となる量でさ
らに添加する。最良の具体例では、ケイ素ハロゲン化物
を工程（ii）において、ケイ素：チタンの原子比が2.
0：１ないし6.0：１となる量で添加する。ケイ素ハロゲ
ン化物の使用は、高いメルトフローインデックスを有す
るポリエチレンの製造において、非常に多量の水素を使
用して行う重合反応であっても、予測できないほど触媒
活性を改善する。

【０００９】共触媒（Ａ）を形成する有機アルミニウム
化合物は、好適には、アルキル部に炭素原子１ないし５
個を含有するトリアルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムヒドリッド及びハロゲン化アルキルアルミニウ
ムの中から選ばれる。トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムの如
きアルキル部に炭素原子２ないし４個を含有するトリア
ルキルアルミニウムが好適である。

【００１０】固状触媒成分（Ｂ）用の支持体は、平均粒
径数μｍ及び狭い粒径分布を有する粒状、好ましくは球
状の多孔性固状物の中から選ばれる。支持体は、オレフ
ィン系又はスチレン重合体の如き有機性のもの、又はシ
リカ又はアルミナの如き無機性のものである。中でも、
BET表面積150ないし400m²／g、総多孔度＞80％及び平均
孔半径50ないし200Åを有するミクロ球状シリカ（サイ
ズ20−100μｍ）が好適である。このようなシリカは、
そのままでも使用されるが、予め活性化される。活性化
は、シリカを不活性雰囲気中、温度約100ないし650℃に
１ないし20時間加熱することにより、又は室温又は室温
より高い温度（たとえば60℃）で操作して、シリカをア
ルキルマグネシウム又はアルキルアルミニウムの如き有
機金属化合物（たとえばブチルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム又はトリエチルアルミニウム）と接
触させることによって実施される。好適な具体例によれ
ば、シリカの約10−20％の量のブチルオクチルマグネシ
ウムでの処理によりシリカを活性化する。

【００１１】本発明によれば、該支持体に、液状の脂肪
族炭化水素溶媒に溶解したチタンテトラアルコラート Ti(OR)₄ 及び塩化マグネシウムの溶液を含浸させる［工程
（ｉ)]。チタンテトラアルコラートの好適な例は、テト
ラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、テトラ−イソ−プロポキシチタン及びテトラ−イソ
−ブトキシチタンである。当該目的に使用される塩化マ
グネシウムは、無水又は実質的に無水の塩化マグネシウ
ムである（水分含量：１重量％以下）。使用に適する溶
媒は、通常の温度条件下で液状の脂肪族炭化水素（たと
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
及びデカン）である。ペンタン、ヘキサン及びヘプタン
の如き低沸点溶媒は、比較的低温で蒸発によって除去さ
れるため、好適である。

【００１２】本発明によれば、チタンテトラアルコラー
ト１モル当たり塩化マグネシウム0.1ないし0.5モルを含
有する溶液が好適である。溶液の濃度は重要ではない
が、２種の化合物の合計濃度が約５−10重量％であるこ
とが有利である。支持体の含浸処理は、温度40ないし10
0℃、好ましくは溶媒の還流温度（好適な沸点を有する
溶媒について）において、通常１ないし５時間の処理時
間で行われる。含浸で使用する溶液の量は、支持体上に
おいて、最終的に得られる固状触媒成分中のチタンの量
（金属として）が１ないし９重量％、好ましくは３ない
し７重量％となる量である。

【００１３】含浸後、可能であれば減圧下において、約
60℃を越えない温度で操作して、蒸発により炭化水素溶
媒を除去する。この処理の後、表面上に一般式 Ti(OR)₄・（0.1−0.5)MgCl₂ で表される錯体が析出した支持体でなる粒状の固状物が
得られる。

【００１４】この固状物を、塩化マグネシウムの脂肪族
エステル溶液によって含浸処理する［工程（ii)]。この
目的に好適な脂肪族エステルは、低級脂肪族カルボン酸
の塩素化又は非塩素化メチル及びエチルエステル（好ま
しくは、ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸イソプロピル及びクロル酢酸エチル）で
ある。好適な溶媒は酢酸エチルである。特に、塩化マグ
ネシウム含量が好適には約５ｇ／リットルの溶液を使用し、
含浸を温度50−75℃、処理時間約１−５時間で行う。使
用する溶液の量は、溶媒の除去後、支持体上に析出する
錯体が一般式 Ti(OR)₄・(1−6)MgCl₂ で表されるものとなる量である。好適な具体例では、析
出される錯体が、一般式 Ti(OR)₄・(1−3)MgCl₂ で表されるものであるため、固状触媒成分中におけるチ
タン：マグネシウムのモル比は１：１ないし１：３であ
る。脂肪族エステルは、約50℃を越えない温度におい
て、好適には減圧下で有利に蒸発される。蒸発は、好ま
しくは、エステルの一部のみを蒸発させるように制御さ
れ、析出する錯体中におけるエステルの量を、塩化マグ
ネシウムの２０重量％以下、好ましくは約５−10重量％
に維持する。Ｘ線回折分析（この目的に、CuKα₁ 線透
過の回折計を使用する）では、工程（ii）の終了時に得
られる固状物は、約７°(２θ）に明らかな特性ピーク
を示すとの知見が得られた。このピークは、塩化マグネ
シウム格子に対するエステルの結晶学的な相互作用の結
果から生ずるものと考えられる。このピークは、工程
（iii）の終了時に得られる固状触媒成分（Ｂ）におい
てもなお存在する。さらに、かかるピークを有する固状
触媒成分（Ｂ）は、エチレン重合及びエチレンとα−オ
レフィンとの共重合において高度に活性であり、これに
対して、このピークを持たない触媒成分はこれら重合活
性に乏しいとの知見も得ている。

【００１５】本発明の固状触媒成分（Ｂ）の調製につい
ては、工程（ｉ）及び（ii）を実施する順序を逆にする
こともでき、この場合にも、有効な結果が得られる。

【００１６】本発明の好適な具体例によれば、工程
（ｉ）及び／又は工程（ii）において、テトラハロゲン
化ケイ素及びハロシランから選ばれるケイ素ハロゲン化
物を添加する。好適には、ケイ素ハロゲン化物は、他の
成分と共に、炭化水素及び／又はエステルの溶液の形
で、上述の量で添加される。これら成分の例は、四塩化
ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、
トリクロロエトキシシラン及びクロロエチルトリクロロ
シランである。中でも、四塩化ケイ素が好適である。

【００１７】本発明によれば、工程（ｉ）及び（ii）の
後に得られた支持体を、塩化アルキルアルミニウムと接
触させて活性化し、固状触媒成分（Ｂ）を得る［工程
（iii)]。好適には、工程（ii）からの処理済み支持体
を、塩化アルキルアルミニウムの脂肪族炭化水素溶液
（塩化アルキルアルミニウム中の塩素原子：固状物中の
アルコキシ基の比は0.5：１ないし７：１である）と接
触させる。この操作は、温度10ないし100℃において、
利用する温度に応じて10分ないし24時間の処理時間で実
施される。この目的に好適な塩化アルキルアルミニウム
には、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウム
セスキクロリド及び塩化イソブチルアルミニウムが含ま
れる。溶媒は、工程（ｉ）において述べた液状脂肪族炭
化水素の中から選ばれる。好適な具体例では、温度は20
ないし90℃であり、処理時間は15分ないし２時間であ
る。処理後、活性化固状触媒成分を回収し、ついで、洗
液中に塩素が存在しなくなるまで液状脂肪族炭化水素溶
媒で洗浄する。

【００１８】本発明の固状触媒成分（Ｂ）は、一般に支
持体40ないし85重量％を含有し、残余が、チタン、マグ
ネシウム、塩素、アルコキシ基及び場合によっては脂肪
族エステルを含有し、チタン：マグネシウムのモル比が
１：１ないし１：６であり、チタン含量が成分（Ｂ）の
総重量の約１ないし９％であり、脂肪族エステル含量が
使用した塩化マグネシウムの重量の０ないし20％である
触媒活性部分でなる粒状の固状物でなる。

【００１９】好適には、支持体の量は55ないし80重量％
の範囲であり、チタン：マグネシウムのモル比は１：１
ないし１：３であり、チタン含量は成分（Ｂ）の３ない
し７重量％であり、脂肪族エステルの量は塩化マグネシ
ウムの約５−10重量％である。好適な支持体は、上述の
特性を有する前処理した又は前処理していないミクロ球
状シリカである。

【００２０】本発明の触媒は、共触媒（Ａ）中のアルミ
ニウム：固状触媒成分（Ｂ）中のチタンの原子比一般に
200：１ないし20：１、好ましくは150：１ないし50：１
を有する。

【００２１】上述の如く操作することにより、狭い平均
的な分子量分布を有する高密度エチレン重合体の生成に
おいて特に活性であり、低密度のエチレン／α−オレフ
ィン共重合体（LLDPE）の生成において活性な固状触媒
成分及び触媒が得られる。

【００２２】本発明の触媒は、広い分子量分布を有する
ポリエチレンの生成に適するものとなるように変性され
うる。一般に、このような変性は、チタン以外の遷移金
属を固状触媒成分の活性中心に導入することによる。実
際には、このような結果は、工程（ｉ）において、他の
成分に加えて、ジルコニウム又はハフニウムの化合物
（通常、ジルコニウム又はハフニウムのハロゲン化物、
アルコラート及びハロアルコラートの中から選ばれる）
を含有する溶液と支持体とを接触させることにより達成
される。この目的に好適な化合物は、四塩化ジルコニウ
ム、四塩化ハフニウム、テトラブトキシジルコニウム、
テトラブトキシハフニウム、ジクロロジブトキシジルコ
ニウム及びジクロロジブトキシハフニウムである。支持
体の処理条件は、工程（ｉ）について記載したものと同
じであり、使用するジルコニウム又はハフニウム化合物
の量は、［Ti＋Zr(又はHf)]：Mgのモル比が１：１ない
し１：６、好ましくは１：１ないし１：３であり、Ti：
Zr(又はHf）のモル比が１：0.5ないし１：２、好ましく
は１：１ないし１：２となるような量である。処理の終
了後、工程（ｉ）に関して既に述べたようにして溶液を
除去する。

【００２３】このように、本発明の当該触媒を使用する
ことにより、狭いものから広いものまでの各種の分子量
分布（Mw／Mn：約４から14以上まで）を有する高密度エ
チレン重合体（密度：約0.96ないし0.95g／ml）が生成
される。加えて、該触媒は、α−オレフィン系コモノマ
ーに対しても感受性があり、平均的から低いものまでの
各種の密度（約0.94ないし0.92g／ml）を有するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を生成できる。この目的に
適するα−オレフィンは、炭素原子３ないし10個、好ま
しくは４ないし６個を含有するもの、たとえば１−ブテ
ン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンであ
る。該触媒は水素に対しても感受性があり、従って分子
量の調節を簡単に実施できる（2.16Kgにおけるメルトフ
ローインデックス：約0.0ないし50g／10分）。

【００２４】本発明の触媒は、不活性希釈剤中における
懸濁法、又は気相における流動床又は撹拌法による重合
反応で使用される。一般的な重合条件は、温度50ないし
110℃、総圧力５ないし40バール、水素分圧：エチレン
分圧の比の値０ないし10である。いずれの場合にも、非
常に優れたレオロジー特性を有し、非崩壊性の粒状（一
般に約1000−1500μｍのサイズを有する）であって、微
細物を含有しないオレフィン系重合体を高生産率（固状
触媒成分１ｇ当たりの重合体約２−10Kg）で生成でき
る。

【００２５】

【実施例】以下の実施例は本発明をさらに説明するもの
である。これら実施例において、固状触媒成分は下記の
特性を有する平均直径40μｍのミクロ球状シリカであ
る。

【００２６】見掛け密度： 0.27ｇ／ml 比表面積（BET）： 307 m²／ｇ全体の多孔度： 92.6％平均の孔半径： 132Å 実施例１−６において、使用前に、窒素雰囲気中、温度
約600℃に約10時間加熱することにより当該シリカを活
性化させている。実施例13では、シリカをそのままで
（不活性のまま）使用した。実施例14−16では、上述の
条件下、ブチルオクチルマグネシウムによって活性化し
たシリカを使用する。

【００２７】実施例１（比較例）還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（250ml）に、窒素雰囲気下で、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン 5.61ｇ（16.5ミリモル）、塩化マグネシウム 0.78ｇ
（8.24ミリモル）及び無水ｎ−ヘプタン 100mlを供給した。
混合物を還流温度（約95℃）に１時間撹拌して、塩化マ
グネシウムを完全に溶解させた。

【００２８】この溶液中に活性化シリカ 10ｇを導入
し、還流条件下（約95℃）で２時間接触させた。つい
で、溶媒を蒸発させることにより反応系を乾固させて固
状物を回収し、ｎ−ヘキサン 53ml中に懸濁させ、該懸
濁液を、アルミニウムエチルセスキクロリド（4.26ｇ、
17.2ミリモル）の40％ｎ−デカン溶液13mlと接触させた。25
℃で15分間接触させ、その後、固状物を回収し、洗液中
に塩素が存在しなくなるまで無水ヘキサンで洗浄し、さ
らに、減圧下で乾燥させた。

【００２９】SiO₂ 61重量％を含有し、Mg：Tiの原子比
１：２を有するミクロ球状固状物として触媒成分16ｇを
得た。

【００３０】実施例２（比較例）還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（250ml）に、窒素雰囲気下で、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン 5.61ｇ（16.5ミリモル）、塩化マグネシウム 0.78ｇ
（8.24ミリモル）及び無水ｎ−ヘプタン 100mlを供給した。
混合物を還流温度に１時間撹拌して、塩化マグネシウム
を完全に溶解させた。

【００３１】この溶液中に活性化シリカ 10ｇを導入
し、還流条件下で２時間接触させた。ついで、溶媒を蒸
発させることにより反応系を乾固させて固状物を回収
し、四塩化チタン（1.04ｇ、5.5ミリモル）の２容量％ｎ−
ヘキサン溶液52ml中に懸濁させ、60℃で１時間反応させ
た。

【００３２】さらに、溶媒を蒸発させることにより反応
系を乾固させて固状物を回収し、ｎ−ヘキサン 53ml中
に懸濁させ、該懸濁液を、アルミニウムエチルセスキク
ロリド（4.26ｇ、17.2ミリモル）の40％ｎ−デカン溶液13ml
と接触させた。25℃で15分間接触させ、その後、実施例
１に記載の如く、固状物を回収し、洗浄し、さらに、減
圧下で乾燥させた。

【００３３】SiO₂ 17.4重量％を含有し、Mg：Tiの原子
比１：2.5を有するミクロ球状固状物として触媒成分17
ｇを得た。

【００３４】実施例３（比較例）実施例２と同様にして、ただし四塩化チタン 100mlを使
用して操作を行った。60℃に１時間加熱した後、固状物
を濾過し、繰り返しヘキサンで洗浄し、乾燥させた。

【００３５】実施例２と同様の特性を有する固状触媒成
分を得た。

【００３６】実施例４還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（250ml）に、窒素雰囲気下で、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン 5.61ｇ（16.5ミリモル）、塩化マグネシウム 0.78ｇ
（8.24ミリモル）及び無水ｎ−ヘプタン 100mlを供給した。
混合物を還流温度に１時間撹拌して、塩化マグネシウム
を完全に溶解させた。

【００３７】この溶液中に加熱活性化したシリカ 10ｇ
を導入し、還流条件下で２時間接触させた。ついで、溶
媒を蒸発させることによって反応系を乾固させ、粒状固
状物を回収した。

【００３８】一方、還流冷却器、機械撹拌機及び温度計
を具備するフラスコ（500ml）に、窒素雰囲気下で、ア
ルミナにて乾燥させた酢酸エチル 260ml中に溶解させた
無水の塩化マグネシウム 1.04ｇ（10.9ミリモル）を導入し
た。この溶液に、前述の如くして得た粒状固状物を添加
し、混合物を60℃に１時間加熱した。ついで、残留酢酸
エチル量が塩化マグネシウムに対して５−10重量％とな
るまで溶媒を蒸発させ、得られた固状物を回収し、ｎ−
ヘキサン 53ml中に懸濁させ、該懸濁液を、アルミニウ
ムエチルセスキクロリド（4.26ｇ、17.2ミリモル）の40重量
％ｎ−デカン溶液13mlと接触させた。温度25℃で15分間
接触させ、その後、実施例１に記載の如くして、固状物
を回収及び洗浄し、ついで減圧下で乾燥させた。

【００３９】SiO₂ 57.4重量％を含有し、Mg：Tiの原子
比1.2：１を有するミクロ球状の触媒成分17ｇを得た。
この成分は、Ｘ線分析において、無定形シリカの特徴的
なピーク及び約７°(２θ）にシャープなピークを示
す。

【００４０】実施例５還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（500ml）に、窒素流下、アルミナにて乾燥させた酢酸
エチル 300ml中に溶解させた無水の塩化マグネシウム
0.952ｇ（10.0ミリモル）及び活性化シリカ 14.67ｇを供給
し、60℃で１時間接触させた。酢酸エチルを一部蒸発さ
せ、粒状固状物を回収した。

【００４１】還流冷却器、機械撹拌機、滴加ロート及び
温度計を具備するフラスコ（500ml）に、窒素流下、テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン 4.26ｇ（12.53ミリモル）、四塩
化ハフニウム 2.00ｇ（6.24ミリモル）、無水の塩化マグネ
シウム 0.238ｇ（2.5ミリモル）及び無水のｎ−ヘプタン 20
0mlを導入した。溶解するまで還流条件に維持した。上
述の如く調製した固状物を添加し、180℃で１時間反応
させた。溶媒を蒸発させることによって反応系を乾固さ
せて、粒状固状物を回収した。

【００４２】還流冷却器、機械撹拌機、滴加ロート及び
温度計を具備するフラスコ（100ml）に、窒素雰囲気下
で、アルミナにて乾燥させたｎ−デカン 40ml及び後者
の固状物を供給した。このようにして得られた混合物
に、温度を40ないし45℃に維持しながら、塩化ジイソブ
チルアルミニウム（13.12ｇ、84.6ミリモル）の40重量％ｎ
−デカン溶液40mlを１滴ずつ導入した。添加後、温度を
90℃に上昇させ、接触をさらに２時間続けた。固状物を
分離し、初めに無水のｎ−デカンで洗液中に塩素が存在
しなくなるまで、つづいてｎ−ペンタンで洗浄し、最後
に窒素流下、40℃で乾燥させて、SiO₂ 66重量％を含有
し、Mg：Ti：Hfの原子比１：１：0.5を有するミクロ球
状の触媒成分22ｇを得た。この成分は、Ｘ線分析におい
て、無定形シリカの特徴的なピーク及び約７°(２θ）
にシャープなピークを示す。

【００４３】実施例６還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（500ml）に、窒素流下で、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン 5.61ｇ（16.5ミリモル）、無水の塩化マグネシウム 0.78
ｇ（8.24ミリモル）及び無水ｎ−ヘプタン 100mlを供給し
た。混合物を還流下、１時間反応させて塩化マグネシウ
ムを完全に溶解させた。ついで、活性化シリカ 10ｇを
導入し、還流条件下で２時間接触させ、粒状固状物を回
収した。

【００４４】還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備
するフラスコ（500ml）に、窒素流下で、アルミナにて
乾燥させた酢酸エチル 260ml中に溶解させた無水の塩化
マグネシウム 1.04ｇ（10.9ミリモル）を導入した。前述の
如くして得た粒状固状物を添加し、60℃で１時間反応さ
せた。ついで、残留酢酸エチル量が塩化マグネシウムに
対して５−10重量％となるまで溶媒を蒸発させ、粒状固
状物を回収した。

【００４５】還流冷却器、機械撹拌機、滴加ロート及び
温度計を具備するフラスコ（100ml）に、アルミナにて
乾燥したｎ−デカン 30ml及び上述の如くして得た固状
物を導入した。このようにして得られた混合物に、温度
を40ないし45℃に維持しながら塩化ジイソブチルアルミ
ニウム（16.73ｇ、108ミリモル）の40重量％ｎ−デカン溶液
51mlを１滴ずつ供給した。

【００４６】添加後、温度を90℃に上昇させ、接触をさ
らに２時間続けた。固状物を分離し、初めに無水のｎ−
デカンで洗液中に塩素が存在しなくなるまで、つづいて
ｎ−ペンタンで洗浄し、最後に窒素流下40℃で乾燥させ
て、SiO₂ 57.4重量％を含有し、Mg：Tiの原子比1.2：１
を有するミクロ球状の触媒成分17ｇを得た。この成分
は、Ｘ線分析において、無定形シリカの特徴的なピーク
及び約７°(２θ）にシャープなピークを示す。

【００４７】実施例７実施例１−４で調製した固状触媒成分を、エチレン重合
テスト（テスト１−４）に使用した。ｎ−ヘキサン２リ
ットルを収容する圧力容器（５リットル）において、水素の存
在下、圧力10ハ゛ール、水素分圧：エチレン分圧の比0.57：
１、温度90℃、反応時間４時間で操作し、固状触媒成分
300mg及び共触媒としてトリエチルアルミニウム（トリ
エチルアルミニウム：固状成分中のチタンのモル比10
0：１）を使用して重合反応を行った。表１は、各テス
トについて、固状触媒成分のチタン含量（重量％）、ポ
リエチレン収率（固状触媒成分１ｇ当たりのポリエチレ
ンの収量（Kg）として表示）、重合体の密度（ASTM D 1
505)(ｇ／mlで表示）、重合体のメルトフローインデッ
クス（MFI)(ASTM D 1238：2.16Kg及び21.6Kg)(ｇ／10分
で表示）及び重合体の見掛け密度（ASTM D 1895)(ｇ／m
lで表示）を示す。表１において、テスト1aないし4a
は、それぞれ実施例１及び４の固状触媒成分を使用し、
ただし水素分圧／エチレン分圧の比0.72／１として、上
記条件下で実施したものである。

【００４８】表２は、表１の重合テストにおいて得られ
たポリエチレンの粒径分布（各μ範囲についての重量
％）を示す。

【表１】テスト Ti 収率密度 MFI 見掛け密度 (番号) (％) (Kg／g) (g／ml) (g／10分) (g／ml) １ 4.8 1.67 0.9653 10.7 0.30 1a 4.8 0.87 測定不能 52.1 0.26 ２ 5.8 1.61 0.9647 8.5 0.31 ３ 4.2 0.83 測定不能測定不能測定不能４ 4.6 2.77 0.965 16.6 0.29 4a 4.6 2.00 測定不能 57.9 0.30

【表２】テスト粒径分布（μ） (番号) >2000 2000> >500 500> >250 <250 １ 0.5 95.0 3.9 0.6 1a 0.3 88.0 9.4 2.3 ２ 0.9 80.9 8.9 9.4 ３測定不能測定不能測定不能測定不能４ 0.2 89.6 7.6 2.6 4a 0.3 87.7 10.3 1.7

【００４９】実施例８実施例４で調製した触媒成分を使用し、ｎ−ヘキサン
２リットルを収容する圧力容器において（５リットル）、総圧力
（水素、エチレン及びヘキサン）15ハ゛ール、90℃、２時間
で操作し、固状触媒成分150mg及び共触媒としてトリエ
チルアルミニウム（トリエチルアルミニウム：固状成分
中のチタンのモル比100：１）を使用してエチレン重合
反応を行った。表３は各種の水素分圧下で実施したテス
ト4(a)ないし4(e)の結果を示す。

【表３】テスト 4(a) 4(b) 4(c) 4(d) 4(e) 水素分圧(ハ゛ール) 4.1 4.5 4.9 5.3 5.7 収率(Kg／g) 5.7 4.9 4.5 4.3 3.1 密度(g／ml) 0.961 0.962 0.961 0.964 0.963 MFI（2.16Kg) 2.8 3.4 4.9 6.2 6.3 MFI（21.6Kg) 78.0 95.3 132.0 181.0 189 MFR 27.8 28.0 26.9 29.2 30.0 見掛け密度(g／ml) 0.32 0.34 0.31 0.35 0.33 表３において、MFRはメルトフロー比（MFI（21.6Kg)／M
FI（2.16Kg）の比として測定）である。

【００５０】実施例９ｎ−ヘキサン２リットルを収容する圧力容器（５リットル）に
おいて、固状触媒成分300mg及び共触媒としてトリイソ
ブチルアルミニウム（固状成分中のチタンに対するモル
比 100／１）を使用し、実施例５［テスト5(a)、5(b)及
び5(c)］の触媒によりエチレン重合を実施した。表４
に、重合反応の条件及びテストの結果を示す。表４は、
テスト5(b)及び5(c)で得られたポリエチレンいついて、
分子量、分子量分布及びトリクロロベンゼン溶液中、13
5℃で測定した固有粘度を示す。

【表４】テスト 5(a) 5(b) 5(c) 温度(℃) 75 75 85 総圧力(ハ゛ール) 15 15 15 水素分圧(ハ゛ール) 7.8 8.0 7.2 時間(時間) 4 4 2 収率(Kg／g) 2.1 2.5 1.6 MFI（2.16Kg) 0.05 0.15 0.22 MFI（21.6Kg) 4.9 14.7 9.3 MFR 98 98 84.5 密度(g／ml) 0.954 0.956 0.950 見掛け密度(g／ml) 0.38 0.30 0.27 Mw × 10^-3 測定不能 281 316 Mn × 10^-3 測定不能 21.1 22.3 Mw／Mn 測定不能 13.3 14.18 粘度測定不能 2.64 2.97 Mw＝重量平均分子量 Mn＝数平均分子量

【００５１】実施例10 実施例８のテスト4(b)の操作法に従い、重合反応器に１
−ブテン 160ｇを添加して反応を行った。固状触媒成分
１ｇ当たりの収量8.9Kgで、密度0.928g／ml、MFI（2.16
Kg）22.7及びMFR 8.0を有するエチレン／１−ブテン共
重合体を得た。

【００５２】実施例11 実施例８のテスト4(b)の操作法に従い、重合反応器に１
−ブテン 100ｇを添加して反応を行った。固状触媒成分
１ｇ当たりの収量6.9Kgで、密度0.941g／ml、MFI（2.16
Kg）28.2及びMFR 10.16を有するエチレン／１−ブテン
共重合体を得た。

【００５３】実施例12 圧力容器（５リットル）中、総圧力20ハ゛ール及び水素分圧６ハ゛
ール、90℃、反応時間２時間の条件下、固状触媒成分500m
g及び無水の塩化ナトリウム 270ｇ（トリエチルアルミ
ニウム：固状成分中のチタンのモル比60：１）を使用し
て気相で実施したエチレン重合において実施例４の触媒
を使用した。固状触媒成分１ｇ当たりの収量1.3Kgで、
見掛け密度0.38g／ml、MFI（2.16Kg）及びMFR 29.1を有
するエチレン重合体を得た。重合体の分子量分布（各μ
範囲についての重量百分率）は次のとおりである。

【００５４】実施例13 実施例４と同様にして、ただし、そのままの（不活性）
シリカを使用して固状触媒成分を調製した。このように
して得られた固状触媒成分は、Ti：Mg：Clの比1.0：1.
1：3.6及び特徴的なＸ線ピークを有する。この触媒成分
200mg及びトリエチルアルミニウム（Al／Tiのモル比＝1
00／１）を、ｎ−ヘキサン中、エチレン 15ハ゛ール（水素
／エチレンのモル比＝0.47／１）、２時間、90℃での重
合反応に使用した。固状触媒成分１ｇ当たりの収量3.6K
gで、密度0.961g／ml、見掛け密度0.31g／ml、MFI（2.1
6Kg）3.72及びMFR 27.9を有するエチレン重合体を得
た。重合体の粒径分布（各μ範囲についての重量百分
率）は次のとおりである。

【００５５】実施例14 還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（250ml）に、窒素雰囲気下、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン 6.60ｇ（19.4ミリモル）、塩化マグネシウム0.917ｇ
（9.63ミリモル）及び無水のｎ−ヘプタン 100mlを導入し
た。混合物を還流温度に１時間加熱して塩化マグネシウ
ムを完全に溶解させた。無水のｎ−ヘキサン 150mlを含
有する溶液を60℃で１時間接触させることによって加熱
活性化したシリカ 11.4ｇ及びブチルオクチルマグネシ
ウムの20重量％ｎ−ヘプタン溶液 13mlを前記溶液に導
入し、還流条件下、１時間接触させた。ついで、溶媒を
蒸発させることにより反応系を乾固させ、粒状固状物を
回収した。

【００５６】還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備
するフラスコ（500ml）に、窒素雰囲気下で、アルミナ
にて乾燥させた酢酸エチル 250ml中に溶解させた無水の
塩化マグネシウム 0.966ｇ（10.1ミリモル）を導入した。上
述の如くして得た粒状固状物を該溶液に添加し、混合物
を60℃に１時間加熱した。ついで、溶媒を蒸発させて粒
状固状物を得た。このようにして得た固状物10ｇを無水
のｎ−ヘキサン 60ml中に懸濁させ、この懸濁液を、ア
ルミニウムエチルセスキクロリド（2.68ｇ、10.8ミリモル）
の49.5重量％ｎ−ヘキサン溶液6.6mlと接触させた。温
度25℃で15分間接触させ、その後、固状物を回収し、洗
浄し、乾燥させた。SiO₂ 60重量％を含有し、Mg：Tiの
原子比1.6：１を有するミクロ球状固状物として触媒成
分約10ｇを得た。

【００５７】このようにして調製した固状触媒成分を、
エチレン重合テストで使用した。ｎ−ヘキサン２リットルを
収容する圧力容器（５リットル）中、水素の存在下、圧力15
バール（水素分圧：エチレン分圧の比0.47：１）、温度
90℃、1.5時間で操作し、固状触媒成分150mg及び共触媒
としてトリエチルアルミニウム（トリエチルアルミニウ
ム：固状成分中のチタンのモル比100：１）を使用して
重合反応を行った。固状触媒成分１ｇ当たりの収量3.7K
gでポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは下記
の特性を有する。密度(ASTM D 1505) 0.9630 g／ml 見掛け密度(ASTM D 1895) 0.37 g／ml メルトフローインデックス(ASTM D 1238；2.16Kg) 3.7 g／10分メルトフロー比(MFI(21.6Kg)／MFI(2.16Kg)) 30.4 粒径分布（μ）

【００５８】実施例15 還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備するフラスコ
（250ml）に、窒素雰囲気下、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン 6.60ｇ（19.4ミリモル）、塩化マグネシウム0.917ｇ
（9.63ミリモル）及び無水のｎ−ヘプタン 100mlを導入し
た。混合物を還流温度に１時間加熱して塩化マグネシウ
ムを完全に溶解させた。無水のｎ−ヘキサン 150mlを含
有する溶液を60℃で１時間接触させることによって加熱
活性化したシリカ 11.4ｇ及びブチルオクチルマグネシ
ウムの20重量％ｎ−ヘプタン溶液 13mlを前記溶液に導
入し、還流条件下、１時間接触させた。ついで、溶媒を
蒸発させることにより反応系を乾固させ、粒状固状物を
回収した。

【００５９】還流冷却器、機械撹拌機及び温度計を具備
するフラスコ（500ml）に、窒素雰囲気下で、アルミナ
にて乾燥させた酢酸エチル 250ml中に溶解させた無水の
塩化マグネシウム 0.966ｇ（10.1ミリモル）を導入した。上
述の如くして得た粒状固状物及び四塩化ケイ素 9.0ml
（13.2ｇ、77.8ミリモル）を該溶液に添加し、混合物を60℃
に１時間加熱した。ついで、溶媒を蒸発させて粒状固状
物を得た。このようにして得た固状物10ｇを無水のｎ−
ヘキサン 60ml中に懸濁させ、この懸濁液を、アルミニ
ウムエチルセスキクロリド（2.68ｇ、10.8ミリモル）の49.5
重量％ｎ−ヘキサン溶液6.6mlと接触させた。温度25℃
で15分間接触させ、その後、固状物を回収し、洗浄し、
乾燥させた。SiO₂ 60重量％を含有し、Mg：Tiの原子比
2.1：1.0を有するミクロ球状固状物として触媒成分約10
ｇを得た。

【００６０】このようにして調製した固状触媒成分を、
エチレン重合テストで使用した。ｎ−ヘキサン２リットルを
収容する圧力容器（５リットル）中、水素の存在下、圧力15
バール（水素分圧：エチレン分圧の比0.47：１）、温度
90℃、２時間で操作し、固状触媒成分50mg及び共触媒と
してトリエチルアルミニウム（トリエチルアルミニウ
ム：固状成分中のチタンのモル比120：１）を使用して
重合反応を行った。固状触媒成分１ｇ当たりの収量17Kg
でポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは下記の
特性を有する。密度(ASTM D 1505) 0.9596 g／ml 見掛け密度(ASTM D 1895) 0.32 g／ml メルトフローインデックス(ASTM D 1238；2.16Kg) 1.20 g／10分メルトフロー比(MFI(21.6Kg)／MFI(2.16Kg)) 33.7 粒径分布（μ）

【００６１】実施例16 実施例15に記載の如くして調製した固状触媒成分を、エ
チレン重合テストで使用した。ｎ−ヘキサン２リットルを収
容する圧力容器（５リットル）中、水素の存在下、圧力15ハ゛
ール（水素分圧：エチレン分圧の比1.3：１）、温度90
℃、２時間で操作し、固状触媒成分50mg及び共触媒とし
てトリエチルアルミニウム（トリエチルアルミニウム：
固状成分中のチタンのモル比120：１）を使用して重合
反応を行った。固状触媒成分１ｇ当たりの収量8.1Kgで
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンは下記の特
性を有する。密度(ASTM D 1505) 0.9667 g／ml 見掛け密度(ASTM D 1895) 0.32 g／ml メルトフローインデックス(ASTM D 1238；2.16Kg) 12.95 g／10分メルトフロー比(MFI(21.6Kg)／MFI(2.16Kg)) 21.9 粒径分布（μ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランチェスコ・マージイタリー国サンドナトミラネーゼ市ビア・ケネディ36 (72)発明者マッダレーナ・ポンドレルリイタリー国ブドリオ市ビア・グラムシ54 (72)発明者マリオ・ポレゼルロイタリー国オデルゾ市ビアーレ・フラッシネッチ29 (72)発明者イターロ・ボルキイタリー国フェルラーラ市ビア・アルディキエリ49 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 C08F 4/658 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン重合及びエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合で活性な担持チーグラー−ナッタ触媒にお
いて、（Ａ）有機アルミニウム化合物形の共触媒、及び
（Ｂ）（ｉ）粒状の多孔性固状支持体に、モル比１.
０：１ないし０.５：１で塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ
_２）及びチタンテトラアルコラートＴｉ(ＯＲ)_４（式中、Ｒは直鎖状又は分枝状のＣ_１−５アルキル基で
ある）を含有する液状脂肪族炭化水素溶液を含浸させ、
ついで前記炭化水素を蒸発させて前記支持体上に式Ｔｉ(ＯＲ)_４・（０.１−０.５）ＭｇＣｌ_２で表される錯体を析出させ、（ｉｉ）前記工程（ｉ）で
処理した支持体に、塩化マグネシウムの液状脂肪族エス
テル溶液を含浸させ、ついで溶媒を蒸発させて前記支持
体上に式Ｔｉ(ＯＲ)₄・（１−６）ＭｇＣｌ_２で表される錯体を析出させ、及び（ｉｉｉ）前記工程
（ｉｉ）で処理した支持体を、温度１０ないし１００
℃、時間１０分ないし２４時間で操作して塩化アルキル
アルミニウムと接触させることによって活性化させるこ
とにより得られたチタン：マグネシウムのモル比１：１
ないし１：６及びチタン含量１ないし９重量％（金属と
して表示）を有するチタン、マグネシウム、塩素及びア
ルコキシ基を支持体上に含有する固状触媒成分でなるこ
とを特徴とする、担持チーグラー−ナッタ触媒。
【請求項２】共触媒（Ａ）が、アルキル部に炭素原子１
ないし５個を有するトリアルキルアルミニウム、アルキ
ルアルミニウムヒドリッド及びアルキルアルミニウムハ
ロゲン化物の中から選ばれるものであり、該共触媒
（Ａ）中のアルミニウム：固状触媒成分（Ｂ）中のチタ
ンのモル比が２００：１ないし２０：１である、請求項
１記載の担持チーグラー−ナッタ触媒。
【請求項３】共触媒（Ａ）が、アルキル部に炭素原子２
ないし４個を含有するトリアルキルアルミニウムの中か
ら選ばれるものである、請求項２記載の担持チーグラー
−ナッタ触媒。
【請求項４】固状触媒成分（Ｂ）用の支持体が、オレフ
ィン系及びスチレン重合体、シリカ、アルミナの中から
選ばれる粒状の多孔性固状物であり、該支持体が固状成
分（Ｂ）の４０ないし８５重量％を構成する、請求項１
記載の担持チーグラー−ナッタ触媒。
【請求項５】工程（ｉｉ）において、ギ酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル
及びクロル酢酸エチルの中から選ばれる低級脂肪族カル
ボン酸の塩素化又は非塩素化メチル又はエチルエステル
中に塩化マグネシウムを含有する溶液を使用し、温度５
０ないし７５℃で１ないし５時間処理して、支持体に式Ｔｉ(ＯＲ)_４・（１−６）ＭｇＣｌ_２で表される錯体を形成し、残留エステルの量を塩化マグ
ネシウムの重量の０ないし２０重量％とする、請求項１
記載の担持チーグラー−ナッタ触媒。
【請求項６】工程（ｉ）及び／又は（ｉｉ）において、
テトラハロゲン化ケイ素及びハロシランの中から選ばれ
るケイ素ハロゲン化物を、ケイ素：チタンの原子比が
０.５：１ないし８：１となる量で添加する、請求項１
記載の担持チーグラー−ナッタ触媒。
【請求項７】工程（ｉｉｉ）において、工程（ｉｉ）で
処理した支持体を、塩化アルキルアルミニウム中の塩素
原子：固状物中のアルコキシ基の比０.５：１ないし
７：１を有する塩化アルキルアルミニウムの脂肪族炭化
水素溶液と接触させる、請求項１記載の担持チーグラー
−ナッタ触媒。
【請求項８】工程（ｉ）における支持体に、さらにジル
コニウム又はハフニウムのハロゲン化物、アルコラート
又はハロアルコラートを含有する溶液を含浸させ、使用
するジルコニウム又はハフニウムの量が、［Ｔｉ＋Ｚｒ
（又はＨｆ）］：Ｍｇのモル比が１：１ないし１：６と
なり、Ｔｉ：Ｚｒ（又はＨｆ）のモル比が１：０.５な
いし１：２となる量である、請求項１記載の担持チーグ
ラー−ナッタ触媒。
【請求項９】請求項１−８記載の触媒の存在下、不活性
希釈剤中における懸濁法、又はガス相、流動床又は撹拌
法により、温度５０ないし１１０℃、総圧力５ないし４
０バール、水素分圧／エチレン分圧の比の値０ないし１
０で操作することを特徴とする、エチレンの重合法又は
エチレンと分子中に炭素原子３ないし１０個を含有する
α−オレフィンとの共重合法。
【請求項１０】α−オレフィンが分子中に炭素原子４な
いし６個を含有するものである、請求項９記載のエチレ
ンの重合法又はエチレンとα−オレフィンとの共重合
法。