JP2746861B2 - 酸化セリウム超微粒子の製造方法 - Google Patents
酸化セリウム超微粒子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酸化セリウム超微粒
子の製造方法に関し、詳細には、ガラス、石英、シリコ
ン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬
合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材として利用
できる単結晶酸化セリウム超微粒子の製造方法に関す
る。このような酸化セリウム超微粒子を用いる研磨材
は、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶な
どの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスク
などの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、
ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコン
ウェーハーの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加
工、即ち半導体製造の分野に利用される。
子の製造方法に関し、詳細には、ガラス、石英、シリコ
ン、タングステン、無電解ニッケル・リンメッキ、超硬
合金等の表面を平坦に仕上げるための研磨材として利用
できる単結晶酸化セリウム超微粒子の製造方法に関す
る。このような酸化セリウム超微粒子を用いる研磨材
は、レンズなどの光学素子の分野、ブラウン管、液晶な
どの表示素子を構成する電子材料の分野、フォトマスク
などの電子デバイスの製造装置を構成する部品の分野、
ハードディスクなどの情報記録の部品の分野、シリコン
ウェーハーの加工や集積回路の製造途中で使う平坦化加
工、即ち半導体製造の分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】酸化セリウム微粒子は主として触媒担体
及びガラス用研磨材として使用されており、それぞれの
用途において全く異なった特性が要求されている。触媒
担体として用いる場合には、酸化セリウム微粒子は高い
比表面積、大きな気孔容積、大きな気孔径を持っている
ことが必要であり、しかも高温でもこれらの値ができる
だけ維持されることが要求される。例えば、特公平３−
２４４７８号公報には、３５０〜４５０℃での焼成後に
８５±５ｍ2/ｇ以上の比表面積、好ましくは４００〜４
５０℃での焼成後に１００〜１３０ｍ2/ｇの比表面積を
有する酸化第二セリウムが開示されている。この酸化物
は、硝酸媒体中で硝酸第二セリウム水溶液を加水分解
し、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては
乾燥し、次いで３００〜６００℃で焼成することにより
調製される。
及びガラス用研磨材として使用されており、それぞれの
用途において全く異なった特性が要求されている。触媒
担体として用いる場合には、酸化セリウム微粒子は高い
比表面積、大きな気孔容積、大きな気孔径を持っている
ことが必要であり、しかも高温でもこれらの値ができる
だけ維持されることが要求される。例えば、特公平３−
２４４７８号公報には、３５０〜４５０℃での焼成後に
８５±５ｍ2/ｇ以上の比表面積、好ましくは４００〜４
５０℃での焼成後に１００〜１３０ｍ2/ｇの比表面積を
有する酸化第二セリウムが開示されている。この酸化物
は、硝酸媒体中で硝酸第二セリウム水溶液を加水分解
し、その生成沈殿物を分離し、洗浄し、場合によっては
乾燥し、次いで３００〜６００℃で焼成することにより
調製される。
【０００３】また特公平３−２４４１１号公報には、３
５０〜５００℃での焼成後に８５±５ｍ2/ｇ以上の比表
面積、好ましくは４００〜４５０℃での焼成後に１５０
〜１８０ｍ2/ｇの比表面積を有する酸化第二セリウムが
開示されている。この酸化物は、硝酸第二セリウム水溶
液と硫酸イオン含有水溶液とを反応させて塩基性硫酸第
二セリウムを沈殿させ、その生成沈殿物を分離し、洗浄
し、場合によっては乾燥し、次いで３００〜５００℃の
温度で焼成することにより調製される。
５０〜５００℃での焼成後に８５±５ｍ2/ｇ以上の比表
面積、好ましくは４００〜４５０℃での焼成後に１５０
〜１８０ｍ2/ｇの比表面積を有する酸化第二セリウムが
開示されている。この酸化物は、硝酸第二セリウム水溶
液と硫酸イオン含有水溶液とを反応させて塩基性硫酸第
二セリウムを沈殿させ、その生成沈殿物を分離し、洗浄
し、場合によっては乾燥し、次いで３００〜５００℃の
温度で焼成することにより調製される。
【０００４】特開昭６２−２７５０２１号公報には、上
記のような微細な酸化セリウムを製造するための中間生
成物及びその製造方法が開示されている。その中間生成
物は一般式Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・
ｎＨ2 Ｏ（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数であ
り、ｙは０．３５〜１．５であり、ｐは０以上２．０以
下であり、ｎは０以上約２０以下である。）で表される
セリウム（IV）化合物であり、その製造方法は、セリウ
ム（IV）塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、得られた沈
殿物を分離し、場合によって熱処理することからなる。
その中間生成物はＸ線回折ではＣｅＯ2 と同じ形を示す
が、燃焼損失が２０％ある。また、その中間生成物は焼
成後に比表面積の大きい酸化セリウムが生成する。
記のような微細な酸化セリウムを製造するための中間生
成物及びその製造方法が開示されている。その中間生成
物は一般式Ｃｅ（ＯＨ）x （ＮＯ3 ）y ・ｐＣｅＯ2 ・
ｎＨ2 Ｏ（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数であ
り、ｙは０．３５〜１．５であり、ｐは０以上２．０以
下であり、ｎは０以上約２０以下である。）で表される
セリウム（IV）化合物であり、その製造方法は、セリウ
ム（IV）塩水溶液を酸性媒体で加水分解し、得られた沈
殿物を分離し、場合によって熱処理することからなる。
その中間生成物はＸ線回折ではＣｅＯ2 と同じ形を示す
が、燃焼損失が２０％ある。また、その中間生成物は焼
成後に比表面積の大きい酸化セリウムが生成する。
【０００５】上記の何れの方法で得られた酸化セリウム
粉末も、Ｘ線回折から求められる結晶粒径が５Å程度と
非常に小さく、比表面積も８５±５ｍ2/ｇ以上、普通に
は１００ｍ2/ｇ以上と大きいが、粒子としては粒径が
０．５〜２μｍ程度であり、その粒子には５０Å程度の
細孔が開いている。
粉末も、Ｘ線回折から求められる結晶粒径が５Å程度と
非常に小さく、比表面積も８５±５ｍ2/ｇ以上、普通に
は１００ｍ2/ｇ以上と大きいが、粒子としては粒径が
０．５〜２μｍ程度であり、その粒子には５０Å程度の
細孔が開いている。
【０００６】ガラスの仕上研磨に用いる研磨材として酸
化セリウムが最も有効であることは公知であり、広範囲
に用いられている。レンズなどのガラスの研磨用には、
一般には、炭酸セリウムを主成分とするバストネサイト
鉱石を焼成し、粉砕して得た酸化セリウム研磨材を用い
ている。実際に使われているそのような酸化セリウム研
磨材は平均粒径が１〜３μｍのものであり、しかも出発
原料として天然の鉱石を用いているので制御できない量
の不純物が不可避的に混入しており、従って、半導体デ
バイスの製造工程で研磨材として使うことは不可能であ
る。
化セリウムが最も有効であることは公知であり、広範囲
に用いられている。レンズなどのガラスの研磨用には、
一般には、炭酸セリウムを主成分とするバストネサイト
鉱石を焼成し、粉砕して得た酸化セリウム研磨材を用い
ている。実際に使われているそのような酸化セリウム研
磨材は平均粒径が１〜３μｍのものであり、しかも出発
原料として天然の鉱石を用いているので制御できない量
の不純物が不可避的に混入しており、従って、半導体デ
バイスの製造工程で研磨材として使うことは不可能であ
る。
【０００７】高純度の酸化セリウムの製造方法として
は、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、
硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、蓚酸、酢酸等の塩
を添加して炭酸第一セリウム、蓚酸第一セリウム、酢酸
第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾過
し、乾燥した後、焼成して酸化セリウムを得る方法があ
る。Ｃｅ(III) の酸化物は不安定であり、空気中には存
在できないので、酸化セリウムは全てＣｅＯ2 として存
在する。これらの製造方法においては、焼成の段階で、
乾燥沈殿物から炭酸、蓚酸、酢酸等が昇温につれて飛び
出して酸化セリウムとなるが、その時に炭酸、蓚酸、酢
酸等の抜けた部分が穴となり、結晶性の非常に悪い粒子
ができる。結晶性が悪い状態の酸化セリウムは化学的に
反応性が高いので、そのような状態の酸化セリウムを研
磨材として使用すると被研磨表面に焼け、オレンジ皮、
付着などの問題が生じるので、精密研磨には使えない。
それで焼成温度を更に上げる必要がある。焼成温度が上
がると穴が埋まって結晶性がよくなっていくが、それと
同時に焼結が進み、粒径が段々と大きくなる。粒径が大
きくなっても粉砕することにより微粒の酸化セリウムを
得ることができる。粒度分布を無視すれば、粉砕によっ
ても平均粒径を２０〜８０ｎｍにすることが可能である
ので、半導体デバイスの製造分野であっても、目的によ
ってはこれらの粉砕酸化セリウムを使用することが可能
である。ただし、研磨後の表面精度に対する要求が厳し
い用途の場合には、粒径が揃っている必要があるが、粉
砕では粒径の揃った粒子を得ることは不可能である。
は、精製された硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、
硫酸第一セリウム等の水溶液に炭酸、蓚酸、酢酸等の塩
を添加して炭酸第一セリウム、蓚酸第一セリウム、酢酸
第一セリウム等の生成物を沈殿させ、この沈殿物を濾過
し、乾燥した後、焼成して酸化セリウムを得る方法があ
る。Ｃｅ(III) の酸化物は不安定であり、空気中には存
在できないので、酸化セリウムは全てＣｅＯ2 として存
在する。これらの製造方法においては、焼成の段階で、
乾燥沈殿物から炭酸、蓚酸、酢酸等が昇温につれて飛び
出して酸化セリウムとなるが、その時に炭酸、蓚酸、酢
酸等の抜けた部分が穴となり、結晶性の非常に悪い粒子
ができる。結晶性が悪い状態の酸化セリウムは化学的に
反応性が高いので、そのような状態の酸化セリウムを研
磨材として使用すると被研磨表面に焼け、オレンジ皮、
付着などの問題が生じるので、精密研磨には使えない。
それで焼成温度を更に上げる必要がある。焼成温度が上
がると穴が埋まって結晶性がよくなっていくが、それと
同時に焼結が進み、粒径が段々と大きくなる。粒径が大
きくなっても粉砕することにより微粒の酸化セリウムを
得ることができる。粒度分布を無視すれば、粉砕によっ
ても平均粒径を２０〜８０ｎｍにすることが可能である
ので、半導体デバイスの製造分野であっても、目的によ
ってはこれらの粉砕酸化セリウムを使用することが可能
である。ただし、研磨後の表面精度に対する要求が厳し
い用途の場合には、粒径が揃っている必要があるが、粉
砕では粒径の揃った粒子を得ることは不可能である。
【０００８】特公昭６３−２７３８９号公報には、粒径
を揃えるために、硝酸セリウム水溶液とアンモニア水溶
液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上で
あり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に
同時混合し、得られた沈殿物を濾取し、乾燥し、６００
〜１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル
粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。硝
酸第一セリウムを使った場合には、過酸化水素水を添加
して硝酸第二セリウムに転換しており、セリウムのほか
に０．５〜６０％のランタニドおよびイットリウムから
なる群から選ばれる一種以上の三価の希土類元素塩の溶
液が含まれることを必須の条件としている。また、得ら
れた酸化物の平均粒径は０．５〜１．７μｍであり、や
はり研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途には使
えない。
を揃えるために、硝酸セリウム水溶液とアンモニア水溶
液とを、アンモニアの当量数がセリウムの当量数以上で
あり、反応媒体のｐＨが６より大であるように連続的に
同時混合し、得られた沈殿物を濾取し、乾燥し、６００
〜１２００℃で焼成し、得られた酸化物をジェットミル
粉砕する諸工程からなる製造方法が提案されている。硝
酸第一セリウムを使った場合には、過酸化水素水を添加
して硝酸第二セリウムに転換しており、セリウムのほか
に０．５〜６０％のランタニドおよびイットリウムから
なる群から選ばれる一種以上の三価の希土類元素塩の溶
液が含まれることを必須の条件としている。また、得ら
れた酸化物の平均粒径は０．５〜１．７μｍであり、や
はり研磨後の表面精度に対する要求が厳しい用途には使
えない。
【０００９】尚、セラミックの分野においては、微粒子
の粒径と比表面積とを次式で対応させることがしばしば
行われている： 比表面積（ｍ2/ｇ）＝３／ｒρ ここで、ｒ＝直径（μｍ）、ρ＝密度（ｇ／ｍｌ） 細孔を多く持っている材料の場合には、粒径と比表面積
との関係は上記の式に一致しなくなる。従って、触媒用
途を念頭において開発された製造方法で得た酸化セリウ
ムは比表面積が大きくなり、上記の式から計算して対応
粒径が５ｎｍ以下の粒子の場合であっても、実際は１μ
ｍ程度である。
の粒径と比表面積とを次式で対応させることがしばしば
行われている： 比表面積（ｍ2/ｇ）＝３／ｒρ ここで、ｒ＝直径（μｍ）、ρ＝密度（ｇ／ｍｌ） 細孔を多く持っている材料の場合には、粒径と比表面積
との関係は上記の式に一致しなくなる。従って、触媒用
途を念頭において開発された製造方法で得た酸化セリウ
ムは比表面積が大きくなり、上記の式から計算して対応
粒径が５ｎｍ以下の粒子の場合であっても、実際は１μ
ｍ程度である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】研磨材においては、用
途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後
の所望の仕上がり表面精度が高くなるにつれてそれに使
う研磨材は微粒であることが必要になり、半導体デバイ
スの製造工程で使うためには粒径が１０〜８０ｎｍの範
囲内で且つ粒径が揃っていることが要求されている。例
えば、半導体プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場
合、研磨後の表面精度は平均面粗さで５Å程度が要求さ
れ、そのような要求が満足されるためにはどうしても粒
径が８０ｎｍ以下である必要がある。また、研磨速度は
粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、１０ｎｍ未
満の粒径であると、酸化セリウムがコロイダルシリカに
比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。また平
坦度をだすためにはできるだけ粒径が揃っていることが
必要がある。従って、平均粒径が１０〜８０ｎｍになっ
ているだけではなく、粒径が揃っていることも必要があ
る。また平坦度を出すためには各粒子の形状ができるだ
け同じに揃っていることが好ましい。各粒子が単結晶で
あると各粒子はほぼおなじ形状になり、非常に精度の高
い平坦度を達成することができる。
途によって粒径に対する要求レベルは異なるが、研磨後
の所望の仕上がり表面精度が高くなるにつれてそれに使
う研磨材は微粒であることが必要になり、半導体デバイ
スの製造工程で使うためには粒径が１０〜８０ｎｍの範
囲内で且つ粒径が揃っていることが要求されている。例
えば、半導体プロセスで層間絶縁膜を研磨するような場
合、研磨後の表面精度は平均面粗さで５Å程度が要求さ
れ、そのような要求が満足されるためにはどうしても粒
径が８０ｎｍ以下である必要がある。また、研磨速度は
粒径が小さいほど遅くなる傾向にあるので、１０ｎｍ未
満の粒径であると、酸化セリウムがコロイダルシリカに
比べて研磨速度が速いという優位点が失われる。また平
坦度をだすためにはできるだけ粒径が揃っていることが
必要がある。従って、平均粒径が１０〜８０ｎｍになっ
ているだけではなく、粒径が揃っていることも必要があ
る。また平坦度を出すためには各粒子の形状ができるだ
け同じに揃っていることが好ましい。各粒子が単結晶で
あると各粒子はほぼおなじ形状になり、非常に精度の高
い平坦度を達成することができる。
【００１１】石英基板などの酸化シリコンの研磨におい
ては、酸化セリウムが最も研磨速度の速いことが知られ
ており、また層間絶縁膜が酸化シリコンであることか
ら、層間絶縁膜について速い研磨速度を得るためには酸
化セリウムが最もよいと考えられる。しかし、層間絶縁
膜においては平坦度、研磨後の表面精度に対する要求が
非常に厳しい。１０〜８０ｎｍの粒子で粒度分布が狭い
粒子は現在のところコロイダルシリカだけであり、それ
故にコロイダルシリカが使われているが、研磨速度が十
分ではない。そこで粒度分布が狭く平均粒径が１０〜８
０ｎｍの酸化セリウムが強く求められている。
ては、酸化セリウムが最も研磨速度の速いことが知られ
ており、また層間絶縁膜が酸化シリコンであることか
ら、層間絶縁膜について速い研磨速度を得るためには酸
化セリウムが最もよいと考えられる。しかし、層間絶縁
膜においては平坦度、研磨後の表面精度に対する要求が
非常に厳しい。１０〜８０ｎｍの粒子で粒度分布が狭い
粒子は現在のところコロイダルシリカだけであり、それ
故にコロイダルシリカが使われているが、研磨速度が十
分ではない。そこで粒度分布が狭く平均粒径が１０〜８
０ｎｍの酸化セリウムが強く求められている。
【００１２】本発明の目的は、平均粒径が１０〜８０ｎ
ｍになっているだけではなく、粒径が揃っており、且つ
各粒子の形状ができるだけ同じに揃っている酸化セリウ
ム超微粒子の製造方法を提供することにある。
ｍになっているだけではなく、粒径が揃っており、且つ
各粒子の形状ができるだけ同じに揃っている酸化セリウ
ム超微粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】セリウム（IV）塩の水溶
液を酸性条件で１００℃で熟成するとＣｅ（ＯＨ）4で
示される水酸化セリウムの沈殿物が得られる。しかし一
度Ｃｅ（ＯＨ）4 ができると、あとは濾過、乾燥、焼成
の諸工程を経ないと酸化セリウムには変化しない。焼成
せずに水溶液反応で酸化セリウムが得られれば分散性に
すぐれ、粒径のそろった酸化セリウム超微粒子となるは
ずであり、このことについて鋭意検討した。その結果、
硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０
となる量比で攪拌混合し、７０〜１００℃で熟成すると
粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からなる超
微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
液を酸性条件で１００℃で熟成するとＣｅ（ＯＨ）4で
示される水酸化セリウムの沈殿物が得られる。しかし一
度Ｃｅ（ＯＨ）4 ができると、あとは濾過、乾燥、焼成
の諸工程を経ないと酸化セリウムには変化しない。焼成
せずに水溶液反応で酸化セリウムが得られれば分散性に
すぐれ、粒径のそろった酸化セリウム超微粒子となるは
ずであり、このことについて鋭意検討した。その結果、
硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０
となる量比で攪拌混合し、７０〜１００℃で熟成すると
粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からなる超
微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】即ち、本発明の製造方法は、硝酸第一セリ
ウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で
攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その
温度で熟成することを特徴とする粒径が１０〜８０ｎｍ
の酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子の
製造方法である。
ウムの水溶液と塩基とを、ｐＨが５〜１０となる量比で
攪拌混合し、続いて７０〜１００℃に急速加熱し、その
温度で熟成することを特徴とする粒径が１０〜８０ｎｍ
の酸化セリウム単結晶からなる酸化セリウム超微粒子の
製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法によって得られ
る酸化セリウム超微粒子は、粒径が１０〜８０ｎｍ、好
ましくは２０〜６０ｎｍの酸化セリウム単結晶からな
る。本発明において粒径を１０〜８０ｎｍに限定する理
由は、研磨後の表面精度を平均面粗さで５Å程度にする
ためには粒径を８０ｎｍ以下にする必要があるためであ
り、また、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向に
あるので、１０ｎｍ未満の粒径では研磨速度が不十分と
なるためである。また、本発明の製造方法によって得ら
れる酸化セリウム超微粒子は単結晶であるので粒径が揃
っており、また各粒子はほぼおなじ形状になり、非常に
精度の高い平坦度を達成することができる。
る酸化セリウム超微粒子は、粒径が１０〜８０ｎｍ、好
ましくは２０〜６０ｎｍの酸化セリウム単結晶からな
る。本発明において粒径を１０〜８０ｎｍに限定する理
由は、研磨後の表面精度を平均面粗さで５Å程度にする
ためには粒径を８０ｎｍ以下にする必要があるためであ
り、また、研磨速度は粒径が小さいほど遅くなる傾向に
あるので、１０ｎｍ未満の粒径では研磨速度が不十分と
なるためである。また、本発明の製造方法によって得ら
れる酸化セリウム超微粒子は単結晶であるので粒径が揃
っており、また各粒子はほぼおなじ形状になり、非常に
精度の高い平坦度を達成することができる。
【００１６】セリウム(III) 化合物として硝酸第一セリ
ウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等が挙げら
れるが、この中で硝酸第一セリウムを用いた場合にのみ
本発明の目的が達成される。従って、本発明の製造方法
においては、硝酸第一セリウムの水溶液を用いる。硝酸
第一セリウムの水溶液の濃度については極端に薄いと生
産性が阻害されるので好ましくないが、特には限定され
ない。また、溶解度ぎりぎりまで溶けていても問題には
ならない。本発明の製造方法においては、公知の何れの
塩基を用いても粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単
結晶を得ることができる。しかしながら、塩基としてア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いると
それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が最終製品
の酸化セリウム中に不純物として混入してくる。そのよ
うな不純物含有酸化セリウムは半導体デバイスの製造工
程で研磨材として使用することは不可能である。従っ
て、そのような不純物を含まない酸化セリウム単結晶を
得るためにはアンモニア水を用いることが好ましい。
ウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム等が挙げら
れるが、この中で硝酸第一セリウムを用いた場合にのみ
本発明の目的が達成される。従って、本発明の製造方法
においては、硝酸第一セリウムの水溶液を用いる。硝酸
第一セリウムの水溶液の濃度については極端に薄いと生
産性が阻害されるので好ましくないが、特には限定され
ない。また、溶解度ぎりぎりまで溶けていても問題には
ならない。本発明の製造方法においては、公知の何れの
塩基を用いても粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単
結晶を得ることができる。しかしながら、塩基としてア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いると
それらのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が最終製品
の酸化セリウム中に不純物として混入してくる。そのよ
うな不純物含有酸化セリウムは半導体デバイスの製造工
程で研磨材として使用することは不可能である。従っ
て、そのような不純物を含まない酸化セリウム単結晶を
得るためにはアンモニア水を用いることが好ましい。
【００１７】硝酸第一セリウムの水溶液と塩基、好まし
くはアンモニア水とを、生成混合液のｐＨが５〜１０と
なる量比で攪拌混合する。ｐＨを５〜１０に限定する理
由はこのｐＨ範囲内で７０〜１００℃で熟成するだけで
酸化セリウムが得られるからである。ｐＨが５未満の場
合にはセリウム化合物は溶解し、またｐＨが１０を超え
ると水酸化セリウムが安定に存在して酸化セリウムの量
が減少する。従って、本発明の製造方法においてはｐＨ
を５〜１０、好ましくは７〜９とする。
くはアンモニア水とを、生成混合液のｐＨが５〜１０と
なる量比で攪拌混合する。ｐＨを５〜１０に限定する理
由はこのｐＨ範囲内で７０〜１００℃で熟成するだけで
酸化セリウムが得られるからである。ｐＨが５未満の場
合にはセリウム化合物は溶解し、またｐＨが１０を超え
ると水酸化セリウムが安定に存在して酸化セリウムの量
が減少する。従って、本発明の製造方法においてはｐＨ
を５〜１０、好ましくは７〜９とする。
【００１８】硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌
混合に引き続いて、その混合液を７０〜１００℃に急速
加熱し、その温度で熟成する。硝酸第一セリウムの水溶
液と塩基とを攪拌混合した混合液を長時間放置した後に
加熱した場合や、７０〜１００℃への加熱を緩やかに行
った場合には所望とする粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セ
リウム単結晶の収率が悪くなったり、得られなくなった
りするので好ましくない。従って、本発明の製造方法に
おいては、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌混
合に引き続いて、その混合液を好ましくは所要時間１０
分以内で７０〜１００℃まで加熱する。熟成温度が７０
℃以下であると熟成に必要な時間が非常に長くなり、実
用的でない。熟成温度を１００℃超とするためにはオー
トクレーブが必要になるので、経済性を考慮すると大気
中で熟成させることが好ましく、より好ましくは１００
℃で煮沸・還流する。オートクレーブを用いて１００℃
超としてももちろん酸化セリウムの合成が可能である
が、生成物の粒径は１００ｎｍ以上になってしまう。
混合に引き続いて、その混合液を７０〜１００℃に急速
加熱し、その温度で熟成する。硝酸第一セリウムの水溶
液と塩基とを攪拌混合した混合液を長時間放置した後に
加熱した場合や、７０〜１００℃への加熱を緩やかに行
った場合には所望とする粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セ
リウム単結晶の収率が悪くなったり、得られなくなった
りするので好ましくない。従って、本発明の製造方法に
おいては、硝酸第一セリウムの水溶液と塩基との攪拌混
合に引き続いて、その混合液を好ましくは所要時間１０
分以内で７０〜１００℃まで加熱する。熟成温度が７０
℃以下であると熟成に必要な時間が非常に長くなり、実
用的でない。熟成温度を１００℃超とするためにはオー
トクレーブが必要になるので、経済性を考慮すると大気
中で熟成させることが好ましく、より好ましくは１００
℃で煮沸・還流する。オートクレーブを用いて１００℃
超としてももちろん酸化セリウムの合成が可能である
が、生成物の粒径は１００ｎｍ以上になってしまう。
【００１９】熟成時間はセリウム化合物の濃度及び熟成
温度に依存して異なる。濃度が高ければ短くてすみ、低
ければ長時間必要であり、また温度が高ければ短くてす
み、低ければ長時間必要である。本発明の製造方法にお
いては、熟成時間は好ましくは０．２〜２０時間、より
好ましくは０．５〜１０時間程度である。本発明の製造
方法においては熟成のあいだにセリウム(III) 水酸化物
から脱水と同時にセリウム（IV）への酸化がおこるが、
この酸化は水溶液中の酸素及び硝酸イオンから供給され
る酸素が使われる。硝酸第一セリウムの水溶液の中にセ
リウム（IV）が混ざっていても問題ではないが、セリウ
ム（IV）はＣｅ（ＯＨ）4を作り、これは熟成中にも脱
水されないので、セリウム（IV）の混入量は５％以下で
あることが望ましい。
温度に依存して異なる。濃度が高ければ短くてすみ、低
ければ長時間必要であり、また温度が高ければ短くてす
み、低ければ長時間必要である。本発明の製造方法にお
いては、熟成時間は好ましくは０．２〜２０時間、より
好ましくは０．５〜１０時間程度である。本発明の製造
方法においては熟成のあいだにセリウム(III) 水酸化物
から脱水と同時にセリウム（IV）への酸化がおこるが、
この酸化は水溶液中の酸素及び硝酸イオンから供給され
る酸素が使われる。硝酸第一セリウムの水溶液の中にセ
リウム（IV）が混ざっていても問題ではないが、セリウ
ム（IV）はＣｅ（ＯＨ）4を作り、これは熟成中にも脱
水されないので、セリウム（IV）の混入量は５％以下で
あることが望ましい。
【００２０】粒径の制御は硝酸第一セリウムの水溶液と
塩基、好ましくはアンモニア水との混合速度に依存す
る。その両成分を高速攪拌している小型タンクやスタテ
ックミキサーに連続投入することにより瞬時に混合する
と、熟成後に得られる酸化セリウムの粒径が細かくな
り、１０〜２０ｎｍの粒子が得られる。硝酸第一セリウ
ムの水溶液にアンモニア水を徐々に添加すると熟成後に
得られる酸化セリウムの粒径が大きくなる。従って、ア
ンモニアの添加を２段階で行い、その量と時間を調節す
ることにより１０〜８０ｎｍの範囲内で好きな粒径の酸
化セリウムをつくることができる。
塩基、好ましくはアンモニア水との混合速度に依存す
る。その両成分を高速攪拌している小型タンクやスタテ
ックミキサーに連続投入することにより瞬時に混合する
と、熟成後に得られる酸化セリウムの粒径が細かくな
り、１０〜２０ｎｍの粒子が得られる。硝酸第一セリウ
ムの水溶液にアンモニア水を徐々に添加すると熟成後に
得られる酸化セリウムの粒径が大きくなる。従って、ア
ンモニアの添加を２段階で行い、その量と時間を調節す
ることにより１０〜８０ｎｍの範囲内で好きな粒径の酸
化セリウムをつくることができる。
【００２１】熟成が終わった時点で、単結晶の酸化セリ
ウム超微粒子になっており、従って焼成の必要はない。
このスラリーから硝酸イオンと塩基成分のイオン、例え
ばアンモニウムイオンとを洗浄・除去する。洗浄手段は
デカンテーションを繰り返すか、リパルプでもよいし、
また連続リパルプ装置と言えるロータリーフィルタープ
レスやセラミックフィルター・中空子膜・限外ろ過膜を
使った微粉洗浄装置でもよい。洗浄が終わったスラリー
はそのまま研磨材として使用することが好ましいが、従
来のガラス用研磨材のように一回乾燥して、必要により
解凝集処理し、使用する時に水を入れてスラリーとして
もよい。乾燥するときは乾燥凝集が強く起きないように
真空乾燥機やスプレードライヤーなどのスラリー乾燥機
を使うことが好ましい。
ウム超微粒子になっており、従って焼成の必要はない。
このスラリーから硝酸イオンと塩基成分のイオン、例え
ばアンモニウムイオンとを洗浄・除去する。洗浄手段は
デカンテーションを繰り返すか、リパルプでもよいし、
また連続リパルプ装置と言えるロータリーフィルタープ
レスやセラミックフィルター・中空子膜・限外ろ過膜を
使った微粉洗浄装置でもよい。洗浄が終わったスラリー
はそのまま研磨材として使用することが好ましいが、従
来のガラス用研磨材のように一回乾燥して、必要により
解凝集処理し、使用する時に水を入れてスラリーとして
もよい。乾燥するときは乾燥凝集が強く起きないように
真空乾燥機やスプレードライヤーなどのスラリー乾燥機
を使うことが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳しく
説明する。 実施例１ １モル濃度の硝酸第一セリウム水溶液２０リットル及び
３モル濃度のアンモニア水２０リットルを調製した。そ
の両者を６０リットルの容器に同時に投入し、攪拌機を
用いて５００ｒｐｍで攪拌した。この混合液のｐＨは９
であった。５分間攪拌した後に蒸気を注入して３分間で
１００℃に昇温させ、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。
説明する。 実施例１ １モル濃度の硝酸第一セリウム水溶液２０リットル及び
３モル濃度のアンモニア水２０リットルを調製した。そ
の両者を６０リットルの容器に同時に投入し、攪拌機を
用いて５００ｒｐｍで攪拌した。この混合液のｐＨは９
であった。５分間攪拌した後に蒸気を注入して３分間で
１００℃に昇温させ、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。
【００２３】このようにして得た酸化セリウム粒子含有
スラリーを濾過・乾燥し、得られた酸化セリウム粒子を
Ｘ線回折した。その結果を図１に示す。半値幅から求め
た結晶子径は２０ｎｍである。また得られた酸化セリウ
ム粒子を解凝集した後の超微粒子のＴＥＭ写真（倍率５
０万倍）を図２に示す。粒径がそろった平均粒径２０ｎ
ｍ程度の単分散の粒子であることがわかる。この粒子の
比表面積は２３ｍ2/ｇであり、この比表面積から計算し
た対応粒径はほぼ２０ｎｍである。また３００℃で加熱
して重量減を測定した結果１．３％であった。Ｘ線回折
からもとめた結晶子径、ＴＥＭから観察できる粒径、及
び比表面積から計算される粒径がほぼ一致することから
個々の粒子は単結晶であると考えられる。
スラリーを濾過・乾燥し、得られた酸化セリウム粒子を
Ｘ線回折した。その結果を図１に示す。半値幅から求め
た結晶子径は２０ｎｍである。また得られた酸化セリウ
ム粒子を解凝集した後の超微粒子のＴＥＭ写真（倍率５
０万倍）を図２に示す。粒径がそろった平均粒径２０ｎ
ｍ程度の単分散の粒子であることがわかる。この粒子の
比表面積は２３ｍ2/ｇであり、この比表面積から計算し
た対応粒径はほぼ２０ｎｍである。また３００℃で加熱
して重量減を測定した結果１．３％であった。Ｘ線回折
からもとめた結晶子径、ＴＥＭから観察できる粒径、及
び比表面積から計算される粒径がほぼ一致することから
個々の粒子は単結晶であると考えられる。
【００２４】実施例２ 熟成温度を７０℃とし、熟成時間を１０時間とした以外
実施例１と同様にして処理した。その結果は実施例１の
結果ととほぼ同じであった。
実施例１と同様にして処理した。その結果は実施例１の
結果ととほぼ同じであった。
【００２５】実施例３ ６０リットルの容器に１モル濃度の硝酸第一セリウム水
溶液２０リットルを入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍ
で攪拌しながら３モル濃度のアンモニア水２０リットル
を６時間かけて徐々に添加した。この添加終了後の混合
液のｐＨは８であった。添加終了後、蒸気を注入して３
分間で１００℃にし、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。このようにして得た酸化セリウム粒子含有
スラリーを濾過・乾燥し、得られた酸化セリウム粒子を
Ｘ線回折した。その結果は実施例１の場合とほぼ同じピ
ークを示し、半値幅から求めた結晶子径は５０ｎｍであ
り、ＴＥＭ観察から求めた粒径も５０ｎｍであり、比表
面積は１０ｍ2/ｇであり、それから計算した粒子径も５
０ｎｍであった。
溶液２０リットルを入れ、攪拌機を用いて５００ｒｐｍ
で攪拌しながら３モル濃度のアンモニア水２０リットル
を６時間かけて徐々に添加した。この添加終了後の混合
液のｐＨは８であった。添加終了後、蒸気を注入して３
分間で１００℃にし、１時間１００℃に維持した。その
後デカンテーションを５回繰り返して硝酸イオンとアン
モニウムイオンを取り除いて酸化セリウム粒子含有スラ
リーを得た。このようにして得た酸化セリウム粒子含有
スラリーを濾過・乾燥し、得られた酸化セリウム粒子を
Ｘ線回折した。その結果は実施例１の場合とほぼ同じピ
ークを示し、半値幅から求めた結晶子径は５０ｎｍであ
り、ＴＥＭ観察から求めた粒径も５０ｎｍであり、比表
面積は１０ｍ2/ｇであり、それから計算した粒子径も５
０ｎｍであった。
【００２６】比較例１ 実施例１に記載の製造方法において、硝酸第一セリウム
の代わりに塩化第一セリウムを用いた以外は実施例１と
同様にして処理した。このようにして得られた粉末のＸ
線回折の結果を図３に示す。図３中のピークは水酸化第
一セリウムのピークであり、酸化セリウムは得られなか
った。
の代わりに塩化第一セリウムを用いた以外は実施例１と
同様にして処理した。このようにして得られた粉末のＸ
線回折の結果を図３に示す。図３中のピークは水酸化第
一セリウムのピークであり、酸化セリウムは得られなか
った。
【００２７】比較例２ 実施例１に記載の製造方法において、熟成温度を６０
℃、熟成時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に
して処理した。得られた粉末は主として水酸化第一セリ
ウムからなるものであった。
℃、熟成時間を２４時間とした以外は実施例１と同様に
して処理した。得られた粉末は主として水酸化第一セリ
ウムからなるものであった。
【００２８】比較例３ 実施例１に記載の製造方法において、熟成時間を１０分
とした以外は実施例１と同様にして処理した。得られた
粉末は、Ｘ線回折から判断すると、主として水酸化第二
セリウムであったが、そのピークは幅が広がっており、
ＴＥＭ観察からも粒径を同定することができなかった。
３００℃で熱処理すると重量が２０％減少した。即ち、
含水酸化第二セリウムと考えられるものである。
とした以外は実施例１と同様にして処理した。得られた
粉末は、Ｘ線回折から判断すると、主として水酸化第二
セリウムであったが、そのピークは幅が広がっており、
ＴＥＭ観察からも粒径を同定することができなかった。
３００℃で熱処理すると重量が２０％減少した。即ち、
含水酸化第二セリウムと考えられるものである。
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造方法では、熟成が終わった
時点で、単結晶の酸化セリウム超微粒子になっており、
従って焼成の必要はない。 また、本発明の製造方法によ
って得られる酸化セリウム超微粒子は酸化セリウム単結
晶であり、平均粒径が１０〜８０ｎｍになっているだけ
ではなく、粒径が揃っており、且つ各粒子の形状が揃っ
ている。
時点で、単結晶の酸化セリウム超微粒子になっており、
従って焼成の必要はない。 また、本発明の製造方法によ
って得られる酸化セリウム超微粒子は酸化セリウム単結
晶であり、平均粒径が１０〜８０ｎｍになっているだけ
ではなく、粒径が揃っており、且つ各粒子の形状が揃っ
ている。
【図１】 実施例１で得た酸化セリウム粒子のＸ線回折
図である。
図である。
【図２】 実施例１で得た酸化セリウム粒子のＴＥＭ写
真である。
真である。
【図３】 比較例１で得た酸化セリウム粒子のＸ線回折
図である。
図である。
Claims (5)
- 【請求項１】硝酸第一セリウムの水溶液と塩基とを、ｐ
Ｈが５〜１０となる量比で攪拌混合し、続いて７０〜１
００℃に急速加熱し、その温度で熟成することを特徴と
する粒径が１０〜８０ｎｍの酸化セリウム単結晶からな
る酸化セリウム超微粒子の製造方法。 - 【請求項２】塩基がアンモニア水であることを特徴とす
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求
項１又は２記載の製造方法。 - 【請求項４】７０〜１００℃に１０分以内で急速加熱す
ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方
法。 - 【請求項５】熟成を０．２〜２０時間継続することを特
徴とする請求項１、２、３又は４記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325143A JP2746861B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
| TW085111549A TW328068B (en) | 1995-11-20 | 1996-09-20 | Cerium oxide ultrafine particles and method for preparing the same |
| US08/719,618 US5938837A (en) | 1995-11-20 | 1996-09-25 | Cerium oxide ultrafine particles and method for preparing the same |
| KR1019960049053A KR100382563B1 (ko) | 1995-11-20 | 1996-10-28 | 산화세륨초미립자및그의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7325143A JP2746861B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09142840A JPH09142840A (ja) | 1997-06-03 |
| JP2746861B2 true JP2746861B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=18173536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7325143A Expired - Lifetime JP2746861B2 (ja) | 1995-11-20 | 1995-11-20 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5938837A (ja) |
| JP (1) | JP2746861B2 (ja) |
| KR (1) | KR100382563B1 (ja) |
| TW (1) | TW328068B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170102961A (ko) | 2015-03-31 | 2017-09-12 | 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 | 실리카계 복합 미립자 분산액, 그의 제조 방법 및 실리카계 복합 미립자 분산액을 포함하는 연마용 슬러리 |
| WO2018088088A1 (ja) | 2016-11-14 | 2018-05-17 | 日揮触媒化成株式会社 | セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 |
| WO2018221357A1 (ja) | 2017-06-01 | 2018-12-06 | 日揮触媒化成株式会社 | セリア系複合微粒子分散液、その製造方法及びセリア系複合微粒子分散液を含む研磨用砥粒分散液 |
| US10844259B2 (en) | 2016-04-22 | 2020-11-24 | Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. | Silica-based composite fine particle dispersion and method for manufacturing same |
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|---|---|---|---|---|
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| AU7147798A (en) * | 1997-04-23 | 1998-11-13 | Advanced Chemical Systems International, Inc. | Planarization compositions for cmp of interlayer dielectrics |
| JP3359535B2 (ja) * | 1997-04-25 | 2002-12-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JPH11228135A (ja) * | 1998-02-17 | 1999-08-24 | Toray Ind Inc | 酸化セリウム粉末とそれを含む化粧料、塗料およびプラスチック |
| KR100851451B1 (ko) * | 1998-12-25 | 2008-08-08 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | Ｃｍｐ 연마제, ｃｍｐ 연마제용 첨가액 및 기판의 연마방법 |
| GB9903519D0 (en) * | 1999-02-16 | 1999-04-07 | Europ Economic Community | Precipitation process |
| EP1201725A4 (en) * | 1999-06-28 | 2007-09-12 | Nissan Chemical Ind Ltd | ABRASIVE COMPOUND FOR HARD DISK GLASS TRAY |
| US6887566B1 (en) * | 1999-11-17 | 2005-05-03 | Cabot Corporation | Ceria composition and process for preparing same |
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| KR100417529B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2004-02-05 | (주)케이.씨.텍 | 글리코 써멀법에 의한 나노 크기 세리아 분말의 제조방법 |
| KR100421536B1 (ko) * | 2001-06-09 | 2004-03-09 | 정인 | 폐 산화철 촉매로부터 산화세륨의 분리방법 |
| US6596042B1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-07-22 | Ferro Corporation | Method of forming particles for use in chemical-mechanical polishing slurries and the particles formed by the process |
| KR100477939B1 (ko) * | 2002-04-15 | 2005-03-18 | 주식회사 엘지화학 | 단결정 산화세륨 분말의 제조방법 |
| US7025943B2 (en) * | 2002-05-15 | 2006-04-11 | The Curators Of The University Of Missouri | Method for preparation of nanometer cerium-based oxide particles |
| US6863825B2 (en) | 2003-01-29 | 2005-03-08 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from aqueous streams |
| KR100511943B1 (ko) * | 2003-05-22 | 2005-09-01 | 한화석유화학 주식회사 | 화학·기계 연마용 산화세륨 초미립자 농축액 및 이의제조방법 |
| JP4583076B2 (ja) * | 2004-06-11 | 2010-11-17 | スタンレー電気株式会社 | 発光素子 |
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