CN115403063B - 一种二氧化铈颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种二氧化铈颗粒及其制备方法和应用，涉及化学机械抛光领域，该二氧化铈颗粒的制备方法采用胶体氧化铈制备工艺，在较低温度时混合可用性铈盐溶液与碱液，在较高温度时进行保温，可用性铈盐溶液与碱液混合在无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂的情况下制备得到纳米二氧化铈胶体颗粒，该颗粒具有更小的颗粒尺寸，D50在5‑60nm之间，得到的二氧化铈颗粒具有较好的分散性、颗粒一致性。因为在制备过程中无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂等，因此颗粒表面无钝化膜，具有更高的化学活性和催化作用。由于制备温度更高，因此得到的二氧化铈颗粒具有更高的硬度。

Description

一种二氧化铈颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及材料领域，尤其涉及一种二氧化铈颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

化学机械抛光液的主要成分有磨料粒子(磨料粒子一般有二氧化铈、二氧化硅、氧化铝等)、抗腐蚀介质、氧化剂、助氧化剂、PH调节剂、络合剂、螯合剂等。尤其二氧化铈作为抛光磨料粒子，除了能抛光硅片及二氧化硅介电薄膜外，还可用于有机聚合物、高低介电薄膜、浅沟道隔离层的抛光加工，其应用范围相当广泛。

随着工件尺寸的缩小，传统的硅磨料容易在尺寸较大的集成电路浅沟槽隔离(Shallow Trench Isolation，STI)处形成蝶形缺陷，而针对STI的抛光，选择合适的抛光材料是关键。以二氧化铈作为研磨颗粒的第二代抛光液，具有高选择性和抛光终点自动停止的特性，配合粗抛和精抛，能够十分有效地解决第一代STI工艺缺点。由于抛光表面的粗糙度值与嵌入基体的切削深度成正比，也就是具有更小粒子尺寸的颗粒在抛光或平坦化应用中更容易得到低的表面缺陷和低的表面粗糙度。

随着先进芯片制程从28纳米、14纳米过渡到7纳米、5纳米甚至3纳米，要求在CMP工艺中使用具有更小尺寸的研磨粒子来降低平坦化后表面的缺陷率和表面粗糙度，目前14纳米及以上芯片制程使用的二氧化铈研磨粒子的颗粒尺寸(二级粒子)多数在60纳米到200纳米之间，应用于7纳米、5纳米甚至3纳米的更先进的芯片制程的二氧化铈研磨粒子则需要更小的尺寸。

发明内容

本申请的目的在于提供一种具有小尺寸的二氧化铈颗粒的制备方法，旨在解决现有技术缺少应用于7纳米、5纳米甚至3纳米的更先进的芯片制程的化学机械抛光研磨粒子的问题。

为实现以上目的，本申请提供一种二氧化铈颗粒的制备方法，包括：

在可溶性铈盐溶液中加入四价铈离子或氧化剂；

将所述可溶性铈盐溶液与碱液在20-95度之间进行混合得到悬浊液；

将所述悬浊液加热到95-350度并保温，保温结束后将所述悬浊液的pH调节为1.5-7之间；

将所述悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。

优选地，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液在惰性气氛下混合，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液混合得到的所述悬浊液的pH值在5-12之间。

优选地，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液在混合过程中的搅拌转速为100～400rpm/min，所述可溶性铈盐溶液和/或所述碱液的加入流速为30～500ml/min。

优选地，所述保温时间为2～20h。

优选地，所述可溶性铈盐溶液包括：硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的任一种；或碳酸铈、磷酸铈、氢氧化铈的酸溶解溶液中的任一种。

优选地，所述碱液包括：氨水、仲胺、叔胺、季胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属及碱土金属的氢氧化物中的任一种；

优选地，所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺中的任一种。

本申请还提供一种二氧化铈颗粒，采用上述的二氧化铈颗粒的制备方法制备得到。

优选地，所述二氧化铈颗粒的D50为5nm～60nm。

本申请还提供一种化学机械抛光液，包括上述的二氧化铈颗粒。

本申请还提供上述的二氧化铈颗粒在紫外防晒剂、催化剂、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理的应用。

与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

本申请提供的二氧化铈颗粒的制备方法采用胶体氧化铈制备工艺，在较低温度时混合可用性铈盐溶液与碱液，在较高温度时进行保温，可用性铈盐溶液与碱液混合在无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂的情况下制备得到纳米二氧化铈胶体颗粒，该颗粒具有更小的颗粒尺寸，D50在5-60nm之间，得到的二氧化铈颗粒具有较好的分散性、颗粒一致性。因为在制备过程中无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂等，因此颗粒表面无钝化膜，具有更高的化学活性和催化作用。由于制备温度更高，因此得到的二氧化铈颗粒具有更高的硬度。采用本技术方案制备得到的二氧化铈纳米颗粒可以表现出更高的材料去除效率、更低的表面缺陷率和更低的表面粗糙度，实现“快工出细活”的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为本申请的二氧化铈颗粒的制备方法的流程示意图；

图2为实施例1得到的二氧化铈颗粒的形貌结果图；

图3为实施例2得到的二氧化铈颗粒的形貌结果图图；

图4为实施例1得到的二氧化铈颗粒的XRD结果图。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种二氧化铈颗粒的制备方法，请参阅图1，包括：

S100：在可溶性铈盐溶液中加入四价铈离子或氧化剂。

其中，所述可溶性铈盐溶液可以是硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈铵等，可溶性铈盐溶液还可以是由不溶性铈盐用对应的酸溶解得到的溶液，不溶性铈盐包括碳酸铈、磷酸铈、氢氧化铈等。其中，配置好的可溶性铈盐溶液应使其pH在4.5以下，并过滤去除机械杂质及可溶性铈盐原料制造中引入的有机物质。

其中，可溶性铈盐溶液中加入一定比例的四价铈离子，或在可溶性铈盐溶液中加入氧化剂，例如双氧水，使可溶性铈盐溶液中的部分三价铈氧化为四价铈，作为合成反应晶种，使四价铈离子的比例为总铈离子的1/100-1/10000，例如可以为1/100、1/200、1/300、1/400、1/500、1/600、1/700、1/800、1/900、1/1000、1/2000、1/3000、1/4000、1/5000、1/6000、1/7000、1/8000、1/9000或1/10000，或1/100-1/10000之间的任一值。

S200：将所述可溶性铈盐溶液与碱液在20-95度之间进行混合得到悬浊液。

其中，可溶性铈盐溶液由步骤S100得到，所述碱液包括：氨水、仲胺、叔胺、季胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属及碱土金属的氢氧化物中的任一种。优选地，所述碱液选自氨水、仲胺、叔胺、季胺中的任一种，碱液中不含有金属离子，得到的二氧化铈颗粒可以应用于芯片的化学机械抛光中。优选地，配置碱液之后同样需要过滤去除机械杂质。

其中，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液在惰性气氛下混合，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液的混合顺序可以是可溶性铈盐溶液加入碱液中，也可以是碱液加入可溶性铈盐溶液中，还可以是将可溶性铈盐溶液与碱液同时加入空容器中。所述可溶性铈盐溶液和/或所述碱液在混合时的加入流速为30～500ml/min，例如可以为30～100ml/min，或100～200ml/min，或200～300ml/min，或300～500ml/min，更具体的例如可以为(30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、420、450、480或500)ml/min。

优选地，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液在混合过程中的搅拌转速为100～400rpm/min，例如可以为100～200rpm/min，或200～300rpm/min，或200～400rpm/min，更具体的例如可以为(110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400)rpm/min。

其中，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液的混合温度为20-95度，例如可以为20-35度，或35-50度，或30-60度，或50-90度，更具体的例如可以为(20、22、25、26、27、28、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、45、48、50、53、55、57、59、60、62、65、67、70、75、80、85、90或95)度。

其中，所述可溶性铈盐溶液与所述碱液混合得到的所述悬浊液的pH值在5-12之间，pH例如可以为5、6、7、8、9、10、11或12。

S300：将所述悬浊液加热到95～350度并保温，保温结束后将所述悬浊液的pH调节为1.5-7之间。

其中，悬浊液加热到95～350度是保证二氧化铈颗粒的硬度的必要条件，悬浊液的保温温度例如可以为95～200度，或150～250度，或200～350度，更具体的例如可以为(95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340或350)度。

其中，悬浊液加热到95～350度后的保温时间为2～20h，例如可以为(2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)h。

其中，悬浊液加热到95～350度后保温一段时间后将所述悬浊液的pH调节为1.5-7之间，例如可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7。

S400：将所述悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。

将悬浊液加热到95～350度并保温一段时间调节pH之后，采用膜分离、离心分离或加水混合自然沉降分离得到悬浊液的沉淀，使二氧化铈颗粒与水及水中的其它离子分离纯化，对悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。

进一步地，将纯化后的二氧化铈颗粒与高纯水混合采用纳米砂磨机、超声破碎分散设备、高速气流或水流对撞冲击快速解团聚，提高颗粒分散性。还可以将得到的二氧化铈浆料采用纳米筛或过滤器去除可能的大颗粒。

本申请还提供一种二氧化铈颗粒，采用上述的二氧化铈颗粒的制备方法制备得到。

优选地，所述二氧化铈颗粒的D50为5nm～60nm。

本申请还提供一种化学机械抛光液，包括上述的二氧化铈颗粒。

本申请还提供上述的二氧化铈颗粒在紫外防晒剂、催化剂、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理的应用。

本申请提供的二氧化铈颗粒的制备方法采用胶体氧化铈制备工艺，在较低温度时混合可用性铈盐溶液与碱液，在较高温度时进行保温，可用性铈盐溶液与碱液混合在无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂的情况下制备得到纳米二氧化铈胶体颗粒，该颗粒具有更小的颗粒尺寸，D50在5-60nm之间，得到的二氧化铈颗粒具有较好的分散性、颗粒一致性。因为在制备过程中无需添加有机溶剂、分散剂、表面活性剂等，因此颗粒表面无钝化膜，具有更高的化学活性和催化作用。由于制备温度更高，因此得到的二氧化铈颗粒具有更高的硬度。采用本技术方案制备得到的二氧化铈纳米颗粒可以表现出更高的材料去除效率、更低的表面缺陷率和更低的表面粗糙度，实现“快工出细活”的效果。

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

1)称取2.285公斤六水合硝酸铈加入5.268公斤高纯水配制2.88M浓度的硝酸铈溶液充分搅拌溶解后滴加5毫升30％含量的电子级双氧水，之后采用0.1微米过滤精度的PP过滤器过滤去除不溶物及有机残留。

2)称取1.4公斤28％含量的电子级氨水加入事先准备好的12升高纯水中充分搅拌混合，之后采用0.1微米过滤精度的PP过滤器过滤去除不溶物及其它机械杂质。

3)在氮气气氛保护下，搅拌转速在240转每分钟时，将步骤2的氨水溶液以300毫升每分钟的流速在35度条件下加入到步骤1的硝酸铈溶液之中，继续通保护气在相同搅拌转速下搅拌10分钟，得到悬浊液。

4)将步骤3的混合悬浊液迅速转移到高温高压反应釜中，在相同搅拌条件下使悬浊液加热到200度保温4小时，之后通冷却水使悬浊液在60分钟内冷却到室温，再加入1：1硝酸调节悬浊液PH值到4。

5)将步骤3得到的悬浊液静置2小时去除上清液，加入60度高纯水15公斤搅拌洗涤，重复操作直到悬浊液电导率小于100μs/cm，然后将悬浊液通入高温喷雾干燥机中在350度以下干燥为粉末。

6)将干燥后的粉末配制为固含量10％的浆料，在流量800-1800毫升每分钟下用纳米砂磨机循环研磨分散30分钟，最后采用0.5微米PP过滤器过滤去除可能的大颗粒，最终得到10％固含量的纳米二氧化铈浆料。

实施例2

与实施例1的区别在于：

3)在氮气气氛保护下，搅拌转速在240转每分钟时，将步骤2的氨水溶液以30毫升每分钟的流速在35度条件下加入到步骤1的硝酸铈溶液之中，继续通保护气在相同搅拌转速下搅拌10分钟，得到悬浊液。除步骤3外其它步骤与参数同实施例1，在此不再赘述。

实施例3

与实施例1的区别在于：

4)将步骤3得到的悬浊液迅速转移到高温高压反应釜中，在相同搅拌条件下使悬浊液加热到180度保温14小时，之后通冷却水使悬浊液在30分钟内冷却到室温，再加入1：1硝酸调节悬浊液pH值到4。除步骤4外其它步骤与参数同实施例1，在此不再赘述。

对比例1

1)通过混合13.8kg的3M三价硝酸铈溶液，2.2kg的68％HNO₃溶液，0.4kg的去离子水和四价硝酸铈/总铈摩尔比为1/1250的四价铈制备硝酸铈溶液。将该溶液装入半封闭的20L容器中，然后在搅拌和氮气鼓泡下脱气。

2)通过添加80kg去离子水和9.3kg 25％的氨水溶液来制备稀氨水溶液。将该溶液装入半封闭的100L夹套反应器中，然后进行搅拌和氮气鼓泡。

3)然后在环境温度下将稀释的硝酸铈溶液加入到稀氨水溶液中，同样搅拌并在氮气吹扫下进行。然后将反应混合物的温度升至80度，保持在这个温度10小时。在该热处理结束时，将反应混合物冷却并通过加入68％HNO₃酸化至pH为2。

4)过滤反应混合物并用去离子水洗涤。重复洗涤直到当洗涤溶液的电导率小于40μs/cm时。最后得到的悬浮液解聚集并调节至30％的CeO₂含量。

各实施例和对比例得到的二氧化铈颗粒悬浮液通过TEM观察颗粒形貌，如图2所示为实施例1得到的二氧化铈颗粒的形貌结果图，如图3为实施例2得到的二氧化铈颗粒的形貌结果图，由于二氧化铈颗粒尺寸太小，放大10万倍后观察颗粒呈模糊状。如图4所示为实施例1得到的二氧化铈颗粒的XRD结果图，根据图4可知，该颗粒成分的确为二氧化铈。

各实施例和对比例得到的二氧化铈颗粒通过激光粒度仪实施激光衍射技术测得其颗粒尺寸，每个实施例和对比例的二氧化铈颗粒的粒径如表1所示，其中，D90是激光粒度仪测试中90％的粒子具有小于D90的直径，D10是激光粒度仪测试中10％的粒子具有小于D10的直径，D50是激光粒度仪测试中的颗粒平均尺寸或直径，由表1可知，本申请方案得到的二氧化铈颗粒的颗粒平均直径小于60nm，可以适用于7纳米、5纳米甚至3纳米的更先进的芯片制程的化学机械抛光研磨粒子。

表1各实施例和对比例的二氧化铈颗粒的尺寸

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (3)

1.一种二氧化铈颗粒，其特征在于，所述二氧化铈颗粒的D10为7nm，D50为18nm，D90为32nm，D99为43nm；

所述二氧化铈颗粒的制备方法包括：

分别配制硝酸铈溶液和氨水溶液，并在硝酸铈溶液中加入双氧水；

在氮气气氛保护下，搅拌转速在240转每分钟时，将所述氨水溶液以30-300毫升每分钟的流速在35度条件下加入到所述硝酸铈溶液之中，继续通保护气在相同搅拌转速下搅拌10分钟，得到悬浊液；

将所述悬浊液转移到高温高压反应釜中，在相同搅拌条件下使所述悬浊液加热到180-200度保温4小时，之后通冷却水使保温后所得的悬浊液在60分钟内冷却到室温，再加入1：1硝酸调节冷却后的悬浊液pH值到4，将悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。

2.一种化学机械抛光液，其特征在于，包括权利要求1所述的二氧化铈颗粒，所述二氧化铈颗粒的制备方法包括：

分别配制硝酸铈溶液和氨水溶液，并在硝酸铈溶液中加入双氧水；

在氮气气氛保护下，搅拌转速在240转每分钟时，将所述氨水溶液以30-300毫升每分钟的流速在35度条件下加入到所述硝酸铈溶液之中，继续通保护气在相同搅拌转速下搅拌10分钟，得到悬浊液；

将所述悬浊液转移到高温高压反应釜中，在相同搅拌条件下使所述悬浊液加热到180-200度保温4小时，之后通冷却水使保温后所得的悬浊液在60分钟内冷却到室温，再加入1：1硝酸调节冷却后的悬浊液pH值到4，将悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。

3.权利要求1所述的二氧化铈颗粒在紫外防晒剂、催化剂、汽车尾气吸收剂、电子陶瓷制备、玻璃及宝石晶体的表面抛光处理的应用，所述二氧化铈颗粒的制备方法包括：

分别配制硝酸铈溶液和氨水溶液，并在硝酸铈溶液中加入双氧水；

在氮气气氛保护下，搅拌转速在240转每分钟时，将所述氨水溶液以30-300毫升每分钟的流速在35度条件下加入到所述硝酸铈溶液之中，继续通保护气在相同搅拌转速下搅拌10分钟，得到悬浊液；

将所述悬浊液转移到高温高压反应釜中，在相同搅拌条件下使所述悬浊液加热到180-200度保温4小时，之后通冷却水使保温后所得的悬浊液在60分钟内冷却到室温，再加入1：1硝酸调节冷却后的悬浊液pH值到4，将悬浊液的沉淀进行洗涤干燥得到二氧化铈颗粒。