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JP2619289B2 - 銅導電性組成物 - Google Patents

銅導電性組成物

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JP2619289B2
JP2619289B2 JP1157184A JP15718489A JP2619289B2 JP 2619289 B2 JP2619289 B2 JP 2619289B2 JP 1157184 A JP1157184 A JP 1157184A JP 15718489 A JP15718489 A JP 15718489A JP 2619289 B2 JP2619289 B2 JP 2619289B2
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和明 弓場
好章 栗本
正樹 廣澤
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/09Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/095Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks for polymer thick films, i.e. having a permanent organic polymeric binder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子回路用等に用いられるポリマー型銅導電
性組成物に関し、特に金属粉として銀被覆球状銅粉を用
い、バインダーとして結合ホルムアルデヒド中でのジメ
チレンエーテル結合を5%以上含有するレゾール型フェ
ノール樹脂を用いることにより、高い導電性と良好な半
田付け性を同時に付与せしめた銅導電性組成物に係わ
る。
〔従来の技術〕
一般に電子回路用等に用いられるポリマー型銅導電性
組成物はリード線等の半田付けを容易にするために良好
な半田付け性が要求される。このような半田付け性を考
慮した銅導電性組成物として特開昭64−34597号公報が
公知である。この公報記載の発明は金属粉、レゾール型
フェノール樹脂、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸もしく
はこれらの金属塩、金属キレート形成剤および半田付け
促進剤からなるものである。この発明では金属銅粉末の
酸化を防止するために金属キレート形成剤を添加し、さ
らに半田付け促進剤を添加することにより、良好な半田
付け性を付与せしめたものである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、上記の如き従来のものでは金属粉末の
酸化防止剤および半田付け促進剤の添加が不可欠であ
り、半田付け性は良好であるものの、十分な導電性を有
するとはいい難いものであった。といって、導電性を考
慮した従来の組成物では半田付けが劣り、硬化膜の半田
付け性と導電性とを共に満足する組成物は得られていな
かった。従って、従来は導電性が良好な組成物と半田付
け性の良好な組成物とを使い分けたり、あるいは予め銅
ペーストで形成された回路に無電解金属めっきを施す必
要があった。
このような方法は工程が増えるのみならず、特に後者
の方法では廃液処理の問題があり、コストアップを招来
するという問題点を有するものであった。
本発明は硬化膜の導電性と半田付け性とを同時に満足
する銅導電性組成物を提供することを目的とするもので
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の銅導電性組成物は、金属粉として銀被覆球状
銅粉100重量部、バインダーとして結合ホルムアルデヒ
ド中でのジメチレンエーテル結合を5%以上含有するレ
ゾール型フェノール樹脂6〜18重量部、分散剤0.05〜1
重量部および溶剤2〜15重量部を含有するものであり、
これにより前記課題を解決したものである。
〔作用〕
本発明では金属粉として銀被覆球状銅粉を使用してい
るので、次のような作用を有する。すなわち、通常、半
田付け機能が必要でない銅導電性組成物では還元剤等の
使用により硬化膜状態での酸化防止が図られるが、半田
付け機能が必要である場合には硬化膜中に金属銅粉を高
充填し、膜表面にできるだけ多く存在させるようにする
必要がある。従って、金属銅粉は酸化されやすい状態と
なり、通常用いられる還元剤配合では不十分となる。し
かし、本発明では銅粉表面に少量の銀を被覆しているた
め、硬化膜中に高充填しても酸化は防止され、導電性お
よび半田付け性は良好となる。さらに、導電性銅ペース
ト用途では樹脂状銅粉が一般的であるが、半田付け機能
が必要とされる場合には、ペースト中のバインダーが印
刷された基板との界面よりも硬化膜表面の方により多く
存在するため、そのバインダーが障害となって半田付け
性が悪くなる。しかるに本発明では球状銅粉を使用して
いるため、ペースト中のバインダーは印刷後、硬化の中
間段階までに、基板界面により多く移動し、硬化膜表面
には少量のバインダーが残されることになる。よって、
銅粉上のバインダー層の厚みは、樹脂状銅粉の場合より
は大幅に薄くなり、フラックスの溶解作用により、容易
に除去可能なレベルに達するようになる。また、銅粉を
球状とすることにより、i)粉体同志の滑りが良好とな
るので、高充填しても印刷性良好なペーストとなる、i
i)比表面積が小さくなるため表面を有効に被覆するた
めに必要となる銀量が低く抑えられる、という2つの作
用も期待できる。
また、本発明ではバインダーとして結合ホルムアルデ
ヒド中でのジメチレンエーテう結合を5%以上含有する
レゾール型フェノール樹脂を使用しているため、高温半
田付け時にフラックスが上述の銀被覆銅粉表面に被覆さ
れた薄いバインダー層を溶解し、清浄な銀被覆銅粉表面
を露出させ、半田付け性を良くする。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する銅粉は球状のものとし、その平均粒
径は好ましくは2〜20μmとする。平均粒径が2μmを
下回ると酸化、半田食われが著しくなり、逆に20μmを
上回るとペースト印刷時のスクリーンメッシュへの目詰
りが生じやすくする。より好ましくは5〜10μmの平均
粒径のものである。この球状銅粉に銀被覆するには、キ
レート化剤を溶解した溶液に、銅粉末を分散させ、撹拌
下に銀イオンの溶液を加え、さらに還元剤を添加する、
いわゆるEDTA酸性浴法等により製造される。銀の被覆量
は金属銅粉中0.5〜5重量%とすることが好ましい。銀
被覆量が0.5重量%を下回ると酸化が著しくなり、逆に
5重量%を上回ると半田食われ、マイグレーション等銀
の欠点が見られるようになり、またコスト高となる。よ
り好ましくは銀被覆量は1〜3重量%である。
また、本発明で使用するバインダーであるレゾール型
フェノール樹脂はその骨格構造に結合ホルムアルデヒド
中でのジメチレンエーテル結合を5%以上含み、かつホ
ルムアルデヒドとフェノールのモル比(ホルムアルデヒ
ド/フェノール)が1.0〜3.0の範囲であるものとする。
ここで、結合ホルムアルデヒドとは、フェノールに結合
したホルムアルデヒドであり、メチロール(−CH2O
H)、メチレン(−CH2−)、ジメチレンエーテル(−CH
2OCH2−)、ヘミアセタール(−(CH2O)−H)等を
示す。ジメチレンエーテル結合量は上記結合ホルムアル
デヒドを100として、その中のジメチレンエーテル量を
算出したものである。ジメチレンエーテル結合が5%以
上含まれれば、ロジン系フラックスに対する溶解性が向
上し、半田付け性は良好となり、可撓性、密着性も良好
となる。一方、ジメチレンエーテル結合が5%未満であ
ると、ロジン系フラックスに対する溶解性が乏しくな
り、半田付け性、可撓性、密着性が不良となる。より好
ましいジメチレンエーテル結合量は15〜30%である。ま
た、ホルムアルデヒドとフェノールのモル比が3.0を超
えると低分子化による強度低下および硬化不良が起こ
り、1.0を下回ると架橋密度が低下し、またジメチレン
エーテル結合含有量が少なくなる。より好ましいモル比
1.5〜2.5である。これらバインダーは銀被覆球状銅粉10
0重量部に対し、6〜18重量部の割合となるように添加
する。バインダーが6重量部を下回ると導電性および硬
化膜強度、基板への密着性が低下し、一方18重量部を上
回ると半田付け性、導電性が不良となる。
分散剤としては有機チタネート化合物が好ましく使用
できる。これは中心元素チタンに親水基および親油基が
結合している有機化合物であり、チタネートカップリン
グ剤と呼ばれるものであり、親水基が異なることによ
り、次の4タイプに分類される。すなわち、モノアルコ
キシ型(イソプロポキシ基を有するもの)、キレート型
(オキシ酢酸の残基を有するもの)、キレート型(エチ
レングリコールの残基を有するもの)、コーディネート
型(テトラアルキルチタネートに亜りん酸エステルを付
加させたもの)であり、この中で最も効果があるのはモ
ノアルコキシ型である。この有機チタネート化合物は銀
被覆銅粉の表面に配位または吸着し、混練時におけるバ
インダー中への分散性を向上させる。とくに本発明のよ
うに銅粉充填率が高い場合、上記改善は顕著となる。半
田付け性の良好な硬化膜を得るためには、硬化膜表面に
銀被覆銅粉が多数存在することが必要であることはもち
ろんであるが、さらにそれらが均一に分布することも同
等に重要である。従って、有機チタネート化合物を配合
することにより混練時における分散性を向上させたペー
ストを用い、硬化膜を形成すれば、良好な半田付け性を
得ることが可能となる。これら分散剤は銀被覆銅粉100
重量部に対し、0.05〜1重量部の割合となるように添加
する。分散剤量が0.05重量部を下回ると、導電性、半田
付け性が不良となり、逆に1重量部を上回ると基板への
密着性が低下する。
溶剤としては、ブチルセロソルブ、ジブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、ジブチルカルビトール、ブチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチル
カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテー
ト等の多価アルコール誘導体が好ましい。このような多
価アルコール誘導体はレゾール型フェノール樹脂の良溶
媒であり、かつ印刷時における溶剤の揮発を抑え、しか
も硬化時の膜中残存が少ない。これら溶剤は銀被覆球状
銅粉100重量部に対し、2〜15重量部の割合で添加す
る。溶剤量が2重量部を下回るとスクリーン印刷時にカ
スレが生じ、逆に15重量部を上回るとニジミを生じ、さ
らに導電性、半田付け性も不良となる。
本発明はこれらの他に、消泡剤、レベリング剤、チク
ソ性付与剤等を適宜添加してもよいことはもちろんであ
る。
上記のように調製された組成物は常法に従ってスクリ
ーン印刷等によって塗布され、加熱硬化させることによ
り実用に供される。
以下に実施例を示す。
〔実施例〕
第1表に示す如き配合とし、3本ロールミルにて混練
し、本発明実施例および比較例1〜8の組成物を調製
し、これらを200メッシュテトロンスクリーンにて紙フ
ェノール基板(1.6mm厚)上に印刷し、エアオーブン中
にて160℃、30分間加熱硬化させた。
これらについて半田濡れ性、比抵抗、密着強度および
印刷性について試験し、それらの結果を第1表に併記し
た。
以下に各試験方法を示す。
(1)半田濡れ性 2mm×2mmの印刷パターンを用いる。
フラックス#366(マルチコア製)を塗布し、ホット
プレート上で150℃、20秒予熱後、230℃の共晶半田槽中
に3秒浸漬する。引き上げた後のパターン上の半田濡れ
性を次のように判定する。
○:半田被覆面積 100% △:半田被覆面積 80〜99% ×:半田被覆面積 79%以下 (2)比抵抗 1mm×200mmの印刷パターンを用いる。
両端での電気抵抗R(Ω)と平均膜厚t(μm)を測
定し、次の式を用いて比抵抗ρ(Ω・cm)を計算により
求める。
(3)密着強度 2mm×2mmの印刷パターンを用いる。
半田濡れ性試験で得られたサンプルをそのまま用い、
0.8mmφの錫めっキ軟銅線を2mm角の中央に立て、糸半田
と半田こてにて半田付けする。次に、引張試験機にて90
゜プルテストを行い、破断時の荷重F(kg)を測定す
る。次の式を用いて密着強度T(kg/mm2)を求める。
T=F/4 (4)印刷性 0.2mm×10mmのラインを0.2mm間隔で10本並べたパター
ンを用いる。線間のペーストのニジミを拡大鏡にて観察
し、印刷性を次のように判定した。
○:線間でのペーストにニジミが少なく、つながってい
ない、 ×:線間でのペーストにニジミが多く、つながってい
る。
第1表から次のことが判る。
実施例組成物 金属粉として平均粒径10μmの銀2wt%を被覆した球
状銅粉を用い、バインダーとしてジメチレンエーテル結
合を20%以上含むレゾール型フェノール樹脂を用い、分
散剤として有機チタネート化合物、溶剤としてメチルカ
ルビトールを配合し、しかもそれらの配合比率が適当な
値であるので、半田濡れ性、印刷性が良好であり、比抵
抗は低く、密着強度は大きい。
比較例1の組成物 バインダーとして適切なレゾール型フェノール樹脂を
用いているが、その配合量が下限を下回っているため、
比抵抗が高く、密着強度が小さくなっている。
比較例2の組成物 バインダーとして適切なレゾール型フェノール樹脂を
用いているが、その配合量が上限を上回っているため、
半田濡れ性が不良となり、比抵抗が高くなっている。
比較例3の組成物 バインダーとしてジメチレンエーテル結合が1%以下
のレゾール型フェノール樹脂を用いているため、半田付
けは不可能である。
比較例4の組成物 バインダーとしてエポキシ樹脂を用いているため、半
田付けは不可能である。
比較例5の組成物 金属粉として銀被覆電解銅(樹枝状)粉を用いている
ため、半田付け性が不良であり、比抵抗が高い。
比較例6の組成物 金属粉として銀被覆されていない銅粉を用いているた
め、半田が付かず、比抵抗は極めて高い。
比較例7の組成物 有機チタネート化合物が添加されていないため、半田
付け性が不良であり、比抵抗も高い。
比較例8の組成物 溶剤量が多いため、半田濡れ性が不良となり、比抵抗
も高くなっている。
〔発明の効果〕
以上のような本発明によれば、高い導電性とともに良
好な半田付け性を有し、良好な印刷性、低い比抵抗そし
て大きな密着強度をも有する銅導電性組成物が得られ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 1/22 H01B 1/22 A (72)発明者 廣澤 正樹 群馬県高崎市大八木町622番地 群栄化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−246706(JP,A) 特開 平1−231208(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属粉、バインダー、分散剤および溶剤を
    含む銅導電性組成物において、金属粉として銀被覆球状
    銅粉100重量部、バインダーとして結合ホルムアルデヒ
    ド中でのジメチレンエーテル結合を5%以上含有し、か
    つホルムアルデヒドとフェノールのモル比(ホルムアル
    デヒド/フェノール)が1.0〜3.0の範囲であるレゾール
    型フェノール樹脂6〜18重量部、分散剤0.05〜1重量部
    および溶剤2〜15重量部を含有することを特徴とする銅
    導電性組成物。
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