TWI383950B - 奈米點狀材料的形成方法 - Google Patents

Description

奈米點狀材料的形成方法

本發明係有關於一種奈米點狀材料，特別有關於一種奈米點狀材料的製造方法。

軟性電子技術為符合產品設計彈性、重量輕、成本低及快速製造之技術，其選用的基材及材料需具可撓性。考慮軟性基板及各種軟性主被動元件可承受的製程溫度，軟性電子材料需選用可於低溫下製作及可印刷的材料。

目前常見的可印刷材料為導電金屬油墨，其為高溫燒結型導電塗層，通常係用於以陶瓷為主的硬性基板，其組成包含有機高分子、導電金屬粒子及玻璃，經高溫250～450℃脫脂及850～1100℃共燒製程，將有機高分子除去，並使導電金屬粒子形成連續相之金屬晶粒，附著強度則由玻璃之軟化接合提供，然而其僅適用於高溫硬質基板。

傳統上使用低溫硬化型導電環氧樹脂作為軟性電子材料，其係以高分子為基底，添加片狀金屬導電顆粒而成，雖然可在小於200℃的低溫下製作，但是其導電度低、不具可銲性，且附著強度及導電度易於後製程劣化。

目前針對導電金屬油墨提高導電率的技術多是在次微米粒子表面披覆另一金屬，在美國專利號US5139890中提及於銅或銅合金表面披覆較厚的銀金屬膜層，然後再披覆上一層較薄的金金屬膜層。其銀金屬膜層厚度需達到3.5μm，而披覆於銀表面的金厚度約小於0.5μm，兩者皆採用電鍍、電解沈積、無電電鍍或真空蒸鍍等方式形成。

在日本專利特開2005-267900中則提及一種低溫導電油墨之技術，其係利用金屬銀粉末，混合奈米尺寸之氧化銀，並使其分散於油墨內部，並加入具還原劑特性之有機化合物，藉此形成可於低製程溫度燒結固化之高導電油墨。其中氧化銀的平均粒徑為5nm～15μm，其製造方法係利用硝酸銀之鹽化，加入高分子分散劑及界面活性劑，並以水溶解，再加入水性氧化劑混合得到氧化銀之沈澱物。油墨內部所使用的銀粒子大小約為20nm～15μm，其形狀可為球狀或片狀。所製備的油墨可以網版印刷、凹版印刷、柔版印刷等方式塗佈，並於200⁰ C熱處理溫度下進行燒結。

另外，K. S. Park等人於”Surface modification by silver coating for improving electrochemical properties of LiFePO₄ ”Solid State Communications,Volume 129,Issue 5,February 2004,Pages 311-314中提及利用硝酸銀溶液，採電化學濕法混合塗佈方式，將銀離子塗佈於鋰電池正極材料鋰鐵磷氧化合物表面，藉此提升鋰離子電池之電容量至140mAh/g，並降低初始電壓至3.3V。

本發明係提供一種奈米點狀材料的形成方法，包括：提供次微米材料及金屬有機化合物，將次微米材料與金屬有機化合物混合於溶劑中，使金屬有機化合物熱裂解還原，形成複數個奈米點狀材料於次微米材料上，其中奈米點狀材料與次微米材料為異質材料，以及將這些奈米點狀材料融熔，使複數個鄰近的次微米材料融接在一起，形成連續界面。

為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合所附圖式，作詳細說明如下：

本發明係利用有機金屬化合物的低溫熱裂解反應(Metallo-Organic Decomposition，簡稱MOD)形成奈米點狀材料附著於另一異質材料界面上。由於有機金屬化合物中有機端與金屬的鍵結為異質原子(hetero-atom)之微弱連結，因此可在低於300℃的溫度下將有機端熱裂解去除，並還原形成奈米點狀材料(nanometer-scale point materials)。

本發明係以極性或非極性溶劑將金屬有機化合物(metallo-organic compound)溶解後，再混合次微米(sub-micro)材料粉體，利用流體特性將金屬有機化合物均勻分佈於次微米材料表面，並藉由金屬有機化合物的低溫熱裂解還原反應，於次微米材料粉體表面形成奈米點狀材料，其中奈米點狀材料係原位分散(in-situ dispersed)於次微米材料粉體表面。請參閱第1圖，其係顯示奈米點狀材料20分佈於次微米材料粉體10表面的剖面示意圖。

在本發明之一實施例中，首先利用分散劑，例如吡啶-三氮六環衍生物將次微米材料粉體分散於極性或非極性溶劑中，溶劑例如為二甲苯(xylene)或甲苯(tolene)，次微米材料可以是金屬、氧化物、奈米碳管、奈米氧化物管或奈米金屬管之粉體，其粒徑小於1μm。上述金屬例如為銅、鎳、鋁、銀或金等金屬；氧化物例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物或含有一種金屬以上之多元金屬系統氧化物；奈米碳管例如為單壁奈米碳管或多壁奈米碳管；奈米氧化物管例如為氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物及多元金屬系統氧化物之奈米管；奈米金屬管例如為銀、金、銅、鋅或鋁之奈米管。

接著，將有機金屬化合物溶解於相同的極性或非極性溶劑中，然後將有機金屬化合物與次微米材料混合，其中有機金屬化合物與次微米材料為異質材料。本發明之有機金屬化合物為(RCOO)_y M^(y) ，其分子結構如下所示：

其中R為具直鏈或支鏈之C_n H_2n+1 結構，n為5～20的整數；M為金屬或矽，金屬例如為銅、銀、金、鋁、鈦、釩、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉑或鈀；y為金屬之價數。

接著，在小於300⁰ C的溫度下進行有機金屬化合物之熱裂解還原反應，將有機金屬化合物還原成金屬或金屬氧化物之奈米點狀材料，其尺寸小於100nm，所形成的複數個奈米點狀材料呈不連續點狀分佈於次微米材料表面上，其可融接或吸附於次微米材料表面。上述金屬奈米點狀材料例如為銅、銀、金、鋁、鈦、釩、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉑或釟；金屬氧化物奈米點狀材料例如為氧化銅、氧化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、錫銦氧化物或氧化矽。

在本發明之一實施例中，次微米材料可為複數個互相交錯的奈米管，奈米管例如為奈米碳管、奈米氧化物管或奈米金屬管，而奈米點狀材料則呈不連續點狀分佈於奈米管表面及奈米管之間，當奈米管團聚尺度大於100nm時，奈米點狀材料可置入於奈米管團內部。請參閱第2圖，其係顯示奈米點狀材料22分佈於奈米管12的表面，以及奈米點狀材料22’分佈於複數個奈米管12之間的示意圖。

本發明之奈米點狀材料的形成方法中所使用的金屬有機化合物具有對次微米材料分散之作用，此外，其熱裂解還原反應的低溫符合應用於軟性基板之需求。

本發明之奈米點狀材料在應用上可作為奈米等級的金屬接點，此金屬奈米接點可在低於200⁰ C的溫度下融熔，使得相鄰的次微米金屬材料融接在一起，藉此形成連續的兩相金屬界面，當其應用於油墨時，可提高油墨的物理強度及電傳導特性。應用此技術，可使低融點的奈米金屬接點做為次微米金屬材料間之連結，其可以有效降低導電油墨的固化溫度、提高電導率並提高膜層緻密性。請參閱第3A至3B圖，其係顯示兩個相鄰的次微米金屬材料10藉由奈米點狀材料20融接在一起，形成連續的兩相金屬界面24之示意圖。

另外，當本發明之奈米點狀材料形成於奈米管的表面或奈米管之間時，可提高奈米管的三維導電結構，增加奈米碳管或奈米金屬管的電傳導能力；或者可作為奈米氧化物管的電極，並做為尖端放電用。此外，本發明之奈米點狀材料還可具有其他功能，例如提供氣體或液體之吸附、脫附或催化。

另外，當本發明之金屬奈米點狀材料形成於次微米金屬氧化物材料表面時，可做為具介電特性之氧化物的電極層，形成奈米串聯電容；或者本發明之金屬奈米點狀材料可附著於鋰電池之正極氧化物材料表面，提高鋰電池之電容量或降低其放熱特性。此外，本發明之金屬奈米點狀材料還可附著於具半導體特性的次微米金屬氧化物材料表面，形成正溫度係數之電阻器、負溫度係數之電阻器或壓敏電阻等被動元件。

以下列舉各實施例及比較例說明本發明之奈米點狀材料的製造方法及其應用：

【實施例1～4】

將有機酸銀(C₅ H₁₁ COOAg)溶解於溶劑二甲苯(xylene)中，再混入帶有分散劑吡啶-三氮六環衍生物之1μm的銅金屬粒子，均勻混合後形成實施例1～4之導電油墨，其中各成分的組成比例如表一所列。接著，於150⁰ C使有機酸銀(C₅ H₁₁ COOAg)進行熱裂解還原反應，形成複數個銀奈米粒子附著於次微米銅粒子上，其掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片如第4圖所示，其中母材為1μm之銅粒子，其上具有有機酸銀(C₅ H₁₁ COOAg)所還原之銀奈米粒子。

於150⁰ C將溶劑去除，然後將溫度分別提高至200⁰ C及250⁰ C進行燒結，量測實施例1～4之導電油墨固化後的片電阻(Sheet Resistance)，量測樣品的製作方法為將導電油墨塗佈於玻璃基板上，在150⁰ C烘乾，再置於200~250⁰ C條件下進行燒結，其結果如下表一所示：

【實施例5～16】

將有機酸銀(C₇ H₁₅ COOAg)溶解於二甲苯(xylene)中，再混入不同結構之奈米碳管，分別為產品型號CQ201NT(管徑10-40nm，長度5-15um)、CF181C(管徑10-40nm，長度5-30um)及CF104N(管徑10-40nm，長度5-50um)之奈米碳管(明鑫科技，台灣)，均勻混合後形成各種不同組成比例之導電油墨，其中各成分的組成比例如表二所列。接著，於200⁰ C使有機酸銀(C₇ H₁₅ COOAg)進行熱裂解還原，形成複數個銀奈米粒子附著於奈米碳管上。利用旋轉塗佈(spin coating)或刮刀塗佈的方式，量測各種組成比例之導電油墨的片電阻，其結果如下表二所示：

【比較例1～3】

比較例1～3之油墨與實施例5～16之油墨的差別在於其組成比例，其中不含有機酸銀(C₇ H₁₅ COOAg)，其組成比例與表面電阻如下表三所示：

由表一的結果可得知，有機酸銀(C₅ H₁₁ COOAg)的含量越高，其導電油墨的片電阻值越低，表示有機酸銀(C₅ H₁₁ COOAg)有助於增加油墨的導電率。此外，燒結溫度較高，其導電油墨的片電阻值也越低，表示銅金屬粒子經由銀奈米粒子融接在一起的比例隨著燒結溫度提高而增加。

另外，由表二及表三的結果也可得知，有機酸銀(C₇ H₁₅ COOAg)的添加有助於增加油墨的導電率。

雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。

10．．．次微米材料

12．．．奈米管

20、22、22’．．．奈米點狀材料

24．．．連續的兩相金屬界面

第1圖係顯示依據本發明之一實施例，奈米點狀材料分佈於次微米材料粉體表面之剖面示意圖。

第2圖係顯示依據本發明之一實施例，奈米點狀材料分佈於複數個奈米管表面及奈米管之間的示意圖。

第3A至3B圖係顯示依據本發明之一實施例，兩個相鄰的次微米金屬材料藉由奈米點狀材料融接在一起之示意圖。

第4圖係顯示依據本發明實施例1之經處理的銅粉與其表面之奈米點狀材料的分佈狀態，複數個銀奈米粒子附著於次微米銅粒子上之掃瞄式電子顯微鏡(SEM)照片。

10．．．次微米材料

20．．．奈米點狀材料

Claims (18)

1. 一種奈米點狀材料的形成方法，包括：提供一次微米材料；提供一金屬有機化合物；以一溶劑將該金屬有機化合物溶解後，再混合該次微米材料；使該金屬有機化合物熱裂解還原，形成複數個奈米點狀材料於該次微米材料上，其中該些奈米點狀材料與該次微米材料為異質材料；以及將該些奈米點狀材料融熔，使複數個鄰近的該次微米材料融接在一起，形成一連續界面。
2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中使該金屬有機化合物熱裂解還原的溫度小於300℃。
3. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該金屬有機化合物為(RCOO)_y M^(y) ，且R為具直鏈或支鏈之C_n H_2n+1 ，n為5~20之整數；M為金屬或矽，包括銅、銀、金、鋁、鈦、釩、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉑或釟；y為金屬之價數。
4. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料的尺寸小於100nm，且包括金屬或金屬氧化物。
5. 如申請專利範圍第4項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、銀、金、鋁、鈦、釩、鋅、鎳、錫、鐵、銦、鉑或釟。
6. 如申請專利範圍第4項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該金屬氧化物包括氧化銅、氧化銀、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵、氧化鋅、氧化錫、錫銦氧化物或氧化矽。
7. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該次微米材料為粒徑小於1μm的粉體，且包括金屬、氧化物、奈米碳管、奈米金屬管或奈米氧化物管。
8. 如申請專利範圍第7項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該金屬包括銅、鎳、鋁、銀或金。
9. 如申請專利範圍第7項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物或多元金屬系統氧化物。
10. 如申請專利範圍第7項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該奈米碳管包括單壁奈米碳管或多壁奈米碳管。
11. 如申請專利範圍第7項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該奈米金屬管包括銀、金、銅、鋅或鋁之奈米管。
12. 如申請專利範圍第7項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該奈米氧化物管包括氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鋯、過渡金屬氧化物及多元金屬系統氧化物之奈米管。
13. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料係呈不連續點狀分佈於該次微米材料的表面上。
14. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成 方法，其中該次微米材料為複數個奈米管，且該些奈米點狀材料係呈不連續點狀分佈於該些奈米管的表面及該些奈米管之間。
15. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料係融接或吸附於該次微米材料上。
16. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料融熔的溫度低於250℃。
17. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料為金屬，且該次微米材料為具介電特性之氧化物，該些奈米點狀材料係作為一電極，以形成一奈米串聯電容。
18. 如申請專利範圍第1項所述之奈米點狀材料的形成方法，其中該些奈米點狀材料為金屬，且該次微米材料為具半導體特性之氧化物，以形成一電阻器。