JP2615432B2 - 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 - Google Patents
金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素の存在下に金−酸
化チタン含有固体触媒を使用して炭化水素を酸素酸化す
ることにより、飽和炭化水素からはアルコールおよび／
またはケトンを、不飽和炭化水素からはエポキシドをそ
れぞれ製造する方法に関する。
化チタン含有固体触媒を使用して炭化水素を酸素酸化す
ることにより、飽和炭化水素からはアルコールおよび／
またはケトンを、不飽和炭化水素からはエポキシドをそ
れぞれ製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】酸素を用いて炭化水素を含
酸素化合物に変換する方法は、極めて有益な技術であ
り、これまで近代化学産業に対し多くの恩恵を与えてき
た。しかしながら、有用な化合物であるアルコールおよ
びケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽
和炭化水素から、それぞれ直接得ることは、一部の例外
を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子
状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコール
およびケトンへ転換する技術は、従来シクロヘキサンを
原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン
の製造が、工業的に実施されているのみである。また、
不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチ
レンからのエチレンオキシド製造が工業的に実施されて
いるが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、
例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの合成など
は、一般には困難であるとされている。
酸素化合物に変換する方法は、極めて有益な技術であ
り、これまで近代化学産業に対し多くの恩恵を与えてき
た。しかしながら、有用な化合物であるアルコールおよ
びケトンを飽和炭化水素から、また、エポキシドを不飽
和炭化水素から、それぞれ直接得ることは、一部の例外
を除いて一般に困難であるとされている。例えば、分子
状酸素を酸化剤として用いて飽和炭化水素をアルコール
およびケトンへ転換する技術は、従来シクロヘキサンを
原料とするシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン
の製造が、工業的に実施されているのみである。また、
不飽和炭化水素のエポキシドへの転換についても、エチ
レンからのエチレンオキシド製造が工業的に実施されて
いるが、他の不飽和炭化水素からのエポキシドの製造、
例えばプロピレンからのプロピレンオキシドの合成など
は、一般には困難であるとされている。
【０００３】分子状酸素を用いる酸化反応により、飽和
炭化水素のアルコールおよびケトンへの転換、ならびに
不飽和炭化水素のエポキシドへの変換に関して、文献上
に見られるいくつかの従来技術は、以下に示すような問
題点を有している。
炭化水素のアルコールおよびケトンへの転換、ならびに
不飽和炭化水素のエポキシドへの変換に関して、文献上
に見られるいくつかの従来技術は、以下に示すような問
題点を有している。
【０００４】まず、分子状酸素を用いる気相反応では、
通常２００℃以上の反応温度を必要とし、炭化水素から
高選択率で目的のアルコール、ケトンまたはエポキシド
を得ることは一般に困難である。すなわち、炭素数１〜
６の炭化水素を原料として目的とする化合物を選択性良
く合成する試みは、上記以外にはほとんど成功例がな
い。この主な原因としては、酸素種の活性の適度な制御
が極めて困難なことに加え、飽和炭化水素の場合には、
その化学的安定性のために、アルコールやケトンへと酸
化できる条件下では、これらの部分酸化生成物の方がさ
らに容易に酸化されるという高い逐次反応性が挙げられ
る。また、不飽和炭化水素の場合には、プロピレンに見
られるアリル型酸化などの他の生成物（アクロレインな
ど）への反応経路の方が、優先的に起こることに起因す
るものと考えられる。
通常２００℃以上の反応温度を必要とし、炭化水素から
高選択率で目的のアルコール、ケトンまたはエポキシド
を得ることは一般に困難である。すなわち、炭素数１〜
６の炭化水素を原料として目的とする化合物を選択性良
く合成する試みは、上記以外にはほとんど成功例がな
い。この主な原因としては、酸素種の活性の適度な制御
が極めて困難なことに加え、飽和炭化水素の場合には、
その化学的安定性のために、アルコールやケトンへと酸
化できる条件下では、これらの部分酸化生成物の方がさ
らに容易に酸化されるという高い逐次反応性が挙げられ
る。また、不飽和炭化水素の場合には、プロピレンに見
られるアリル型酸化などの他の生成物（アクロレインな
ど）への反応経路の方が、優先的に起こることに起因す
るものと考えられる。
【０００５】最近これらの酸化反応開発の大きな流れと
して、還元剤の存在下に酸素を活性化し、比較的温和な
条件下に生体内１原子酸素添加酵素型の反応を行なうこ
とにより、低活性ながら高選択性を満足させようとする
触媒系の提案が数多くなされている。
して、還元剤の存在下に酸素を活性化し、比較的温和な
条件下に生体内１原子酸素添加酵素型の反応を行なうこ
とにより、低活性ながら高選択性を満足させようとする
触媒系の提案が数多くなされている。
【０００６】例えば、生体内１原子酸素添加酵素の類似
機能を持つ触媒系としてよく知られるGif触媒系（例え
ば、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 731.）を使
用する場合には、酢酸などのプロトン供与剤溶媒中で、
亜鉛粉末など電子供与剤、すなわち還元剤の存在下に鉄
系触媒により飽和炭化水素の上記化合物への酸素酸化が
高選択性で達成されているが、生成効率が極めて低く、
また複雑な反応系であるため、実用化に適しているとは
言い難い。
機能を持つ触媒系としてよく知られるGif触媒系（例え
ば、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 731.）を使
用する場合には、酢酸などのプロトン供与剤溶媒中で、
亜鉛粉末など電子供与剤、すなわち還元剤の存在下に鉄
系触媒により飽和炭化水素の上記化合物への酸素酸化が
高選択性で達成されているが、生成効率が極めて低く、
また複雑な反応系であるため、実用化に適しているとは
言い難い。
【０００７】また、電子供与剤としてアルコールまたは
アルデヒドを用いることにより、不飽和炭化水素のエポ
キシ化を高い生成効率で達成している例（例えば Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1991, 94, 2513.）があるが、アル
コールやアルデヒドが同時に酸化されるために、実用的
には多くの制限を伴うと考えられる。
アルデヒドを用いることにより、不飽和炭化水素のエポ
キシ化を高い生成効率で達成している例（例えば Bull.
Chem. Soc. Jpn., 1991, 94, 2513.）があるが、アル
コールやアルデヒドが同時に酸化されるために、実用的
には多くの制限を伴うと考えられる。
【０００８】一方、安価な還元剤として水素を用いる試
みがなされている。「J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1
992, 1446-1447.」には、チタノシリケートにＰｄを担
持した触媒を塩酸などのプロトン源を含む炭化水素（こ
の場合ヘキサン）に懸濁し、水素と酸素をバブリングし
て、上記生成物に選択性よく酸化させるという報告があ
る。また、「J.Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 2837-38
39.」によれば、やはりゼオライトに担持したＰｄとＦ
ｅとを触媒として、ヘキサン類やオクタン類に対し同様
の操作を行って、同様の結果を得ている。しかしなが
ら、これら方法は、いずれもＰｄ上で過酸化水素を生成
させ、他方では炭化水素を酸化するというものであり、
しかも液相で行われており、生成速度の点から実用には
供し難い。
みがなされている。「J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1
992, 1446-1447.」には、チタノシリケートにＰｄを担
持した触媒を塩酸などのプロトン源を含む炭化水素（こ
の場合ヘキサン）に懸濁し、水素と酸素をバブリングし
て、上記生成物に選択性よく酸化させるという報告があ
る。また、「J.Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 2837-38
39.」によれば、やはりゼオライトに担持したＰｄとＦ
ｅとを触媒として、ヘキサン類やオクタン類に対し同様
の操作を行って、同様の結果を得ている。しかしなが
ら、これら方法は、いずれもＰｄ上で過酸化水素を生成
させ、他方では炭化水素を酸化するというものであり、
しかも液相で行われており、生成速度の点から実用には
供し難い。
【０００９】以上のように、還元剤を用いる方法は、選
択性において満足すべき結果が得られるものもあるが、
生成効率の低さ、反応系の複雑さなどの点で、いずれも
実用には適さないと考えられる。
択性において満足すべき結果が得られるものもあるが、
生成効率の低さ、反応系の複雑さなどの点で、いずれも
実用には適さないと考えられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、分子状酸素を用いる酸化反応により飽和炭化水素か
らアルコールまたはケトンを、また不飽和炭化水素から
エポキシドを、選択性良くしかも効率よく製造すること
ができる実用的な触媒反応系を提供することを主な目的
とする。
は、分子状酸素を用いる酸化反応により飽和炭化水素か
らアルコールまたはケトンを、また不飽和炭化水素から
エポキシドを、選択性良くしかも効率よく製造すること
ができる実用的な触媒反応系を提供することを主な目的
とする。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の様
な課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、金−酸化チタ
ン含有触媒を用い、分子状水素の存在下に上記の酸化反
応を行なう場合には、この課題を解決し得ることを見出
した。
な課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、金−酸化チタ
ン含有触媒を用い、分子状水素の存在下に上記の酸化反
応を行なう場合には、この課題を解決し得ることを見出
した。
【００１２】すなわち、本発明は、下記の方法を提供す
るものである； １．分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下
に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、アルコール
または／およびケトンを製造する方法。
るものである； １．分子状水素および金−酸化チタン含有触媒の存在下
に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、アルコール
または／およびケトンを製造する方法。
【００１３】２．分子状水素および金−酸化チタン含有
触媒の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化することによ
り、エポキシドを製造する方法。
触媒の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化することによ
り、エポキシドを製造する方法。
【００１４】本発明の大きな特徴として、発明方法をい
わゆる気相不均一触媒反応により行ない得ることが挙げ
られる。すなわち、水素、酸素および炭化水素の混合ガ
スを固定化された担持金−酸化チタン含有触媒層に通じ
ることにより、上記の含酸素化合物を含むガスを得るこ
とができる。これは、還元剤の共存下での炭化水素のア
ルコール、ケトンおよびエポキシドへの酸素酸化では、
初めての例である。
わゆる気相不均一触媒反応により行ない得ることが挙げ
られる。すなわち、水素、酸素および炭化水素の混合ガ
スを固定化された担持金−酸化チタン含有触媒層に通じ
ることにより、上記の含酸素化合物を含むガスを得るこ
とができる。これは、還元剤の共存下での炭化水素のア
ルコール、ケトンおよびエポキシドへの酸素酸化では、
初めての例である。
【００１５】本発明で使用する原料炭化水素としては、
炭素数３〜１２程度の飽和炭化水素および炭素数２〜１
２程度の不飽和炭化水素を用いることができる。また、
気相で反応を行なう場合には、生成物が１００℃前後の
低温においても容易に触媒層から脱離しうる炭素数が６
程度までのものが、原料として適している。飽和炭化水
素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、
シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、
また不飽和炭化水素としては、２重結合を有する化合
物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シク
ロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテ
ン、３−メチル−１−シクペンテン、４−メチル−１−
ペンテンなどが挙げられる。
炭素数３〜１２程度の飽和炭化水素および炭素数２〜１
２程度の不飽和炭化水素を用いることができる。また、
気相で反応を行なう場合には、生成物が１００℃前後の
低温においても容易に触媒層から脱離しうる炭素数が６
程度までのものが、原料として適している。飽和炭化水
素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、
シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、
３−メチルペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、
また不飽和炭化水素としては、２重結合を有する化合
物、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、シク
ロペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロペンテ
ン、３−メチル−１−シクペンテン、４−メチル−１−
ペンテンなどが挙げられる。
【００１６】飽和炭化水素を原料とする本発明方法の特
徴として、２級炭素−水素結合が酸化される際には、主
としてケトンが生成され、３級炭素−水素結合が酸化さ
れる際には、主としてアルコールが生成される。炭素−
水素結合の反応性の順序は、３級＞２級＞１級であり、
１級炭素−水素結合は、ほとんど反応しない。
徴として、２級炭素−水素結合が酸化される際には、主
としてケトンが生成され、３級炭素−水素結合が酸化さ
れる際には、主としてアルコールが生成される。炭素−
水素結合の反応性の順序は、３級＞２級＞１級であり、
１級炭素−水素結合は、ほとんど反応しない。
【００１７】本発明で使用する触媒においては、金と酸
化チタンとを併用することが必須であり、両者が特異的
且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、金あるいは酸化チ
タン単独では、触媒作用は発現せず、両者の共存により
はじめて所望の性能が発現する。
化チタンとを併用することが必須であり、両者が特異的
且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、金あるいは酸化チ
タン単独では、触媒作用は発現せず、両者の共存により
はじめて所望の性能が発現する。
【００１８】また、金−酸化チタン含有触媒は、ｎｍサ
イズの金超微粒子を担体酸化チタン上に都合よく接合さ
せる必要があり、適切な製造方法を選択することが重要
である。触媒の製造方法としては、析出沈澱法、共沈法
などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必要と
する特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出沈殿
法および共沈法により製造された触媒においては、半径
１０ｎｍ以下の金超微粒子が比較的均一な分布で、酸化
チタン担体上に強固に担持されていることが特徴であ
る。酸化チタン担体の結晶構造、形状、寸法などは、特
に限定されるものではないが、通常アナターゼ型構造の
ものがより好適であり、一次粒子径が１０〜２００ｎｍ
程度と小さく、比表面積が５ｍ2／ｇ以上と比較的大き
いものが適している。
イズの金超微粒子を担体酸化チタン上に都合よく接合さ
せる必要があり、適切な製造方法を選択することが重要
である。触媒の製造方法としては、析出沈澱法、共沈法
などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必要と
する特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出沈殿
法および共沈法により製造された触媒においては、半径
１０ｎｍ以下の金超微粒子が比較的均一な分布で、酸化
チタン担体上に強固に担持されていることが特徴であ
る。酸化チタン担体の結晶構造、形状、寸法などは、特
に限定されるものではないが、通常アナターゼ型構造の
ものがより好適であり、一次粒子径が１０〜２００ｎｍ
程度と小さく、比表面積が５ｍ2／ｇ以上と比較的大き
いものが適している。
【００１９】また、上記の様な金−酸化チタンを含有す
るものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明方
法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒子
が酸化チタン上に上記の様な接合状態で保持されている
場合には、通常使用されているシリカ、アルミナなどの
担体にさらに金−酸化チタン結合体を担持させることに
より、同様な触媒作用が発揮される。
るものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明方
法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒子
が酸化チタン上に上記の様な接合状態で保持されている
場合には、通常使用されているシリカ、アルミナなどの
担体にさらに金−酸化チタン結合体を担持させることに
より、同様な触媒作用が発揮される。
【００２０】触媒の使用量も、特に限定されるものでは
ないが、実用的には、空間速度（ＳＶ）が１００〜１０
０００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量
を使用することが適している。
ないが、実用的には、空間速度（ＳＶ）が１００〜１０
０００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量
を使用することが適している。
【００２１】本発明においては、水素の存在が必須であ
る。仮に水素が共存しない状態で、すなわち酸素、炭化
水素そして場合により希釈ガスからなる混合ガスを上記
触媒下の存在下に反応させたとしても、２００℃以上で
反応が起こりはじめるものの、二酸化炭素の生成が主に
認められるのみで、上記の部分酸化生成物の生成は、全
く認められない。しかるに、水素を反応系内に存在させ
ると、反応の様相は一変し、５０℃程度の低温において
さえ、上記の部分酸化生成物の生成が認められるように
なる。水素の存在量も、特に限定されるものではない
が、通常水素／原料の体積比で、１／１０〜１００／１
程度の範囲内で実用可能であるが、一般に水素の割合が
大きい程反応速度が上昇するので、この範囲内で高目の
値を採用することが好ましい。
る。仮に水素が共存しない状態で、すなわち酸素、炭化
水素そして場合により希釈ガスからなる混合ガスを上記
触媒下の存在下に反応させたとしても、２００℃以上で
反応が起こりはじめるものの、二酸化炭素の生成が主に
認められるのみで、上記の部分酸化生成物の生成は、全
く認められない。しかるに、水素を反応系内に存在させ
ると、反応の様相は一変し、５０℃程度の低温において
さえ、上記の部分酸化生成物の生成が認められるように
なる。水素の存在量も、特に限定されるものではない
が、通常水素／原料の体積比で、１／１０〜１００／１
程度の範囲内で実用可能であるが、一般に水素の割合が
大きい程反応速度が上昇するので、この範囲内で高目の
値を採用することが好ましい。
【００２２】本発明における反応温度は、通常０〜３０
０℃程度、より好ましくは２０〜２００℃程度の範囲が
適している。気相で反応を行なう場合には、触媒層から
の生成物の脱離が容易に行われる様に、採用する反応圧
（通常０．０１〜１ＭＰａ程度）下で生成物が充分に揮
発性を示す温度を選ぶ必要がある。一方、反応温度をあ
まり高温にすると、二酸化炭素への燃焼反応が起こり易
くなると同時に、水素の水への酸化による消費が増大す
るため、好ましくない。従って、用いる原料の相違によ
り、最適反応温度があるものの、好適な反応温度は、ほ
ぼ２０〜２００℃の範囲に入ると思われる。
０℃程度、より好ましくは２０〜２００℃程度の範囲が
適している。気相で反応を行なう場合には、触媒層から
の生成物の脱離が容易に行われる様に、採用する反応圧
（通常０．０１〜１ＭＰａ程度）下で生成物が充分に揮
発性を示す温度を選ぶ必要がある。一方、反応温度をあ
まり高温にすると、二酸化炭素への燃焼反応が起こり易
くなると同時に、水素の水への酸化による消費が増大す
るため、好ましくない。従って、用いる原料の相違によ
り、最適反応温度があるものの、好適な反応温度は、ほ
ぼ２０〜２００℃の範囲に入ると思われる。
【００２３】気相反応は、金−酸化チタン含有触媒を充
填した反応装置に炭化水素、水素、酸素および必要なら
ば希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素など）を含む混合ガスを供給し、所定の反応条件
で反応させればよい。
填した反応装置に炭化水素、水素、酸素および必要なら
ば希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素など）を含む混合ガスを供給し、所定の反応条件
で反応させればよい。
【００２４】本発明における反応を液相で行なう場合に
は、上記の様な触媒層からの脱離を考慮する必要がない
ので、多くの場合１００℃以下で行い得る。また、液相
で反応を行う場合には、原料を液体状態を保持させるよ
うな反応圧と反応温度とを選ぶか、或いは溶媒（例え
ば、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒など）を用いて、懸濁した
触媒の存在下に原料、水素、酸素、場合によっては希釈
ガスの混合ガスをバブリングさせることにより反応を行
なうことができる。
は、上記の様な触媒層からの脱離を考慮する必要がない
ので、多くの場合１００℃以下で行い得る。また、液相
で反応を行う場合には、原料を液体状態を保持させるよ
うな反応圧と反応温度とを選ぶか、或いは溶媒（例え
ば、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレンなど
のハロゲン化炭化水素系溶媒など）を用いて、懸濁した
触媒の存在下に原料、水素、酸素、場合によっては希釈
ガスの混合ガスをバブリングさせることにより反応を行
なうことができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明においては、触媒として金−酸化
チタン含有触媒を使用して分子状水素の存在下に炭化水
素の酸素酸化を行うことにより、飽和炭化水素からはア
ルコールおよび／またはケトンを、また不飽和炭化水素
からはエポキシドをそれぞれ高い選択性で且つ効率的に
製造することが出来る。
チタン含有触媒を使用して分子状水素の存在下に炭化水
素の酸素酸化を行うことにより、飽和炭化水素からはア
ルコールおよび／またはケトンを、また不飽和炭化水素
からはエポキシドをそれぞれ高い選択性で且つ効率的に
製造することが出来る。
【００２６】
【実施例】以下に触媒調製例および実施例を示し、本発
明の特徴とするところをより一層明確にする。
明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２７】触媒調製例１析出沈澱法による金ー酸化チタン触媒の調製例（特公平
６−２９１３７号公報および特開平６−１６４２２号公
報） 蒸留水４００ｍｌに塩化金酸・４水和物０．１０４ｇ
(０．２５４ｍｍｏｌ)を溶解し、７０℃に加温し、０．
１ＮＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５とした後、激し
く撹拌しながら 酸化チタン（日本アエロジル（株）
製、Ｐ−２５）５．０ｇを一度に加え、同温度で１時間
撹拌を続けた。反応液を冷却した後、静置して上澄液を
除去し、新たに蒸留水３ｌを加え、室温で５分間撹拌
し、再び静置後上澄液を除去した。この洗浄操作をさら
に３回繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを室温
で１２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成す
ることにより、１重量％の金が担持された金−酸化チタ
ン触媒を得た。
６−２９１３７号公報および特開平６−１６４２２号公
報） 蒸留水４００ｍｌに塩化金酸・４水和物０．１０４ｇ
(０．２５４ｍｍｏｌ)を溶解し、７０℃に加温し、０．
１ＮＮａＯＨ水溶液によりｐＨを７．５とした後、激し
く撹拌しながら 酸化チタン（日本アエロジル（株）
製、Ｐ−２５）５．０ｇを一度に加え、同温度で１時間
撹拌を続けた。反応液を冷却した後、静置して上澄液を
除去し、新たに蒸留水３ｌを加え、室温で５分間撹拌
し、再び静置後上澄液を除去した。この洗浄操作をさら
に３回繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを室温
で１２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成す
ることにより、１重量％の金が担持された金−酸化チタ
ン触媒を得た。
【００２８】高分解能電子顕微鏡による観察によれば、
得られた金−酸化チタン触媒においては、酸化チタン表
面に２〜４ｎｍの金超微粒子が均一に分散担持されてい
ることが確認された。
得られた金−酸化チタン触媒においては、酸化チタン表
面に２〜４ｎｍの金超微粒子が均一に分散担持されてい
ることが確認された。
【００２９】実施例１プロパンの酸素酸化 熱電対のさやを内部に持つ内径１０ｍｍのＵ字型石英製
反応管に上記の触媒調製例１で得た金−酸化チタン触媒
（７０〜１２０メッシュ）０．５ｇを固定し、触媒層温
度が８０℃になるように水浴にて加温した後、水素、酸
素、プロパンおよびアルゴン（体積比１０／１０／１０
／７０）の混合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで流通さ
せ、出口ガスをオンラインでガスクロマトグラフィーに
より分析することにより、反応成績を調べた。
反応管に上記の触媒調製例１で得た金−酸化チタン触媒
（７０〜１２０メッシュ）０．５ｇを固定し、触媒層温
度が８０℃になるように水浴にて加温した後、水素、酸
素、プロパンおよびアルゴン（体積比１０／１０／１０
／７０）の混合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで流通さ
せ、出口ガスをオンラインでガスクロマトグラフィーに
より分析することにより、反応成績を調べた。
【００３０】反応結果を表１に示す。
【００３１】実施例２イソブタンの酸素酸化 プロパンに代えてイソブタンを実施例１と同様の操作で
反応させた。結果を表１に示す。
反応させた。結果を表１に示す。
【００３２】実施例３プロピレンの酸素酸化 プロパンに代えてプロピレンを実施例１と同様の操作に
より触媒層温度５０℃で反応させた。結果を表１に示
す。
より触媒層温度５０℃で反応させた。結果を表１に示
す。
【００３３】触媒調製例２析出沈澱法による金ー酸化チタンーシリカ触媒の調製例 まず、チタニルアセチルアセトナートを有機溶媒中でシ
リカ（富士ダビソン（株）製、ＩＤゲル）に含浸担持さ
せ、エバポレーターにて溶媒を留去した後、乾燥し、空
気中５００℃で焼成して、まず酸化チタン−シリカ（酸
化チタン含有量３重量％）を得た。この５．０ｇに上記
の触媒調製例１と同様の操作で金を担持させ、同様に乾
燥し、焼成して金−酸化チタン−シリカを得た。
リカ（富士ダビソン（株）製、ＩＤゲル）に含浸担持さ
せ、エバポレーターにて溶媒を留去した後、乾燥し、空
気中５００℃で焼成して、まず酸化チタン−シリカ（酸
化チタン含有量３重量％）を得た。この５．０ｇに上記
の触媒調製例１と同様の操作で金を担持させ、同様に乾
燥し、焼成して金−酸化チタン−シリカを得た。
【００３４】実施例４プロパンの酸素酸化 触媒調製例２で得られた金−酸化チタン−シリカ触媒
（２０〜４２メッシュ）０．５ｇを実施例１と同様の装
置にセットし、反応温度１２０℃で水素、酸素、プロパ
ンおよびアルゴン（体積比４０／１０／５／４５）の混
合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで反応させた。結果を
表１に示す。
（２０〜４２メッシュ）０．５ｇを実施例１と同様の装
置にセットし、反応温度１２０℃で水素、酸素、プロパ
ンおよびアルゴン（体積比４０／１０／５／４５）の混
合ガスを流速２０００ｍｌ／ｈｒで反応させた。結果を
表１に示す。
【００３５】実施例５イソブタンの酸素酸化 プロパンに代えてイソブタンを実施例４と同様の操作で
反応させた。結果を表１に示す。
反応させた。結果を表１に示す。
【００３６】実施例６プロピレンの酸素酸化 プロパンに代えてプロピレンを実施例４と同様の操作で
反応させた。結果を表１に示す。
反応させた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】比較触媒調製例１含浸法による金ー酸化チタン触媒の調製例 蒸留水４００ｍｌに塩化金酸・４水和物０．１０４ｇ
(０．２５４ｍｍｏｌ)を溶解し、酸化チタン（日本アエ
ロジル（株）製、Ｐ−２５）５．ｇを加え、減圧下エバ
ポレーターにて水を留去した。得られた粉末を室温で１
２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成するこ
とにより、１重量％の金が担持された金−酸化チタン触
媒（以下比較触媒という）を得た。
(０．２５４ｍｍｏｌ)を溶解し、酸化チタン（日本アエ
ロジル（株）製、Ｐ−２５）５．ｇを加え、減圧下エバ
ポレーターにて水を留去した。得られた粉末を室温で１
２時間真空乾燥し、空気中４００℃で４時間焼成するこ
とにより、１重量％の金が担持された金−酸化チタン触
媒（以下比較触媒という）を得た。
【００３９】比較例１比較触媒によるプロピレンの酸素酸化 比較触媒０．５ｇを用いて実施例３（反応温度５０℃）
と同様の操作を行なった。
と同様の操作を行なった。
【００４０】その結果、プロピレンオキシドの生成は全
く認められなかった。そこで反応温度を上げたところ、
１００℃までは水素の酸化による消費のみが起こり、ま
た、１００℃以上ではプロピレンのプロパンへの水素化
が起こり、やはりプロピレンオキシドの生成は全く認め
られなかった。
く認められなかった。そこで反応温度を上げたところ、
１００℃までは水素の酸化による消費のみが起こり、ま
た、１００℃以上ではプロピレンのプロパンへの水素化
が起こり、やはりプロピレンオキシドの生成は全く認め
られなかった。
【００４１】比較例２水素なしのプロピレンの酸素酸化 酸素、プロピレンおよびアルゴン（体積比１０／１０／
８０）の混合ガスを用い、実施例３と同様の操作を行な
った。
８０）の混合ガスを用い、実施例３と同様の操作を行な
った。
【００４２】その結果、２００℃以下では全く反応は起
こらず、また、２００℃以上では二酸化炭素の生成が主
に起り、プロピレンオキシドの生成は、全く認められな
かった。
こらず、また、２００℃以上では二酸化炭素の生成が主
に起り、プロピレンオキシドの生成は、全く認められな
かった。
【００４３】比較例３酸化チタンによるプロピレンの酸素酸化 実施例３で用いた触媒に代えて酸化チタン（日本アエロ
ジル（株）製、Ｐ−２５）を用いて実施例３と同様の操
作を行なった。
ジル（株）製、Ｐ−２５）を用いて実施例３と同様の操
作を行なった。
【００４４】その結果、２００℃までの反応温度では全
く反応は起こらなかった。
く反応は起こらなかった。
【００４５】実施例７液相酸化 触媒調製例２で得た触媒０．５ｇをベンゼン溶媒２０ｍ
ｌに懸濁させ、水素、酸素、プロピレンおよびアルゴン
（体積比１０／１０／１０／７０）の混合ガスを流速２
０００ｍｌ／ｈｒで、反応温度４０℃で３時間バブリン
グした。
ｌに懸濁させ、水素、酸素、プロピレンおよびアルゴン
（体積比１０／１０／１０／７０）の混合ガスを流速２
０００ｍｌ／ｈｒで、反応温度４０℃で３時間バブリン
グした。
【００４６】オフガスおよび溶媒の分析により、生成物
としてプロピレンオキシド０．０８０ｍｍｏｌの生成を
確認した。これは、収率１．０％に相当する量である。
としてプロピレンオキシド０．０８０ｍｍｏｌの生成を
確認した。これは、収率１．０％に相当する量である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/50 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/50 45/33 45/33 49/04 9049−4Ｈ 49/04 Ａ Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】分子状水素および金−酸化チタン含有触媒
の存在下に飽和炭化水素を酸素酸化することにより、ア
ルコールまたは／およびケトンを製造する方法。 - 【請求項２】分子状水素および金−酸化チタン含有触媒
の存在下に不飽和炭化水素を酸素酸化することにより、
エポキシドを製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6289008A JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
| EP95307502A EP0709360B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-23 | Method for production of alcohol, ketone, and aldehyde by oxidation of hydrocarbon |
| DE69506996T DE69506996T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-23 | Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, Ketons und Aldehyds durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffes |
| US08/547,812 US5623090A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-25 | Method for production of alcohol, ketone, and epoxide by oxidation of hydrocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6289008A JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127550A JPH08127550A (ja) | 1996-05-21 |
| JP2615432B2 true JP2615432B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=17737645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6289008A Expired - Lifetime JP2615432B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5623090A (ja) |
| EP (1) | EP0709360B1 (ja) |
| JP (1) | JP2615432B2 (ja) |
| DE (1) | DE69506996T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002540919A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-03 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 金及びチタンを含有する触媒の調製法 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0850936B1 (en) * | 1996-12-25 | 2004-10-27 | Agency Of Industrial Science And Technology | Method of manufacturing epoxide and catalyst for use therein |
| US6562986B2 (en) | 1997-06-30 | 2003-05-13 | Dow Global Technologies, Inc. | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
| US6323351B1 (en) | 1997-06-30 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides |
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