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JP2002502847A - 不飽和炭化水素の接触直接酸化法 - Google Patents

不飽和炭化水素の接触直接酸化法

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Publication number
JP2002502847A
JP2002502847A JP2000530506A JP2000530506A JP2002502847A JP 2002502847 A JP2002502847 A JP 2002502847A JP 2000530506 A JP2000530506 A JP 2000530506A JP 2000530506 A JP2000530506 A JP 2000530506A JP 2002502847 A JP2002502847 A JP 2002502847A
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gold
gold particles
titanium oxide
prepared
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JP2000530506A
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マルクス・ヴァイスベック
エルンスト−ウルリッヒ・ドルフ
ゲルハルト・ヴェゲナー
クリストフ・シルト
ベルンハルト・リュッケ
ヘルベルト・ディルヒャー
ウルリッヒ・シュルケ
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水素／酸素混合物および金粒子を被覆した触媒の存在下に、気相において不飽和炭化水素を酸化する方法を開示する。本発明によれば、上記触媒として、焼成触媒を使用し、この焼成触媒は、酸化チタン水和物、好適には、ドーピング酸化チタン水和物から調製され、かつナノメートルスケールの金粒子によって被覆処理されている。本発明は、特にエテン、プロペン、ブテンなどのエポキシ化に使用される。さらに本発明は、前記不飽和炭化水素酸化用の触媒を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、不飽和炭化水素を、分子性水素およびナノメートルスケール金粒子
被覆触媒の存在下に、分子性酸素によって酸化してエポキシ化合物（エポキシド
）を製造するための接触気相法に関する。
【０００２】 （従来の技術） 一般に、気相における不飽和炭化水素の分子性酸素による直接酸化法は、触媒
を使用しても、200℃未満の温度では進行しない。このため、エポキシ化合物や 、アルコールや、アルデヒドなどの酸化されやすい最終酸化生成物は、その二次
反応速度がしばしばオレフィン出発原料自体の酸化反応速度よりも速いため、選
択的に製造することが困難である。
【０００３】 プロペン酸化物（酸化プロピレン）は、化学産業にとって、最も重要で基本的
な化学物質の１つである。プロペン酸化物は、60％を越える割合で、プラスチッ
ク分野で使用されており、特に、ポリウレタン合成用のポリエーテル-ポリオー ルの製造に採用されている。加えて市場では、グリコール製造業界、特に潤滑剤
や不凍液の製造業界において、プロペン酸化物誘導体が、より大きな割合で使用
されている。
【０００４】 世界的に見れば、約50％のプロペン酸化物は、現在、クロロヒドリン法によっ
て合成されている。残りの約50％のプロペン酸化物は、オキシラン法によって市
場に供給されており、これは、増加する傾向を示している。
【０００５】 クロロヒドリン法（F. Andreas et. al: Propylenechemie, Berline, 1969） によれば、まず、プロペンとHOCl（水＋塩素）とを反応させて、クロロヒドリン
を形成し、次いで、クロロヒドリンから、塩基によってHClを除去して、プロペ ン酸化物を形成する。この方法は、選択率が高く（＞90％）、転化率が高い点で
、好適ではあるが、コスト高な方法である。このクロロヒドリン法は、再使用で
きないような塩化カルシウム溶液や塩化ナトリウム溶液の形態で塩素を失ったり
、廃水中、高濃度の塩の形態で塩素を浪費してしまうため、塩素を使用しない酸
化法が開発の対象となった。
【０００６】 塩素を使用しない酸化法によれば、無機酸化剤（HOCl）に代えて、有機化合物
を使用し、酸素をプロペンに移動させている。この間接的なエポキシ化は、ヒド
ロペルオキシドのような有機系ペルオキシドの酸素を液相において選択的にオレ
フィンに移動させて、エポキシ化合物を形成させることを基本とする。このプロ
セスによって、ヒドロペルオキシドは、アルコールに変換され、ペルオキシカル
ボン酸は、カルボン酸に変換される。ヒドロペルオキシドは、対応する炭化水素
を空気または分子性酸素で自動酸化して、調製される。この間接酸化法の重大な
欠点として、プロペン酸化物の価格が、この酸化物と同時に製造される生成物の
市場価格に経済的に大きく依存することや、酸化剤の調製がコスト高であること
が挙げられる。
【０００７】 触媒として、チタンシリカリット（Sicalite、TS 1）（Notari et al., US 44
10 501およびUS 47 01 428）を用いると、液相中、非常に穏やかな反応条件下 に、90％を越える選択率にて、プロペンを過酸化水素ではじめてエポキシ化する
ことが可能になった（Clerici et al., EP-A 230 949）。
【０００８】 また、プロペンの酸化は、低収率ではあるが、液相において、白金金属を含む
チタンシリカリットの存在下、分子性酸素と分子性水素のガス混合物によってな
されている（JP-A-92／352771）。
【０００９】 US 5 623 090（Haruta et al.）は、100％の選択率を達成した、プロペンのプ
ロペン酸化物への直接気相酸化法を初めて開示する。これは、水素還元剤の存在
下に、分子性酸素による接触気相酸化法である。触媒として、ナノメートルスケ
ールの金粒子を被覆した市販の酸化チタンを使用する。本明細書に用いられる「 ナノメートルスケールの金粒子」なる用語は、ナノメートル（nm）範囲の直径を 有するような金粒子を意味する。プロペンの転化率およびプロペン酸化物の収率
は、最大で2.3％であると、開示されている。開示されたAu/TiO2触媒を用いると
、ごく短時間で約2％のプロペン転化率が達成されるが、例えば、穏やかな温度 （40〜50℃）での代表的な半減期は、未だ満足のゆくものではない（Haruta et
al., 3rd World Congress on Oxidation Catalysis 1997, p. 965 - 970, fig.
6）。すなわち、この方法によれば、エポキシ化合物の収率は、いずれの場合も 低く、急速な不活化によってさらに著しく低下する欠点がある。
【００１０】 経済的な使用のために、著しく良好な初期触媒活性を示すと共に、著しく長い
触媒寿命を有するような触媒開発の必要性は、引き続き、存在する。
【００１１】 （発明の開示） したがって、本発明は、水素／酸素混合物および金粒子を被覆した（担持）触
媒の存在下に、（好適には不活性ガスを添加し）、気相においての不飽和炭化水
素を酸化する方法において、 上記触媒として、焼成触媒を使用し、この焼成触媒は、酸化チタン水和物、好
適にはドーピング酸化チタン水和物から調製され、かつナノメートルスケールの
金粒子によって被覆処理されていることを特徴とする方法を提供する。
【００１２】 本発明の方法は、全てのオレフィンに対して適用することができる。気相酸化
は、より高い選択率を達成しうる観点から、好適には低温（＜120℃）で実施さ れる。このため、全ての不飽和炭化水素を酸化して、酸化生成物を形成でき、そ
の分圧は、触媒から絶えず除去されるような生成物にとって、十分に低い。好適
には、12までの炭素原子を有する不飽和炭化水素、特にエテン、プロペン、1-ブ
テンまたは2-ブテンを使用する。
【００１３】 触媒の調製法は、その触媒活性に対し、大きな影響を与える。本発明の触媒は
、好適には沈殿-析出法で調製される。この調製法によれば、無機系または有機 系金化合物の水溶液を、触媒担体として使用される酸化チタン水和物の水性懸濁
液に、撹拌しながら滴下する。好適には、水含有溶媒を使用する。アルコールの
ような他の溶媒も使用することができる。塩基、例えば炭酸ナトリウム溶液、水
酸化アルカリ金属またはアルカリ土類金属溶液を、上記金（III）塩溶液に、ｐ Ｈ値が7〜8.5になるまで添加すると、酸化チタン水和物表面上に、金は、Au（II
I）クロロヒドロオクソもしくはオクソヒドロオクソ錯体または水酸化金の形態 で析出する。超微粒子状の金粒子を均一に沈殿させるには、上記アルカリ水溶液
をゆっくり滴下して、ｐＨ値の変化を制御する必要がある。過剰の水酸化アルカ
リ金属溶液において、沈殿した金化合物は、再溶解して、金酸塩（［Au（OH）4 ］-またはAuO2 -）を形成する。このため、ｐＨ値は、7〜8.5の数値にする必要が
ある。
【００１４】 析出した水酸化金（III）は、そのままでは単離することができない。そこで 、水酸化金（III）をメタヒドロキシド（AuO（OH）またはAu2O3）に変換し、乾 燥する。これを、約150℃を越える温度で焼成すると、分解して、原子状金を形 成すると共に、酸素を放出する。このようにして形成したナノメートルスケール
の金粒子は、粒子直径＜10 nm、好適には＜6 nmを有し、担体表面に強固に接着 して固定される。担体に適用される金の用量は、担体の表面積、孔構造、表面の
化学的特性などのような種々の要因に依存する。すなわち、担体の特性は、触媒
作用に重要な役割を果たす。
【００１５】 驚くべきことに、大きい表面積の無定形酸化チタン水和物を、金被覆処理に用
いると、プロペンのプロペン酸化物へのエポキシ化反応における触媒活性は、著
しく高くなることが、判明した。用いた酸化チタンは、5〜50重量％の含水量お よび表面積＞50 m2/gを有する。酸化チタン水和物をベースとし、0.5重量％の金
を含むように調製した触媒を用いると、例えば初期プロペン酸化物の収率＞4％ が得られた。
【００１６】 酸化チタンの含水量は、通常5〜50重量％、好適には7〜20重量％である。触媒
の調製法によれば、金は、析出工程において、Au（III）化合物の形態で、酸化 チタン水和物に対し適用される。しかしながら、このようにして装填した担体は
、未だ触媒活性を示さない。350〜500℃の空気流で焼成して、はじめて上記プリ
カーサーから触媒活性材料が形成される。
【００１７】 驚くべきことに、プリカーサーTiO（OH）n中に少量の硫酸塩（スルフェート）
を存在させると、この硫酸塩は、プリカーサーから調製した触媒の触媒特性を著
しく改善させる作用を示すことが判明した。したがって、好適には、硫酸塩含量
0.1〜6重量％、好適には0.2〜1重量％の酸化チタン水和物担体触媒を使用するこ
とができる。硫酸塩は、酸化チタン調製の間または調製の後、酸化チタン水和物
を、硫酸や硫酸ナトリウムなどの試薬で処理することによって添加またはドーピ
ングすることができる。
【００１８】 可溶性金化合物の撹拌懸濁液中の濃度は、この化合物から調製した触媒の触媒
活性に対し、大きい影響を与える。少量の金を用い、数回の析出操作を繰り返す
と（例えば金の使用量＝1回当たり0.5重量％）、同量の金を1回の工程で適用し た触媒に比し、著しく増大した触媒活性を示す触媒を製造することができる。金
を0.05〜10重量％、好適には0.1〜1重量％の用量で担体に、前記したように沈殿
-析出法で反復して適用した触媒は、洗浄および乾燥後に、本発明の方法に好適 に使用することができる。本発明の方法によって調製した触媒は、分子性水素の
存在下に、分子性酸素によるプロペンの直接酸化に用いると、プロペン酸化物の
収率＞4％で選択率＞97％が得られた。
【００１９】 触媒の調製法によれば、担体表面に析出した水酸化金の還元は、焼成の間に実
施される。触媒の調製に際し、クエン酸ナトリウムやクエン酸マグネシウムなど
を還元剤として選択して添加すると、触媒活性は、わずかに増加しうる。
【００２０】 ナノメートルスケールの金と、TiO（OH）n担体との使用による相乗的相互作用
は、これら２つの成分を他の付加的な担体（例えばSiO2、Al2O3、ZnOなど）に適
用した場合でも、同様に達成することができる。
【００２１】 触媒およびガスの用量は、制限がない。触媒床を流通する際のガス流の空間速
度は、通常、約0.5〜20 l/触媒1 g×h-1とすべきである。
【００２２】 本発明の方法は、酸素および水素ガスの存在下、好適には不活性ガスを添加し
て実施される。これらのガスの存在下、150℃の温度では、主生成物としての水 、プロパンおよび二酸化炭素に加え、プロペン酸化物およびアセトンのような酸
素添加生成物が存在する。約30〜60℃の温度では、主生成物としてのプロペン酸
化物に加え（収率約4％）、水および痕跡量の他の成分が存在するにすぎない（P
Oを基準に約1％）。
【００２３】 プロペンと、酸素と、水素と、所望により不活性ガスとを含む気相の組成は、
好適な空間速度や反応時間や収率の観点だけでなく、安全性の観点から重要であ
る。理論的には、プロペンガス／酸素ガス／水素ガス／窒素ガスのモル組成は、
いずれの範囲でも採用することができる。酸素と水素のガス混合物は、所定の組
成比で爆発することが知られている（爆発性ガス）。驚くべきことに、以上の酸
化反応は、爆発限界の範囲外のほぼ水素添加条件下に実施しうることが判明した
。本明細書に用いられる「水素添加条件」なる用語は、過剰量の水素に加え、ごく
少量のみの酸素を使用しうるような条件を意味する。すなわち、次のようなガス
比率を酸化反応に使用することができる：水素／不飽和炭化水素／酸素／窒素（
不活性ガス）の比率＝（20〜80容量％）：（10〜50容量％）：（1〜10容量％） ：（0〜50容量％）。好適には、水素：炭化水素：酸素：窒素の比率は、（30〜7
5％）：（15〜40％）：（3〜8％）：（0〜10％）である。酸化反応に使用される
分子性酸素は、種々の供給源から入手でき、例えば、純酸素、空気または他の酸
素と不活性ガスの混合物が例示される。
【００２４】 本発明の別の要旨によれば、不飽和炭化水素を酸化する方法に加え、本発明は
、この方法に使用される触媒を提供する。
【００２５】 （実施例） プロペンのプロペン酸化物への直接酸化 標準反応条件：反応器は、二重壁ガラス製の固定床管状反応器（直径1 cm、長
さ20 cm）であり、これは、水サーモスタットによって46℃に温度制御されてい る。反応器は、その前段に、スタチックミキシング域および温度制御域を備える
。まず、金担持触媒をガラスフリットに導入する。空間速度は、1.8 l/触媒1 g ×h-1である。出発ガスは、流量計によって反応器内に量り込み、その頂部から 下方向に流動させた。出発ガスの比率は、O2：H2：C3H6＝0.1：1.3：0.4（ l/時
）である。反応ガス混合物は、ガスクロマトグラフィーによって分析した。ガス
クロマトグラフィーの検出器は、FID検出器（CO2を除く、全ての酸素含有有機化
合物）およびTCD検出器（永久気体、CO、CO2、H2O）である。このガスクロマト グラフィー装置は、測定値記録用の中央システムによって制御した。
【００２６】 加圧反応のため、アナログ固定床反応器V4Aを用いた。この反応器は、下流側 に圧力保持バルブを備える。 全ての触媒は、TEM（透過電子顕微鏡）によって、金粒子の粒径について分析 した。 実施例20では、プロペンに代えて、エチレンを用いた。 実施例21では、プロペンに代えて、1-ブテンを用いた。
【００２７】 実施例1 100 mgのH（AuCl4）xH2Oを、100 mlの脱イオン水中に溶解し、これを、懸濁液
〔脱イオン水0.3 l中、酸化チタン10 g（BET表面積＝380 m2／g、水分12％）〕 に、室温にて、撹拌しながら、60分間にわたり滴下した。水酸化金を析出させる
ため、0.5M Na2CO3溶液でｐＨ値8に調整すると、淡黄色の懸濁液は、脱色した。
懸濁液を室温で3時間撹拌し、固体を分離し、各回ごとに、完全に脱イオン化し た水25 mlで、4回洗浄した。固体を150℃で2時間および200℃で1時間保持して乾
燥し、次いで、乾燥した不均一系触媒を250℃の空気で2時間および400℃の空気 で5時間焼成した。
【００２８】 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００２９】 実施例2 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、水性懸濁液は、金の添加 前に、80℃まで加熱した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３０】 実施例3 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、200 mgのH（AuCl4）を、1
00 mlの完全に脱イオン化した水中に溶解し、これを、添加した。 金1.0重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３１】 実施例4 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、464 mgのクエン酸モノナ トリウムを、水酸化金の析出後、0.5時間で添加した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３２】 実施例5 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、464 mgのクエン酸マグネ シウムを、水酸化金の析出後、0.5時間で添加した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。 実施例6 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、乾燥した不均一系触媒は 、250℃の空気で1時間のみ焼成した。この乾燥触媒10 gを、再度、100 mgのH（A
uCl4）と反応させ、洗浄し、焼成した（実施例1、参照）。 金1.0重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３３】 実施例7 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化チタン水和物は、0.1
％の硫酸塩および12％の水分を含む。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３４】 実施例8 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化チタン水和物は、4％
の硫酸塩および12％の水分を含む。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３５】 実施例9 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、焼成は、500℃で5時間実 施した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３６】 実施例10 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、前記ｐＨ値は、ｐＨ7に調
整した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３７】 実施例11 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、前記ｐＨ値は、ｐＨ7.5に
調整した。 金0.5重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約3〜8 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３８】 実施例12 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化チタン水和物に代え て、ZnOを用いた。 金0.5重量％を含む、金-酸化亜鉛触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメート ルスケール金粒子は、その平均粒径が約3〜10 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００３９】 実施例13 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化チタン水和物に代え て、ZnO／3％アナターゼ型TiO2を用いた。 金0.5重量％を含む、金-酸化亜鉛-二酸化チタン触媒を得た。TEM分析によれば
、ナノメートルスケール金粒子は、その平均粒径が約3〜10 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４０】 実施例14 100 mgのH（AuCl4）を、50 mlの完全に脱イオン化した水中に溶解し、酸化チ タン水和物10 gを、撹拌しながら導入し、得られた懸濁液を、0.5M Na2CO3溶液 でｐＨ8に調整した。次いで、464 mgのクエン酸マグネシウムを添加した。2時間
の撹拌後、固体を分離し、100 mlの水で、5回洗浄し、150℃で2時間乾燥し、次 いで、400℃で5時間焼成した。 TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒子は、その平均粒径が約1〜6 nm
である。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４１】 実施例15 実施例14と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化反応は、40℃で行っ
た。
【００４２】 実施例16 実施例14と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、酸化反応は、30℃で行っ
た。
【００４３】 実施例17 実施例16と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、乾燥固体は、250℃で1時
間のみ焼成した。10 gの乾燥触媒を、再度、100 mgのH（AuCl4）と反応させ、洗
浄し、焼成した（実施例16、参照）。 金1.0重量％を含む触媒を得た。TEM分析によれば、ナノメートルスケール金粒
子は、その平均粒径が約1〜6 nmである。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４４】 実施例18 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、上記標準反応条件と同様 な条件で行った触媒反応は、3 barの加圧条件で行った。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４５】 実施例19 実施例1と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、上記標準反応条件と同様 な条件で行った触媒反応は、10 barの加圧条件で行った。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４６】 実施例20 実施例14と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、上記標準反応条件下、プ
ロペンに代えて、エチレンを用いた。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４７】 実施例21 実施例14と同様な方法で、触媒を調製した。ただし、上記標準反応条件下、プ
ロペンに代えて、1-ブテンを用いた。
【００４８】 比較例1 0.104 gのH（AuCl4）xH2Oを400 mlの蒸留水中に溶解した溶液を、0.1N NaOH水
溶液で、ｐＨ7.5に調整し、5 gの二酸化チタン（アナターゼ型二酸化チタンとル
チル型二酸化チタンの混合型酸化物、P 25、Degussa）を、激しく撹拌しながら 一度に加え、撹拌を1時間継続した。固体を、各回ごとに3 リットルの蒸留水で5
回洗浄し、真空下、室温で12時間乾燥し、400℃で4時間焼成した。金1重量％を 含む、金-二酸化チタン触媒を得た。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【００４９】 比較例2 50 g（0.05 mol）のTi（SO4）2の24重量％水溶液（硫酸チタニルとして算出：
Ti（SO4）2＋H2O＝TiOSO4＋H2SO4）と、1.08 gの溶解H（AuCl4）とを含んでなる
水溶液300 mlを、炭酸ナトリウム22.3 g（0.21 mol）を溶解して含む水溶液200
mlに30分間の期間にわたり滴下した。滴下終了後、5分ののちに、得られた析出 混合物の水性懸濁液および6 g/lクエン酸マグネシウムの飽和水溶液400 mlを、1
時間連続撹拌して、エージングした。ｐＨ値は、8.3である。析出物を洗浄した 後、固体を、真空乾燥し、400℃で5時間焼成した。
【００５０】 11重量％の金を含む、金-二酸化チタン触媒を得た。 以下の表１に、上記標準反応条件と同様な条件で行った触媒反応の結果を、ま
とめた。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ゲルハルト・ヴェゲナー ドイツ連邦共和国デー−40822メットマン、 ヘンデルシュトラーセ14番 (72)発明者 クリストフ・シルト ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン、カール−ルンプフ−シュトラー セ２番 (72)発明者 ベルンハルト・リュッケ ドイツ連邦共和国デー−10179ベルリン、 ハインリッヒ−ハイネ−シュトラーセ11番 (72)発明者 ヘルベルト・ディルヒャー ドイツ連邦共和国デー−15834ラングスド ルフ、ヴィンターフェルト・アレー27番 (72)発明者 ウルリッヒ・シュルケ ドイツ連邦共和国デー−12623ベルリン、 ヴォルフスベルガー・シュトラーセ36番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BB02A BB02B BB05C BB10C BC33A BC33B BC50C CB07 CB08 CB09 CB73 EC27 FA01 FB08 FB19 FC02 FC08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素／酸素混合物および金粒子を被覆した触媒の存在下に、
    気相において不飽和炭化水素を酸化する方法において、 上記触媒として、焼成触媒を使用し、この焼成触媒は、酸化チタン水和物、好
    適には、ドーピング酸化チタン水和物から調製され、かつナノメートルスケール
    の金粒子によって被覆処理されていることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 上記触媒は、沈殿-析出法によって調製される請求項1記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 上記触媒として、硫酸塩を0.05〜10重量％の用量でドーピン
    グした酸化チタン水和物から調製される焼成触媒を使用する請求項1または2記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 上記触媒として、1〜10 nmのナノメートルスケールの金粒子
    を被覆した触媒を使用する請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 不飽和炭化水素の酸化は、好適には不活性ガス含有混合ガス
    （水素／不飽和炭化水素／酸素／不活性ガスの比率＝（20〜80％）：（10〜50％
    ）：（1〜10％）：（0〜50％））の存在下に、実施する請求項1〜4のいずれかに
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 不飽和炭化水素として、エテン、プロペン、1-ブテンまたは
    2-ブテンを用いる請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 金粒子を被覆した不飽和炭化水素酸化用の担持触媒であって
    、 当該触媒は、酸化チタン水和物、好適には硫酸塩を含む酸化チタン水和物に対
    し、ナノメートルスケールの金粒子を、担体物質を基準に、0.05〜10重量％の用
    量で、沈殿-析出法によって被覆し、これを、洗浄し、乾燥し、焼成することに よって得られることを特徴とする触媒。
  8. 【請求項８】 焼成前に、触媒に対し、ナノメートルスケールの金粒子を数
    回、沈殿-析出法によって被覆する請求項7記載の触媒。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1125933A1 (en) * 2000-02-07 2001-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Epoxidation catalyst containing metals of the lanthanoide series
US7118498B2 (en) 2000-06-16 2006-10-10 Skyhawke Technologies, Llc Personal golfing assistant and method and system for graphically displaying golf related information and for collection, processing and distribution of golf related data
US8172702B2 (en) 2000-06-16 2012-05-08 Skyhawke Technologies, Llc. Personal golfing assistant and method and system for graphically displaying golf related information and for collection, processing and distribution of golf related data
DE10049625A1 (de) * 2000-10-05 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen Direktoxidation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Gasphase
US7121962B2 (en) 2000-12-19 2006-10-17 Reeves G George Golf round data system with cellular telephone and player help features
DE10319917B4 (de) 2003-05-05 2009-01-02 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren
JP5202845B2 (ja) * 2003-09-26 2013-06-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノスケールの金触媒、活性化剤、担体媒体、および、特に金を物理的蒸着を用いて担体媒体の上に堆積させて、そのような触媒系を製造するのに有用な関連の方法
WO2015073249A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Corning Incorporated Alkylene oxide synthesis
EP3134208A1 (en) * 2014-04-22 2017-03-01 SABIC Global Technologies B.V. Method for the synthesis of supported gold (au) nanoparticles for epoxidation reactions

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63252908A (ja) 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒
JPS6483513A (en) 1987-09-24 1989-03-29 Agency Ind Science Techn Ultrafine gold particle immobilized alkaline earth metallic compound, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst and combustible gas sensor element
JPH02252610A (ja) 1989-03-24 1990-10-11 Agency Of Ind Science & Technol 金超微粒子固定化酸化物の製造法
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
EP0827779A4 (en) 1996-03-21 1999-06-30 Agency Ind Science Techn CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS
DE19623609A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
ES2164358T3 (es) 1996-07-01 2002-02-16 Dow Chemical Co Procedimiento para la oxidacion directa de olefinas a oxidos de olefinas.
EP0850936B1 (en) * 1996-12-25 2004-10-27 Agency Of Industrial Science And Technology Method of manufacturing epoxide and catalyst for use therein
FR2771310B1 (fr) * 1997-11-24 2000-02-18 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'or et d'au moins un autre metal sur un support d'oxyde de cerium, d'oxyde de zirconium ou d'un melange de ces oxydes, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
US6252095B1 (en) 1998-02-24 2001-06-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Catalyst for partially oxidizing unsaturated hydrocarbon
US5939569A (en) 1998-03-10 1999-08-17 Jones; C. Andrew Epoxidation process

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