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JP2695599B2 - ポリウレタンレンズの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンレンズの製造方法

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JP2695599B2
JP2695599B2 JP5243077A JP24307793A JP2695599B2 JP 2695599 B2 JP2695599 B2 JP 2695599B2 JP 5243077 A JP5243077 A JP 5243077A JP 24307793 A JP24307793 A JP 24307793A JP 2695599 B2 JP2695599 B2 JP 2695599B2
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polythiol
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polyisocyanate compound
polyisocyanate
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Hoya Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンレンズの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネート化合物とポリチオー
ル化合物を反応させて得られるポリウレタンレンズの製
造において、例えば架橋度を上げるために２官能のチオ
ール基を有するポリチオール化合物とともにペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネー
ト）などの４官能のポリチオール化合物を用いているこ
とは特開昭６３−１３０６１４号公報などによって知ら
れている。またポリチオール化合物のポリイソシアネー
ト化合物との反応速度はポリチオール化合物ごとに異な
るということも知られている。このような２種以上のポ
リチオール化合物を用いて光学歪のないポリウレタンレ
ンズを製造する方法としてはポリイソシアネート化合物
との反応速度が大きいポリチオール化合物に重合条件を
合せて、初期重合温度を低温にして、重合温度を時間を
かけて徐々に上昇させて重合する方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらポリイソ
シアネート化合物との反応速度が大きいポリチオール化
合物に重合条件を合せて初期重合温度を低温にし、重合
温度を時間をかけて徐々に上昇させて重合する方法は重
合時間が長くなり製造上効率が悪くなるという問題があ
る。また例えばポリイソシアネート化合物との反応速度
が大きいポリチオール化合物として知られるペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトアセテート）（以
下、ＰＥＴＭＡと記す）を用いて中心厚、周縁厚が大き
いレンズを作製する場合には、ＰＥＴＭＡの量が多くな
ると、ポリイソシアネート化合物との反応による反応熱
が高くなり、重合熱の熱制御たけでは光学歪及び脈理の
発生を防ぐのは困難であることから、量産時に重合炉当
りのレンズ数量が制限されてしまう不都合があった。
【０００４】本発明は上述した課題を解決するためにな
されたもので、その目的は、ポリイソシアネート化合物
とポリチオール化合物とからポリウレタンレンズを製造
する場合における重合時間を短くでき、かつ中心厚、周
縁厚が大きいプラスチックレンズを製造する場合におい
ても光学歪及び脈理が生じないレンズを生産性よく得る
ことができる、ポリウレタンレンズの製造方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述した目的は下記
（イ）工程および（ロ）工程を含むことを特徴とするポ
リウレタンレンズの製造方法によって達成された。
【０００６】（イ）工程：ポリイソシアネート化合物ま
たはこのポリイソシアネート化合物との反応速度が異な
る２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記ポリイ
ソシアネート化合物に、一般式（Ｉ） （Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ） （式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表
し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル
錫ハライド化合物を添加する工程。
【０００７】（ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイ
ソシアネート化合物および２種以上のポリチオール化合
物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに
混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工程。（但し、前記２種以上のポリチオール化合物が、下記の
一般式（II） （Ｒ 2 ） a −Ｃ（ＣＨ 2 ＯＣＯＣＨ 2 ＳＨ） b （II） （式中、Ｒ 2 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１
の整数、ｂは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４であ
る。）で表されるポリチオール化合物および下記の式
（III)
【化２】 で表されるポリチオール化合物を共に含む場合を除
く。）
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】本発明は（イ）工程と（ロ）工程を含むも
のであり、前者の（イ）工程は、ポリイソシアネート化
合物またはこのポリイソシアネート化合物との反応速度
が異なる２種以上のポリチオール化合物を用意し、前記
ポリイソシアネート化合物に、一般式（Ｉ） （Ｒ1 ）c −Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ） （式中、Ｒ1 はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表
し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル
錫ハライド化合物を添加する工程である。
【００１０】この（イ）工程においては、ポリイソシア
ネート化合物に一般式（Ｉ）で示されるアルキル錫ハラ
イド化合物を添加することを要する。その理由は、ポリ
イソシアネート化合物とポリチオール化合物との混合後
に一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物を添加する
と、中心厚、周縁厚が大きいポリウレタンレンズを製造
した場合、光学歪が生じるのに対し、混合前のポリイソ
シアネート化合物にアルキル錫ハライド化合物を添加す
ると、上記のような問題が抑えられるからである。ま
た、ポリチオール化合物にアルキル錫ハライド化合物は
溶解しにくいのに対して、ポリイソシアネート化合物に
アルキル錫ハライド化合物は容易に溶解するため作業上
のスピードアップが望める。
【００１１】（イ）工程で用いられるポリイソシアネー
ト化合物は特に限定されるものでなく、特開昭６０−１
９９０１６号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、
特開昭６３−４６２１３号公報、特開平１−３０２２０
２号公報などに開示されたポリイソシアネート化合物を
適宜用いることができる。
【００１２】ポリイソシアネート化合物の具体例とし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネート
メチル）ビシクロヘプタン、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジン
エステルトリイソシアネート、トリス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン、メシチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ヘキサメチ
レントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物
及びそれらの化合物のアロファネート変性体、ビュレッ
ト変性体、イソシアヌレート変性体、ポリオール又はポ
リチオールとのアダクト変性体が挙げられ、単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上の混合物としてもよ
い。その他公知のイソシアネート化合物を用いることが
できるが、主成分となるイソシアネート化合物は２官能
以上のものでなければならない。公知の芳香環を分子内
にもつ脂肪族イソシアネート化合物にＣｌ又はＢｒ等の
ハロゲン原子を導入してもよい。特に好ましいポリイソ
シアネート化合物としては、ビス（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ビ
シクロヘプタン、キシリレンジイソシアネート、メシチ
レントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】本発明において用いる２種以上のポリチオ
ール化合物の組み合せとしては、例えば以下のものが挙
げられる。
【００１４】（ｉ）ポリイソシアネート化合物との反応
速度が大きいことが知られている特開昭６０−１９９０
１６号公報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ1 ）
と、ポリイソシアネート化合物との反応速度が比較的穏
やかなことが知られている特開昭６３−４６２１３号公
報に開示されたポリチオール化合物（Ｓ2 ）との組み合
せ。
【００１５】化合物（Ｓ1）としては、エチレングリコ
ールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプ
ロパントリス−（メルカプトアセテート）、ペンタエリ
スリトールテトラキス−（メルカプトアセテート）が挙
げられる。
【００１６】また化合物（Ｓ2 ）としては、ペンタエリ
スリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、
トリメチロールプロパントリス（メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロ
ピオネート）、ジクロロネオペンチルグリコールビス
（メルカプトプロピオネート）、ジブロモネオペンチル
グリコールビス（メルカプトプロピオネート）が挙げら
れる。
【００１７】（ii）ポリイソシアネート化合物との反応
速度が大きい、一般式（II） （Ｒ 2 ） a −Ｃ（ＣＨ 2 ＯＣＯＣＨ 2 ＳＨ） b （II） （式中、Ｒ 2 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１
の整数、ｃは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４であ
る。） または式（III)
【化３】 で示されるポリチオール化合物（Ｓ3）と、ポリイソシ
アネート化合物との反応速度が比較的穏やかな特開平３
−２３６３８６号公報に開示されているポリチオール化
合物（Ｓ4）との組み合せ。
【００１８】化合物（Ｓ3 ）のうち一般式（II）で表さ
れる化合物としては、例えばトリメチロールプロパント
リス−（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタ
ントリス−（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス−（メルカプトアセテート）等が挙げ
られる。
【００１９】また式（III)で表わされる化合物（Ｓ3 ）
は、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（メルカプト
アセテート）である。
【００２０】化合物（Ｓ4）としてはジメルカプトメチ
ルジチアン等が挙げられる。なお、本発明において、前
記２種以上のポリチオール化合物が、上記一般式（II）
のポリチオール化合物と上記一般式（III）のポリチオ
ール化合物とを共に含む場合は除かれる。
【００２１】本発明において、ポリイソシアネート化合
物との反応速度が異なる２種以上のポリチオール化合物
間の添加割合は特に限定されない。ポリイソシアネート
化合物との反応速度が大きいと知られている前述した一
般式（II）、式（III)のポリチオール化合物を全量の２
０モル％以上添加することも可能である。
【００２２】ここに２種以上のポリチオール化合物がポ
リイソシアネート化合物との反応速度が異なるかどうか
は、例えば次のような方法によって判定できる。
【００２３】（ｉ）基準となるポリイソシアネート化合
物として、ｍ−キシリレンジイソシアネートを選び、こ
れに１種のポリチオール化合物をｍ−キシリレンジイソ
シアネートとポリチオール化合物との混合比−ＮＣＯ基
／−ＳＨ基が１．０となるように混合し、２０℃におけ
る混合終了直後の混合物の粘度値と、混合後２時間後の
混合物の粘度値を測定して粘度の変化量を求める。
【００２４】（ii）種々のポリチオール化合物について
前記（ｉ）と同様にして粘度の変化量を求める。
【００２５】(iii）任意の２種のポリチオール化合物を
ピックアップし、この２種のポリチオール化合物につい
ての粘度の変化量を比較し、その差が１００ｃｐｓ以上
のとき、この２種のポリチオール化合物はポリイソシア
ネート化合物との反応速度が異なるものとする。
【００２６】本発明者は（イ）工程において、ポリイソ
シアネート化合物に、一般式（Ｉ）で表わされるアルキ
ル錫ハライド化合物を添加することにより、アルキル錫
ハライド化合物が容易に溶解し、中心厚、周縁厚の大き
いプラスチックレンズを製造するために使用モノマー量
が多くなる場合にも光学歪及び脈理が極めて少なくな
り、また精密な温度を必要とせず重合時間の短縮が可能
で、一つの重合炉に数百枚から数千枚のレンズを重合す
ることが可能となるという顕著な効果が得られることを
見い出した。
【００２７】一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物
としては、例えばモノメチル錫トリクロリド、ジメチル
錫ジクロリド、トリメチル錫クロリド、ジブチル錫ジク
ロリド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫フロリ
ド、ジメチル錫ジブロミド等が挙げられる。使用量は、
用いるモノマーの種類や重合温度にも左右されるが、一
般にはモノマー混合物中に１０〜１００００ｐｐｍ好ま
しくは５０〜８０００ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。１０〜１００００ｐｐｍの範囲を外れると重合速度
の調整がむずかしくなり、光学歪や脈理が多くなり光学
用途に適さない。アルキル錫ハライド化合物の添加は０
℃〜室温の如く比較的低温で行なうのが好ましい。
【００２８】本発明によれば、前述した一般式（Ｉ）の
アルキル錫ハライド化合物の添加により前述の効果が奏
せられるのであり、このアルキル錫ハライド化合物の代
りに、従来、ポリウレタンレンズの製造分野において、
触媒として同等的に取扱われているジブチルチンジラウ
レートなどのハロゲン非含有錫化合物を用いても本発明
の効果を達成することはできない。
【００２９】なお、２種以上のポリチオール化合物のう
ち、ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリ
チオール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加す
ることもできる。
【００３０】屈折率や加工性等、レンズとして好ましい
物性を得るために、ポリイソシアネート化合物とポリチ
オール化合物の混合比は、−ＮＣＯ基／−ＳＨ基モル比
が０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１０
の比率の範囲が好ましい。
【００３１】また、耐候性を改良するため紫外線吸収
剤、酸化防止剤などの添加剤を必要に応じて加えてもよ
い。
【００３２】次に本発明の（ロ）工程について説明す
る。
【００３３】この（ロ）工程は、前記（イ）工程の後、
ポリイソシアネート化合物および２種以上のポリチオー
ル化合物を一般式（Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物と
ともに混合し、反応させてポリウレタンレンズを得る工
程である。
【００３４】（ロ）工程におけるこの重合は、脱気を行
なった混合物をガラスまたは金属製のモールドと樹脂製
のガスケットを組合せたモールド型に注入して行なうの
が好ましい。モールドと成形レンズ樹脂との離型性を良
くするために、モールドを離型剤処理したり、モノマー
に離型剤を添加してもよい。重合時間、重合温度は、使
用するモノマーの種類にもよるが、一般に３〜９６時
間、０〜１３０℃である。
【００３５】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。
【００３６】実施例１（イ）工程 キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと記す）９
４重量部に１５℃の室温でジメチルチンジクロリド（以
下、ＤＭＴＤＣｌと記す）０．０１重量部を混合撹拌し
た。
【００３７】（ロ）工程 この混合液にペンタエリスリトールテトラキス−（メル
カプトアセテート）（以下、ＰＥＴＭＡと記す）５４重
量部およびジメルカプトメチルジチアン（以下ＤＭＭＤ
と記す）５３重量部、ジブトキシエチルアシッドフォス
フェート及びブトキシエチルアシッドフォスフェートの
混合物０．１０重量部を添加して十分混合した。なお、
モデル的に別途測定したＰＥＴＭＡのＸＤＩ混合直後の
混合物（−ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値およ
び２時間後の粘度値はそれぞれ４５ｃｐｓおよび４５０
ｃｐｓであり、粘度の変化量（ΔＶ1 ）は４１５ｃｐｓ
であった。またＤＭＭＤのＸＤＩ混合直後の混合物（−
ＮＣＯ基／−ＳＨ基＝１．０）の粘度値および２時間後
の粘度値はそれぞれ１２ｃｐｓおよび１３ｃｐｓであ
り、粘度の変化量（ΔＶ2 ）は１ｃｐｓであった。従っ
てΔＶ1 とΔＶ2 との差は４１４ｃｐｓであり、ＰＥＴ
ＭＡとＤＭＭＤはＸＤＩとの反応速度が異なると判定さ
れた。次に混合物を５ｍｍＨｇ下で脱気した後、ガラス
型とポリウレタン系のガスケットよりなる成形型中に注
入し、しばらく放置して、１２０℃まで１２時間かけて
昇温し、１２０℃にて３時間加熱した後、成形型からレ
ンズを取り出した。なお、鋳型（成形型）は、上型曲率
６００ｍｍ、下型曲率１２０ｍｍのガラス型を用い、レ
ンズの中心厚が５ｍｍ、径が７５ｍｍになるように鋳型
を組んだ。なお本実施例では一つの重合炉で２００枚の
レンズを重合した。得られたレンズの評価結果を表１及
び表２に示す。
【００３８】表１，表２に示すように本実施例で得られ
たすべてのポリウレタンレンズはくもりがなく、脈理、
光学歪がないものであった。
【００３９】評価基準、評価方法は次に示す通りであ
る。
【００４０】屈折率・アッベ数： アタゴ社製アッベ屈
折率計２Ｔを用いて２０℃にて測定した。 透明性： 得られたレンズを暗所にて蛍光灯下で目視観
察し、レンズの曇り及び不透明物質の析出がないものを
（○）とし、明らかにあるものを（×）とした。 耐熱性： リガク社製ＴＭＡ装置により測定した。加圧
ピンは径０．５ｍｍのものを使用し、ＴＭＡ（ペネトレ
ーション法）により昇温速度１０℃／ｍｉｎ、加重１０
ｇの条件で、得られたチャートピーク温度により評価し
た。 耐候性： サンシャインカーボンア−クランプを装備し
たウェザーメーターにレンズをセットし２００時間経過
したところで、試験前との色相を比較した。評価基準
は、ほとんど変化なしを（○）とし、わずかに黄変を
（△）、黄変を（×）とした。なお（△）の評価はわず
かに黄変しているものの実用上何ら支障のないものをい
う。 光学歪： ストレインスコープによる目視観察を行なっ
た。歪みが無いものを（○）とし、歪みが多いものを
（×）とした。 脈理： シュリーレン法による目視観察を行なった。脈
理がほとんどないものを（○）とし、脈理が多いものを
（×）とした。
【００４１】実施例２〜１１ 表１、表２に示すようにポリイソシアネート化合物とポ
リチオール化合物の組成を変えた以外はすべて実施例１
と同様に行い、ポリウレタンレンズを得た。２種のポリ
チオール化合物の粘度変化量ΔＶ1 とΔＶ2 との差（｜
ΔＶ1 −ΔＶ2｜）も表１，２に示した。表１，表２に
示すように、得られたすべてのポリウレタンレンズはく
もり、脈理、光学歪が生じないものであった。
【００４２】比較例１〜４ 表３に示すように前述した一般式（Ｉ）のアルキル錫ハ
ライド化合物の代りにジブチルチンラウレートを用いた
以外はすべて実施例１と同様にしてポリウレタンレンズ
を作製した。表３に示すように得られたポリウレタンレ
ンズは光学歪、脈理が大きく生じた。
【００４３】比較例５ ＸＤＩ、ＰＥＴＭＡ、ＤＭＭＤを均一混合した後に、Ｄ
ＭＴＤＣｌを加えた以外はすべて実施例１と同様にして
プラスチックレンズを作製した。表３に示すように、本
比較例で得られたポリウレタンレンズは光学歪、脈理が
多く見られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明のポリウレタンレンズの製造方法
によれば、中心厚、周縁厚が大きくても光学歪みの発生
が極めて少ないポリウレタンレンズを量産することがで
きる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記（イ）工程および（ロ）工程を含む
    ことを特徴とするポリウレタンレンズの製造方法。 （イ）工程：ポリイソシアネート化合物およびこのポリ
    イソシアネート化合物との反応速度が異なる２種以上の
    ポリチオール化合物を用意し、前記ポリイソシアネート
    化合物に、 一般式（Ｉ） （Ｒ1）c−Ｓｎ−Ｘ4-c （Ｉ） （式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
    ル基を表し、Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子を表
    し、ｃは１〜３の整数である。）で表わされるアルキル
    錫ハライド化合物を添加する工程。 （ロ）工程：前記（イ）工程の後、ポリイソシアネート
    化合物および２種以上のポリチオール化合物を一般式
    （Ｉ）のアルキル錫ハライド化合物とともに混合し、反
    応させてポリウレタンレンズを得る工程。◎（但し、前記２種以上のポリチオール化合物が、下記の
    一般式（II） （Ｒ 2 ) a −Ｃ（ＣＨ 2 ＯＣＯＣＨ 2 ＳＨ） b （II） （式中、Ｒ 2 はメチル基、エチル基を表し、ａは０〜１
    の整数、ｂは３〜４の整数を表し、ａ＋ｂ＝４であ
    る。）で表されるポリチオール化合物および下記の式
    （III) 【化１】 で表されるポリチオール化合物を共に含む場合を除
    く。）
  2. 【請求項２】 前記２種以上のポリチオール化合物のう
    ち、１種のポリチオール化合物は、一般式（II）または
    式（III)で表わされるポリチオール化合物であり、他の
    ポリチオール化合物は、ポリイソシアネート化合物との
    反応速度が一般式（II）または式（III)で表わされる前
    記ポリチオール化合物と異なるポリチオール化合物であ
    ることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンレンズ
    の製造方法。
  3. 【請求項３】 ２種以上のポリチオール化合物のうち、
    ポリイソシアネート化合物との反応速度が低いポリチオ
    ール化合物にもアルキル錫ハライド化合物を添加するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ポリチオール化合物として２,５−ジメ
    ルカプトメチル−１,４−ジチアンとペンタエリスリト
    ールテトラキス（チオグリコレート）を用い、ポリイソ
    シアネート化合物として１,３−ビス（イソシアナート
    メチル）シクロヘキサンを用いることを特徴とする請求
    項１に記載の方法。
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