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JP2641763B2 - 高硬度透明樹脂 - Google Patents

高硬度透明樹脂

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Publication number
JP2641763B2
JP2641763B2 JP1141203A JP14120389A JP2641763B2 JP 2641763 B2 JP2641763 B2 JP 2641763B2 JP 1141203 A JP1141203 A JP 1141203A JP 14120389 A JP14120389 A JP 14120389A JP 2641763 B2 JP2641763 B2 JP 2641763B2
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JP
Japan
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isopropenyl
dimethylbenzyl
parts
monomer
polymerization
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勝好 笹川
芳信 金村
雅夫 今井
順行 鈴木
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
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    • C08F12/26—Nitrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い表面硬度を有し、耐熱性に優れる透明樹
脂に関するものであり、グレージング材、光情報記録媒
体、光学レンズなどの用途に適する樹脂を提供するもの
である。
〔従来の技術〕
従来、メタクリル樹脂やポリカーボネート樹脂はその
透明性、機械的性質に優れていることから照明カバー、
看板、車輌の窓などに多く使用されている。また、近年
光学式光ディスク用基板やプラスチックレンズへの用途
も注目されている。しかしながら、これらの樹脂は線型
ポリマーであるため、表面硬度や耐薬品性が必ずしも十
分とはいえず、たとえばハードコート剤による表面処理
においても使用する溶剤について極めて限られた種類の
中から選択せねばならず、これらの点で改善が強く要望
されている。
そこで、メチルメタクリレート樹脂の表面硬度および
耐薬品性を向上させるため、メチルメタクリレートにエ
チレン重合性官能基を複数有するモノマー化合物を加え
て共重合させることにより架橋を行う方法が種々提案さ
れている。しかしながら、これらの方法ではメチルメタ
クリレート自体の重合時の体積収縮が大きい（約21％）
ことと、重合開始と同時に架橋反応も進行するため予備
重合の方法が採用できない。すなわち、重合の初期の段
階で粘度が急激に増加し流動性を失うため、注入のため
の移液が困難になる。そこで、この方法においては予備
重合なしに注型重合をおこなわねばならず、体積収縮の
問題は解決しない。
また、表面硬度の面で優れた樹脂として、ジエチレン
グリコールジアリルカーボネートを重合させた架橋構造
を有する樹脂が広くしられているが、これも重合時の体
積収縮（約14％）が大きく、かつ重合完了までに長時間
要する上、予備重合による解決は上述と同様な現象が起
こり困難である。
これらの問題を解決するため、ウレタンポリアクリル
系エステルやウレタンポリメタクリル系エステルが提案
されている（特開昭63−75022号公報）。しかしなが
ら、これらのモノマーも１分子中に重合速度の近似した
アクリル基またはメタクリル基のみを有するので、ラジ
カル重合を行う際に架橋反応も同時に進行するため予備
重合が困難であるとともに重合の制御が難しく、急激な
重合が起こりやすくモールドからの剥離や表面の荒れ
（ワカメ現象）が起こり易い。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記の問題点を解決し、１分子中に
重合速度の大巾に異なる重合性官能基を複数兼備した化
合物を使用し、重合速度の速い重合基の重合と、重合速
度の遅い重合基の重合を選択的または段階的に進めるこ
とにより、架橋構造を有し、重合制御が容易で、かつ高
い表面硬度を有し、重合時の暴走反応を容易に抑制し、
かつ重合時間の大巾な短縮が可能である透明樹脂を提供
することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートと、エポキシ基またはチイラン基を有す
る化合物を（メタ）アクリル酸で開環させて得られる化
合物、フェニルグリシジルエーテル類の（メタ）アクリ
ル酸開環反応物、1,4−ブチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ビス〔メタ）アクリロイルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、ビニルベンジルアルコールまた
はビニルベンジルチオールとを反応させて得られる１分
子中に一般式（Ｉ）で表わされる官能基と、 （式中、Ｘは酸素または硫黄原子を表わす。） 一般式（II）で表わされる官能基または一般式（III）
で表わされる官能基とを兼備する単量体（Ａ）を重合さ
せてなる高硬度透明樹脂である。
（式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす。） また単量体（Ａ）と からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
る単量体（Ｂ）とを、単量体（Ａ）１モルに対して、単
量体（Ｂ）0.2〜2.9モルの範囲で共重合させてなる高硬
度透明樹脂である。
単量体（Ａ）を単独で重合させた樹脂は、次の一般式
（IV）または（Ｖ）で表わされる構造単位を有する高硬
度透明樹脂である。
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を共重合させた樹脂も、
基本的に一般式（IV）および（Ｖ）で表わされる構造単
位を骨核とし、これに から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単量体を
構造単位として結合した樹脂である。
（式中、Ｘは酸素または硫黄原子を、Ｒは水素またはメ
チル基を表わす）。
前記、単量体（Ａ）を単独で注型重合するか、単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とを注型共重合させてなるグレー
ジング材、また注型重合または注型共重合後加工してな
る光学用レンズである。
またイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネートと１分子中に少なくとも水酸基またはメルカ
プト基のいずれかの官能基と、 よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基とを兼
備する化合物とを反応させたカルバミン酸エステルまた
はチオカルバミン酸エステルを単独重合させるか、この
化合物とエチレン重合性官能基を有する化合物とを共重
合させる高硬度透明樹脂の製造方法である。
本発明の単量体（Ａ）を単独重合させるか、単量体
（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合させると、いずれの重
合も、単量体（Ｂ）のみで単独重合する場合にくらべ
て、重合制御が極めて容易になるばかりでなく、高い表
面硬度を有する透明樹脂を得ることができる。
本発明に用いる１分子中に一般式（Ｉ）で表わされる
官能基と （式中、Ｘは酸素または硫黄原子を表わす。） 一般式（II）で表わされる官能基または一般式（III）
で表わされる （式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす。） 官能基とを兼備する単量体（Ａ）とはイソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと１分子中に
少くとも水酸基 またはメルカプト基のいずれかの官能基と から選ばれる少くとも１種の官能基とを兼備する化合物
とを反応させて得られるカルバミン酸エステルまたはチ
オカルバミン酸エステルである。具体的にはイソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートとして
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートおよび４−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートを用いる。１分子中に少くとも
水酸基またはメルカプト基のいずれかの官能基と から選ばれる少くとも１種の官能基とを兼備する化合物
としては、 エポキシ基またはチイラン基をアクリル酸またはメタ
クリル酸で開環させて得る化合物類、たとえばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、グリセロール−1,2−ジアクリレ
ート、グリセロール−1,2−ジメタクリレート、グリセ
ロール−1,3−ジアクリレート、グリセロール−1,3−ジ
メタクリレート、グリセロール−１−アクリレート−３
−メタクリレート、フェニルグリシジルエテーテル類の
アクリル酸またはメタクリル酸開環反応物、たとえば３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−（2,4−ジブロモフェノキシ）−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−（2,4−ジブロモフェノ
キシ）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸また
はメタクリル酸開環反応物や1,4−ブチレングリコール
モノメタクリレート、1,4−ブチレングリコールモノア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビニルベン
ジルアルコール、ビニルベンジルチオール、ビス（アク
リロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（メタ
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを用い
る。これらを用いてカルバミン酸エステルまたはチオカ
ルバミン酸エステルを得るにはイソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネートのイソシアネート基
と水酸基またはメルカプト基との反応によるが、この
時、合成反応が進み易いようにジブチルスズジラウレー
トやジメチルスズクロライドなどのスズ化合物またはモ
ルフォリン、ジメチルアミノベンゼンなどのアミン類を
加えて行って良いが、後のラジカル反応で着色を防ぐた
めにはスズ化合物を選択することが好ましい。また、溶
媒を用いた場合は、合成反応の後に溶媒を留去し、精製
または精製せずに単量体（Ａ）として次のラジカル重合
に備える。
単量体（Ａ）として具体的には Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）−２−アクリロイルオキシカルバメート、Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−
メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−ア
クリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタク
リロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロ
イルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−
メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメー
ト、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカ
ルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル−1,3−ジアクリロイルオキシプロパン−
２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−1,3−ジメタクリロイル
オキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アク
リロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン−
２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオ
キシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−2,2−ジア
クリロイルオキシメチル−３アクリロイルオキシプロピ
ルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−2,2−ジメタクリロイルオキシメ
チル−３−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
等が挙げられる。イソシアネート化合物とメルカプト基
との反応によるときは上記のカルバメートがチオカルバ
メートになる。
また、 から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体
（Ｂ）としては、 メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。
次に本発明により高い硬度を有する透明樹脂を作成す
るには、上記の方法で得られた単量体（Ａ）を単独重合
させるか、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）を共重合させて
得ることができる。この場合、通常の注型重合法も採用
でき、単量体（Ａ）または単量体（Ｂ）との混合物をラ
ジカル重合させて得ることができる。ラジカル重合は熱
重合、紫外線重合、γ線重合を用いることが可能である
が、熱重合法が好ましい。ラジカル重合開始剤には得に
限定されず、公知の過酸化ベンゾイル、ｐ−クロロベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物お
よびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を0.
01〜５重量％の割合で用いる。次に、重合開始剤を加え
た混合液を公知の注型重合法すなわちガスケットまたは
スペーサーとガラス製または金属性のモールドとを組み
合わせた鋳型の中に注入し、加熱、硬化することにより
可能である。この際、重合前の混合物に予め紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、ケイ光染料、近赤外線吸
収剤などの添加剤を必要に応じて適宜加えてもよい。
〔実施例〕
以下に実施例によって、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例によって何等限定されるも
のではない。
初めに本発明に用いる単量体（Ａ）の合成例を詳しく
説明する。合成例中の部は重合部を表わす。
（合成例１） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート8.3部、トルエン10.0部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート4.8部を混合し、反応液温を100℃に保
ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反
応液を濃縮した。濃縮液はクロマトグラフ法で精製して
無色のシロップ状のＮ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチル
カルバメート2.9部を得た。
元素分析値（C18H23NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 67.62 7.29 4.39 計算値（％） 68.12 7.31 4.42 NMR（δ CDCl3） 4.42（S,4H,OCＨ 2 CＨ 2 O−）、 （合成例２） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート10.0部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト6.5部、ウレタン化反応促進触媒ジブチルスズジラウ
レート0.1部を混合し、反応液温を65℃に保ちながら１
時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液をクロ
マトグラフ法で精製して無色のシロップ状のＮ−（３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メ
タクリロイルオキシエチルカルバメート14.0部を得た。
元素分析値（C19H25NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 68.77 7.32 4.28 計算値（％） 68.86 7.61 4.23 NMR（δ COCl3） 4.20（S,4H,OCＨ 2 CＨ 3 O） （合成例３） 合成例１の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート8.3部を４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート8.3部に代え
る以外は合成例１と同様に行い無色のシロップ状のＮ−
（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
２−アクリロイルオキシエチルカルバメート3.2部を得
た。
元素分析値（C18H23NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 67.90 7.27 4.37 計算値（％） 68.12 7.31 4.42 NMR（δ CDCl3） 4.22（S,4H,OCＨ 2 CＨ 2 O−）、 （合成例４） 合成例２の３−イソプロピル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート10.0部を４−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート10.0部に代える以
外は合成例２と同様に行い無色のシロップ状のＮ−（４
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−
メタクリロイルオキシエチルカルバメート14.2部を得
た。
元素分析値（C19H25NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 68.53 7.40 4.19 計算値（％） 68.86 7.61 4.23 NMR（δ CDCl3） 4.20（S,4H,−OCＨ 2 CＨ 2 O−） （合成例５） 合成例２の２−ヒドロキシエチルメタクリレート6.5
部を２−ヒドロキシプロピルアクリレート6.5部に、反
応液温65℃を80℃に代える以外は合成例２と同様に行い
無色のシロップ状のＮ−（３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロパ
ン−２−イルカルバメート13.8部を得た。
元素分析値（C19H25NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 68.66 7.53 4.29 計算値（％） 68.86 7.61 4.23 NMR（δ CDCl3） （合成例６） 合成例２の２−ヒドロキシエチルメタクリレート6.5
部を２−ヒドロキイプロピルメタクリレート7.5部に、
反応液温65℃を80℃にジブチルスズジラウレート0.1部
を0.2部に代える以外は合成例２と同様に行い無色のシ
ロップ状のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２
−イルカルバメート15.1部を得た。
元素分析値（C20H27NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 69.45 7.71 4.01 計算値（％） 69.54 7.87 4.05 NMR（δ CDCl3） （合成例７） ４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート10.0部、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト6.7部、ベンゼン10.0部反応促進触媒ジブチルスズジ
ラウレート0.5部を混合し、反応液温を60℃に保ちなが
ら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応液を
クロマトグラフ法で精製して無色のシロップ状のＮ−
（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメー
ト12.8部を得た。
元素分析値（C19H25NO4として） Ｃ Ｈ Ｎ 分析値（％） 68.45 7.44 4.07 計算値（％） 68.86 7.61 4.23 NMR（δ CDCl3） （合成例８） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート12.0部、トルエン10.0部、グリセロール−1,
3−ジアクリレート11.9部を混合し反応液温90℃に保ち
ながら３時間撹拌して反応を行った。反応終了後、反応
液を濃縮した。濃縮液はクロマトグラフ法で精製して無
色のシロップ状のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオキシプロ
パン−２−イルカルバメート2.4部を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 65.54 6.57 3.33 計算値（％） 65.82 6.78 3.49 （C22H27NO6として） NMR（δ CDCl3） （合成例９） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート48.0部、グリセロール−1,3−ジメタクリレ
ート54.4部、ウレタン化反応促進触媒ジブチルスズジラ
ウレート0.5部を混合し、反応液温を60℃に保ちながら
１時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、反応液を
クロマトグラフ法で精製して無色のシロップ状のＮ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
1,3−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカル
バメート63.0を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 66.90 7.13 3.09 計算値（％） 67.11 7.27 3.26 （C24H31NO6として） NMR（δ CDCl3） （合成例10） 合成例９のグリセロース−1,3−ジメタクリレート54.
4部をグリセロール−１−アクリレート−３−メタクリ
レート51.1部に変える以外は合成例９と同様に行ない無
色のシロップ状のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メ
タクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート7
1.0部を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 66.11 6.99 3.23 計算値（％） 66.49 7.04 3.37 （C23H29NO6として） NMR（δ CDCl3） （合成例11） 合成例９の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート48.0部を４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート48.0部に、グ
リセロール−1,3−ジメタクリレート54.4部をグリセロ
ール−1,3−ジアクリレート47.8部に代える以外は、合
成例９と同様に行ない無色のシロップ状のＮ−（４−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−1,3−ジ
アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート6
2.1部を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 65.31 6.49 3.40 計算値（％） 65.82 6.78 3.49 （C22H27NO6として） NMR（δ CDCl3） （合成例12） 合成例９のグリセロール−1,3−ジメタクリレート54.
4部をペンタエリスリトールトリアクリレート71.2部に
代える以外は合成例９と同様に行ない無色のシロップ状
のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）−2,2−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリ
ロイルオキシプロピルアルバメート50.2部を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 64.19 6.37 2.80 計算値（％） 64.92 6.66 2.80 （C27H33NO8として） NMR（δ CDCl3） （合成例13） 合成例９の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート48.0部を４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート48.0部に、グ
リセロール−1,3−ジメタクリレート54.4部をペンタエ
リスリトールトリメタクリレート81.3部に代える以外は
合成例９と同様に行ない無色のシロップ状のＮ−（４イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−2,2−ジ
メタクリロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキ
シプロピルカルバメート77.1部を得た。
Ｃ Ｈ Ｎ 元素分析値（％） 66.11 7.00 2.50 計算値（％） 66.53 7.26 2.59 （C30H39NO8として） NMR（δ CDCl3） 実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。
（実施例１） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート201部にジブチルスズジラウレート0.5部を加
え、内温が60℃になるように加熱しながらヒドロキシエ
チルメタクリレート130部を徐々に加えてウレタン化反
応を行い、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
吸収がほとんど消えた粘稠なカルバミン酸エステル化合
物を得た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート0.2部を加えて良くかきまぜたのち、減圧
下に脱泡を行ったのちこの液を２枚の5m/m厚のガラス板
の周辺にポリ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クラン
プでしっかりと締め付けた鋳型の中に注入し、重合用熱
風炉の中で45℃から120℃まで３時間かけて昇温加熱重
合を行ったのち、冷却して鋳型から離型して表面が平滑
でわずかに黄色を帯びた透明の樹脂板を得た。この板の
鉛筆硬度（JIS−Ｋ−5401法による）は4Hであり、耐薬
品性（イソプロパノールおよびトリエンに室温、24時間
浸漬後に鉛筆HBで跡の残らないものを良好とする）が良
好で、金切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レ
ンズ加工用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例２） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート201部にジブチルスズジラウレート0.5部を加
え、内温が60℃となるように加熱しながらヒドロキシエ
チルアクリレート116部を徐々に加えてウレタン化反応
を行い、赤外線スペクトルでイソシアネート基の吸収が
ほとんど消えた粘稠なウレタン化合物を得た。これにｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート2.0部
を加えて良くかきまぜたのち、減圧下に脱法を行ったの
ちこの液を２枚の5mm厚のガラス板の周辺に塩化ビニル
製のスペーサーを入れ、クランプでしっかりと締めつけ
たのちこの鋳型の中に注入し、重合用熱風炉中で60℃か
ら120℃まで３時間かけて昇温加熱重合を行ったのち、
冷却し鋳型から離型して無色透明の樹脂板を得た。この
板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で金切りノコ
ギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺
り機でも研削が可能であった。
（実施例３） 実施例２において、ヒドロキシエチルアクリレート13
0部の代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレート144
部を使用する以外は同様にして無色透明の樹脂を得た。
この板の鉛筆硬度は4Hであり、耐薬品性が良好であり、
金切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加
工用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例４） ４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート201部にジブチルスズジラウレート0.5部を加
え、内温が60℃となるように加熱しながら３−フェノキ
シ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート222部を徐々
に加えてウレタン化反応を行い、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収がほとんど消えた粘稠なウレ
タン化合物を得た。これにメチルアクリレート200部お
よびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
3.0部を加えて良くかきまぜたのち、内温が50℃となる
ようにかきまぜながら内容液の粘度が150センチポイズ
に達するまで予備重合を行ったのち、減圧下に脱泡を行
い、この液を２枚の5mm厚のガラス板の周辺にポリ塩化
ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっかりと締
め付けた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉中で50℃から
120℃まで３時間かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷
却し鋳型から離型して無色透明の樹脂板を得た。この板
の鉛筆硬度は4Hであり、耐薬品性が良好で、金切りノコ
ギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺
り機でも研削が可能であった。
（実施例５） スチレン300部とｐ−イソプロペニルジメチルベンジ
ルイソシアネート201部にジブチルスズジラウレート1.0
部を加え、内温が60℃となるように加熱しながらビスフ
ェノールＡビス（２−ヒドロキシメタクリロイルオキシ
プロピルエーテル）514部を徐々に加えてウレタン化反
応を行い、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の
吸収がほとんど消えた粘稠なウレタン化合物のスチレン
混合物を得た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート5.0部を加えて良くかきまぜたのち、
減圧下に脱泡を行い、この液を２枚の5mm厚のガラス板
の周辺に塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプで
しっかりと締めつけたのち、この鋳型の中に注入し、重
合用熱風炉中で50℃から120℃まで３時間かけて昇温加
熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から離型して無色透明
の樹脂板を得た。この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品
性が良好で、金切りノコギリによる切断が可能であり、
眼鏡レンズ加工用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例６） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート201部に４−メルカプトメチル−１−ビニル
ベンゼン148部を加え、さらにジブチルスズジラウレー
ト４部を加え、内温が60℃となるように加熱して赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がほとんど消
えた粘稠なウレタン化合物を得た。これにネオペンチル
グリコールジメタクリレート200部とｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート５部を加えて良くかき
まぜたのち、減圧下に脱泡を行い、この液を２枚の5mm
厚のガラス板の周辺に塩化ビニル製のスペーサーを入
れ、クランプでしっかりと締めつけたのち、この鋳型の
中に注入し、重合用熱風炉の中で50℃から120℃まで３
時間かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷却し鋳型から
離型してわずかに黄色を帯びた樹脂板を得た。この板の
鉛筆硬度は4Hであり、耐薬品性が良好で、金切りノコギ
リによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺り
機でも研削が可能であった。
（実施例７） ３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート201部にジブチルスズジラウレート0.5部を加
え、内温が60℃となるように加熱しながらヒドロキシエ
チルアクリレート93部を徐々に加え、さらにペンタエリ
スリトールトリアクリレート60部を徐々に加えてウレタ
ン化反応を行い、赤外線吸収スペクトルでイソシアネー
ト基の吸収がほとんど消えた粘稠なウレタン化合物を得
た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート2.0部を加えて良くかきまぜたのち、減圧下に脱
泡を行い、この液を２枚の5mm厚のガラス板に周辺にポ
リ塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっか
りと締めつけた鋳型の中に注入し、重合用熱風炉中で50
℃から120℃まで３時間かけて昇温加熱重合を行ったの
ち、冷却し鋳型から離型して無色透明の樹脂板を得た。
この板の鉛筆硬度は6Hであり、耐薬品性が良好で、金切
りノコリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の
玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例８） メチルアクリレート100部に３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート200部を加
え、さらにジブチルスズジラウレート１部を加えて内温
が60℃となるように加熱してペンタエリスリトールトリ
アクリレート300部を加えて赤外線吸収スペクトルでイ
ソシアネート基の吸収がほとんど消えた粘稠なウレタン
化合物のメチルアクリレート混合物を得た。これにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を加
えて良くかきまぜたのち、減圧下に脱泡を行い、この液
を２枚の5mm厚のガラス板の周辺に塩化ビニル製のスペ
ーサーを入れ、クランプでしっかりと締めつけたのち鋳
型の中に注入し、重合用熱風炉中で45℃から120℃まで
３時間かけて昇温加熱重合を行ったのち、冷却して鋳型
から離型して無色透明の樹脂板を得た。この板の鉛筆硬
度は4Hであり、耐薬品性が良好で、金切りノコギリによ
る切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺り機でも
研削が可能であった。
（実施例９） トリメチロールプロパントリアクリレート113部に３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネート201部を加え、さらにジブチルスズジラウレート
１部を加えて内温が60℃となるように加熱して、ヒドロ
キシエチルアクリレート116部を徐々に加えて赤外線吸
収スペクトルでイソシアネート基の吸収がほとんど消え
た粘稠なウレタン化合物のトリメチロールプロパン混合
物を得た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート５部を加えて良くかきまぜたのち、減圧下
に脱泡を行い、この液を２枚の5mm厚のガラス板の周辺
に塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クランプでしっか
りと締めつけたのち、この鋳型の中に注入し、重合用熱
風炉の中で50℃から120℃まで３時間かけて昇温加熱重
合を行ったのち、冷却し鋳型から離型して無色透明の樹
脂板を得た。この板の鉛筆硬度は6Hであり、耐薬品性が
良好で、金切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡
レンズ加工用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（比較例１） ジエチレングリコールジアリルカーボネート100部に
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部
を加えて良くかきまぜたのち、減圧下に脱泡を行い、こ
の液を２枚の5mm厚のガラス板の周辺に塩化ビニル製の
スペーサーを入れ、クランプでしっかりと締めつけた
後、この鋳型の中に注入し、重合用熱風炉の中で50℃か
ら120℃まで３時間かけて昇温加熱重合を行う途中、70
℃付近で急速な重合が起こり、ガラスモールドから重合
物が剥離、黄色に着色した。
50℃から120℃まで10時間かけて昇温加熱重合するこ
とにより、始めて剥離のない樹脂板を得ることが可能で
あった。この板の鉛筆硬度は3Hであった。
（比較例２） メチルメタクリレート200部にｍ−キシリレンジイソ
シアネート188部を加え、さらにジブチルスズジラウレ
ート0.5部を加え、内温が60℃となるように加熱しなが
らヒドロキシエチルメタクリレート260部を徐々に加え
て赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収がほ
とんど消えた粘稠なウレタン化合物のメチルメタクリレ
ート混合物を得た。これにｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート３部を加えて良くかきまぜたの
ち、減圧下に脱泡を行い、この液を２枚の5mm厚のガラ
ス板の周辺に塩化ビニル製のスペーサーを入れ、クラン
プでしっかりと締めつけたのちこの鋳型の中に注入し、
重合用熱風炉の中で45℃から120℃まで３時間かけて昇
温加熱重合を行う途中65℃付近で急速な重合が起こり、
ガラスモールドから重合物が剥離した。
（実施例10） 合成例２で得たＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチル
カルバメート30.0部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート0.1部及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート0.1部を混合し、
均一とした液を減圧下に脱泡したのち150mm角のガラス
板と塩化ビニルのガスケットで構成されたモールド型中
に注入した。次いで60℃で１時間重合を行い、さらに12
0℃で１時間重合した後、モールドから板状重合体をと
り出した。
この板の鉛筆硬度（JIS−Ｋ−5401法による）は5Hで
あり、耐薬品性が良好で、金切りノコギリによる切断が
可能であり、眼鏡レンズ加工用の玉摺り機でも研削が可
能であった。
その他の結果について表１に示す。
尚、諸物性は下記の測定方法で測定した。
（１） 外観：板状重合体を肉眼で観察し評価した。
（２） 光線透過率:ASTM D1003に準じて測定した。
（３） 表面硬度:JIS K−5401の塗膜用鉛筆引かき試験
機を使用した。
（４） 耐熱性:120℃の熱風乾燥器中に４時間放置した
後、重合体をとり出し肉眼にて重合体の着色、表面の歪
みが観察されないものを（○）、そうでないものを
（×）とした。
（５） 加工性：眼鏡レンズ加工用の玉摺り機で研削が
可能なものを（○）、そうでないものを（×）とした。
（６） 耐薬品性：インプロパノールおよびトルエンに
室温、24時間浸漬後に鉛筆HBで跡の残らないものを
（○）、跡の残るものを（×）とした。
（実施例11） 実施例10のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカル
バメート30.0を合成例５で得たＮ−（３−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオ
キシプロパン−２−イルカルバメート30.0部に代える以
外は実施例10と同様に行い板状重合体を得た。
この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で金切
りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工用
の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例12） 実施例10のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）メタクリロイルオキシエチルカルバメー
ト30.0を合成例７で得たＮ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシ
プロパン−２−イルカルバメート30.0部に代える以外は
実施例10と同様に行い板状重合体を得た。
この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で、金
切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工
用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例13） 実施例10のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）メタクリロイルオキシエチルカルバメー
ト30.0を合成例４で得たＮ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキ
シエチルカルバメート30.0部に代える以外は実施例10と
同様に行い板状重合体を得た。
この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で、金
切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工
用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例14） 合成例１で得たＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカ
ルバメート30.0部、スチレン1.5部、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート0.1部及びｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート0.1部を混入し、均一とした液を150
mm角のガラス板と塩化ビニルのガスケットで構成された
モールド型中に注入した。次いで70℃で１時間重合し、
さらに120℃で１時間重合した後、モールドから板状重
合体をとり出した。
この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で、金
切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工
用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例15） Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ル）−１−メタクリロイルオキシプロピルカルバメート
30.0部、メチルメタクリレート1.5部、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート0.1
部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
0.1部を混合し、均一とした液を150mm角のガラス板と塩
化ビニルのガスケットで構成されたモールド型中に注入
した。次いで60℃で１時間重合し、さらに120℃で１時
間重合した後、モールドから板状重合体をとり出した。
この板の鉛筆硬度は5Hであり、耐薬品性が良好で、金
切りノコギリによる切断が可能であり、眼鏡レンズ加工
用の玉摺り機でも研削が可能であった。
（実施例16） 合成例８で得たＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオキシプロ
パン−２−イルカルバメート30.0部、ラウロイルパーオ
キサイド0.03部、ベンゾイルパーオキサイド0.15部を混
合し均一とした液を150mm角のガラス板と塩化ビニルの
ガスケットで構成されたモールド型中に注入した。次い
で55℃で１時間重合を行ない、さらに130℃で２時間重
合した後、モールドから板状重合体をとり出した。
（実施例17） 実施例16のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオキシプロパン
−２−イルカルバメート30.0部を合成例９で得たＮ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
1,3−ジメタクリロイルオキシプロパン−２−イルカル
バメート30.0部に代え、55℃で１時間重合を60℃で１時
間重合に、さらに130℃で２時間重合を140℃で２時間重
合に代える以外は実施例16と同様に行ない板状重合体を
得た。
（実施例18） 実施例17のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオキシプロパン
−２−イルカルバメート30.0部を合成例10で得たＮ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプ
ロパン−２−イルカルバメート30.0部に代える以外は実
施例17と同様に行ない板状重合体を得た。
（実施例19） 実施例17のＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）−1,3−ジアクリロイルオキシプロパン
−２−イルカルバメート30.0部を合成例11で得たＮ−
（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
1,3−ジアクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバ
メート30.0部に代える以外は実施例17と同様に行ない板
状重合体を得た。
（実施例20） 合成例12で得たＮ−（３−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジル）−2,2−ジアクリロイルオキシメチ
ル−３−アクリロイルオキシプロピルカルバメート30.0
部、ラウロイルパーオキサイド0.01部、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート0.15部を混合し均一
とした液を150mm角のガラス板と塩化ビニルのガスケッ
トで構成されたモールド型中に注入した。次いで55℃で
１時間重合を行ない、さらに130℃で２時間重合した
後、モールドから板状重合体をとり出した。実施例16〜
20の板状重合体について、外観、光線透過率、表面硬
度、耐熱性、加工性、耐薬品性についての測定結果を表
２に示す。測定方法は表１と同じである。
〔発明の効果〕 本発明においては、一般式（Ｉ）で表わされる重合速
度の遅い重合性基と、これよりも重合速度の速い重合性
基とを組合せることにより、重合時の暴走反応を容易に
抑制することができるため、重合時間の大巾な短縮が可
能となるばかりでなく、本課題の高い硬度を有する透明
な樹脂が得られる。
かくして、本発明により得られる高い硬度を有する透
明樹脂は、耐熱性にも優れ、かつ切断や切削などの加工
性にも優れた樹脂であり、車窓などのグレージング材、
光学情報記録媒体基盤、光学レンズなどに適する。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
    ルイソシアネートと、エポキシ基またはチイラン基を有
    する化合物を（メタ）アクリル酸で開環させて得られる
    化合物、フェニルグリシジルエーテル類の（メタ）アク
    リル酸開環反応物、1,4−ブチレングリコールモノ（メ
    タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
    アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチ
    ル〕イソシアヌレート、ビニルベンジルアルコールまた
    はビニルベンジルチオールとを反応させて得られる１分
    子中に、下記一般式（Ｉ）で表わされる官能基と、 （式中、Ｘは酸素または硫黄原子で表わす。） 一般式（II）で表わされる官能基または下記一般式（II
    I）で表わされる官能基とを兼備する単量体（Ａ）を重
    合させてなる高硬度透明樹脂。 （式中、Ｒは水素またはメチル基を表わす。）
  2. 【請求項２】下記一般式（IV）または（Ｖ）で表わされ
    る構造単位を含有する請求項１記載の高硬度透明樹脂。 （式中、Ｘは酸素または硫黄原子を、Ｒは水素またはメ
    チル基を表わす）。
  3. 【請求項３】請求項１記載の単量体（Ａ）と、 からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
    る単量体（Ｂ）とを、単量体（Ａ）１モルに対して、単
    量体（Ｂ）0.2〜2.9モルの範囲で共重合させてなる高硬
    度透明樹脂。
  4. 【請求項４】請求項１又は３記載の高硬度透明樹脂から
    なるグレージング材。
  5. 【請求項５】請求項１又は３記載の高硬度透明樹脂から
    なる光学レンズ。
  6. 【請求項６】Ｎ−（３−イソプロペニルα，α−ジメチ
    ルベンジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメ
    ート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
    ンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメー
    ト、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
    ジル）−２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、
    Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
    ル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、
    Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
    ル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカル
    バメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチ
    ルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２
    −イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，
    α−ジメチルベンジル）−１−アクリロイルオキシプロ
    パン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニ
    ル−α，α−ジメチルベンジル−1,3−ジアクリロイル
    オキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イ
    ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−1,3−ジ
    メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメー
    ト、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
    ジル）−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイル
    オキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イ
    ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−1,3−ジ
    アクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート、
    Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
    −2,2−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイ
    ルオキシプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペ
    ニル−α，α−ジメチルベンジル）−2,2−ジメタクリ
    ロイルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピ
    ルカルバメートよりなる群より選んだ少なくとも１種で
    ある単量体（Ａ）を重合させてなる高硬度透明樹脂。
  7. 【請求項７】請求項６記載の単量体（Ａ）と、 からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
    る単量体（Ｂ）とを、単量体（Ａ）１モルに対して、単
    量体（Ｂ）0.2〜2.9モルの範囲で共重合させてなる高硬
    度透明樹脂。
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