JP2646441B2

JP2646441B2 - 車体塗装法及び水性塗料

Info

Publication number: JP2646441B2
Application number: JP3502608A
Authority: JP
Inventors: ヴェークナー，エゴン; ポート，ウルリヒ; グロス，ルッツ―ヴェルナー; ヴァイデマイアー，クラウス
Original assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Current assignee: BEE AA ESU EFU RATSUKE UNTO FUARUBEN AG
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: WO1991012899A1; DK0517707T3; DE59102270D1; DE4005961A1; BR9106084A; EP0517707A1; ES2061232T3; ATE108703T1; JPH05503113A; EP0517707B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、車体、特に自動車車体の塗装法に関し、こ
の際、（１）電着プライマーを塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付けかつ（３）単一又は多層上塗り塗料を塗布しかつ焼付け
る、この際、ストーン−チップ中間プライマー及び／又
は充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［ここで、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、少なくとも１個の陰イオンを生成することができ
る基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物及び場合により、（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、か
つ分子量40〜400を有する有機化合物又はそのような化
合物の混合物を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少なくとも
部分的に中和することによって製造できる］。

また本発明は、水性塗料に関する。

前記の塗装法は、当業者に公知である。充填塗料層
は、その後の上塗塗装のための支持体を平滑にするため
に、不均一部分を充填及び被覆する特別な仕事を有す
る。支持体上の不均一部分のこの充填及び被覆が良けれ
ば、全体的塗装の光学的特性もより良好のはずである。
光学的特性に加えて、全体的塗装の重要な機械的−技術
的特性、例えば防蝕及び何よりもストーン−チップ及び
他の機械的攻撃への抵抗は、同様に、充填塗料層膜及び
存在するならば、ストーン−チップ中間プライマー塗膜
の特性に極めて明白に依存する。

これまでは、有機溶剤に基づく焼付エナメルが充填塗
料及びストーン−チップ中間プライマー塗膜の製造のた
めに全て優先的に使用されてきた。

経済的生態学的理由の故に、塗料工業は有機溶剤をベ
ースにする塗料を水性塗料に代えようと努力している。

本発明は、充填塗料塗膜の製造のための前記の方法で
使用するのに好適である水性塗料を得る目的に基づいて
いる。

この目的は、本発明により、（Ａ）水希釈性のポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性のポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂よりなる組成物をバインダーとして含有する水性塗料を
得ることによって達成され、この際、成分（Ａ）は酸価
10〜60及び数平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物、（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物、（ｃ）分子中に、イソシアネート基に反応性である少
なくとも１個の基及び陰イオンを生成することができる
少なくとも１個の基を含有する化合物又はそのような化
合物の混合物及び、適当ならば、（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有しかつ
分子量40〜400を有する有機化合物又はそのような化合
物の混合物、を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造でき、かつ成分
（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40重量
％の量でかつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使用し
（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量
％に対するものである）、かつ（Ｂ）成分は、酸価20〜
100、有利に25〜45及びヒドロキシル価40〜150、有利に
50〜80を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物（そ
の際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であるべ
きであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／又は
アミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリ
ド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能基と
して見なされる）又はそのような有機化合物の混合物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合物（iii）適当ならば、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族
ジカルボン酸の混合物（iv）少なくとも１個のα−Ｃ原子が２級又は３級Ｃ
原子又は炭素を含有する環系中の環員であるポリオール
又はそのようなポリオールの混合物及び（ｖ）適当ならば、（iv）以外のポリオール又はその
ようなポリオールの混合物を相互に反応させ、その際カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii）＋（iii））及びポリオール成分（（iv）＋
（ｖ））をモル比4:3〜8:7で使用し、（（ｉ）＋（i
i））及び（iii）の間のモル比を50:50〜100:0、有利に
75:25とし、（iv）及び（ｖ）の間のモル比を40:60〜10
0:0、有利に60:40〜100:0とし、かつ生成した反応生成
物を少なくとも部分的に中和することによって製造でき
る水希釈性のポリエステル樹脂である。

本発明による塗料を使用して製造された充填塗料塗膜
は、極めて良好なストーン−チップ抵抗（特に低温
で）、高弾性、湿気に暴した後の良好な付着及び良好な
サンダビリティ（sandability）によって顕著である。
意外にも更に本発明による塗料はアルミニウム上のプラ
イマー塗膜の製造に特に好適である。

成分（Ａ）は、当業者に周知であるポリウレタン化学
の方法（例えば米国特許（U.S.Patent）第4719132号明
細書、独国公開公報第3628124号明細書、欧州特許機構
（EP−Ａ）第89497号明細書、欧州特許機構（EP−Ａ）
第256540号明細書及び世界知的所有権機関（WO）第87/0
3829号明細書参照）によって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
及び適当ならば（ｃ）から製造され得る。飽和及び不飽
和ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオー
ル、特に数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ジオールは成分（ａ）とし
て使用され得る。好適なポリエーテル−ジオールは、例
えば一般式:H（−Ｏ−（CHR¹）_ｎ−）_mOH［式中R¹は水
素又は低級の、置換されていてよいアルキル基であり、
ｎは２〜６、有利に３〜４であり、かつｍは２〜100、
有利に５〜50である］のポリエーテル−ジオールであ
る。例は直鎖又は分枝鎖のポリエーテル−ジオール、例
えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシ
プロピレン）グリコール及びポリ（オキシブチレン）グ
リコールである。選択されたポリエーテル−ジオールは
過度の量のエーテル基を導入すべきではない、それとい
うのもさもなくば生成されたポリマーが水中で膨潤する
からである。有利なポリエーテル−ジオールは、分子量
範囲Mn400〜3000にあるポリ（オキシプロピレン）グリ
コールである。ポリエステル−ジオールは、有機ジカル
ボン酸又はその無水物を有機ジオールでエステル化する
ことによって製造され、又はヒドロキシカルボン酸又は
ラクトンから誘導される。高官能性のポリオール又はポ
リカルボン酸［Sic］は分枝鎖のポリエステルポリオー
ルを製造するために僅かに使用され得る。ジカルボン酸
及びジオールは、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族
又は芳香族ジカルボン酸又はジオールであってよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオール
は、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール及びブチレングリコー
ル、ブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオー
ル、ネオペンチルグリコール及び他のジオール、例えば
ジメチロールシクロヘキサンより成る。しかしながら少
量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリ
セロール又はペンタエリスリトールを加えることもでき
る。ポリエステルの酸成分は、主に、分子中に２〜30、
有利に４〜18個の炭素原子を有する低分子量のジカルボ
ン酸又はその無水物より成る。好適な酸の例は、ｏ−フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン
酸、テトラクロロフタル酸及び／又は二量体化脂肪酸で
ある。これらの酸の代りに、それらの無水物を、それが
存在するならば、使用することも可能である。３個又は
それ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、例え
ば、無水トリメリット酸又は不飽和脂肪酸への無水マレ
イン酸の付加体の比較的少量がポリエステル−ポリオー
ルの生成の間に存在していても良い。

ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエ
ステル−ジオールを使用することも可能である。これら
は、末端のヒドロキシル基の存在及び式：（−CO−（CHR²）_ｎ−CH₂−Ｏ）のポリエステル部分の
繰り返しによって顕著である。この式中で、ｎは有利に
４〜６でありかつ置換基R²は水素又はアルキル、シクロ
アルキル又はアルコキシ基である。

いかなる置換基も12個よりも多い炭素原子を含有しな
い。置換基中の炭素原子の総数は、ラクトン環１個当り
12を越えない。それらの例は、ヒドロキシカプロン酸、
ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び／又はヒドロ
キシステアリン酸である。

式中ｎは４の値を有し、かつ全てのＲ置換基は水素で
ある比置換のε−カプロラクトンは、ポリエステル−ジ
オールの製造に有利である。ラクトンとの反応は、低分
子量ポリオール、例えばエチレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,4−ブタンジオール又はジメチロー
ルシクロヘキサンによって出発される。しかしながら、
カプロラクトンと反応されるべき他の反応成分、例えば
エチレンジアミン［Sic］、アルキルジアルカノールア
ミン又は同様に尿素にも可能である。

例えばε−カプロラクタムと低分子量ジオールとの反
応によって製造されるポリラクタム−ジオールは好適な
高分子量ジオールでもある。

脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族ポリイ
ソシアネートを成分（ｂ）として使用することができ
る。芳香族ポリイソシアネートの例は、フェニレンジイ
ソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、
ナフチレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。

その良好な紫外線耐性の故に、（環状）脂肪族ポリイ
ソシアネートは低い黄色化傾向を有する生成物を与え
る。その例は、イソホロンジイソシアネート、シクロペ
ンチレンジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート
の水素添加生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及び
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

脂肪族ジイソシアネートは、式： OCN−（CR₂ ³）_ｒ−NCO ［式中ｒは２〜20、特に６〜８の整数であり、かつR³は
同一又は異なっていてよく、水素又は１〜８個のＣ原
子、有利に１個又は２個のＣ原子を有する低級アルキル
基を表わす］の化合物である。それらの例は、トリメチ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチ
ルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソ
シアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート及び
トリメチルヘキサンジイソシアネートである。特に有利
なジイソシアネートはイソホロンジイソシアネート及び
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

成分（ｂ）は、架橋ポリウレタン樹脂が得られないよ
うなポリイソシアネートの官能性に関する組成であるべ
きである。ジイソシアネートに加えて、成分（ｂ）は、
２よりも多い官能価を有するポリイソシアネート、例え
ばトリイソシアネートの含量を有してもよい。

ジイソシアネートの三量体化又はオリゴマー化によっ
て又はジイソシアネートとOH又はNH基を含有する多官能
化合物との反応によって生成される生成物は、好適なト
リイソシアネートであることが判った。これらは例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート及び水のビウレット、
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート又
はトリメチロールプロパンへのイソホロンジイソシアネ
ートの付加体を包含する。適切ならば、平均官能価をモ
ノイソシアネートの付加によって減らすことができる。
そのような連鎖停止モノイソシアネートの例は、フェニ
ルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート及び
ステアリルイソシアネートである。

使用されるポリウレタン樹脂の水希釈性を保証するた
めに、陰イオンを生成することができる基をポリウレタ
ン分子中に組み入れるべきである。陰イオンを生成する
ことができる基は、その中和後に、ポリウレタン樹脂が
水中に安定に分散され得ることを保証する。ポリウレタ
ン樹脂（Ａ）は、酸価10〜60、有利に20〜35を有するべ
きである。ポリウレタン分子中に導入されるべきである
陰イオンを生成することができる基の量は、酸価から算
出され得る。

陰イオンを生成することができる基は、イソシアネー
ト基に対して反応性である少なくとも１個の基及び陰イ
オンを生成することができる基を分子中に含有する化合
物（ｃ）をポリウレタン分子中に組み入れることを経て
ポリウレタン分子中に導入される。

イソシアネート基に対して反応性である２個の基を分
子中に含有する化合物は、有利に成分（ｃ）として使用
される。イソシアネート基に対して反応性である好適な
基は、特にヒドロキシル基、一級及び／又は二級アミノ
基である。陰イオンを生成することができる好適な基は
カルボキシル、スルホン酸及び／又はホスホン酸残基で
あり、カルボキシル基が有利である。α−位における炭
素原子上に２個の置換基を有するアルカノイック酸は、
例えば成分（ｃ）として使用され得る。

置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又は有利にア
ルキロール基であってよい。これらのアルカノイック酸
は、分子中に少なくとも１個の、一般に１〜３個のカル
ボキシル基を有する。これらは２個〜約25個、有利に３
〜10個の炭素原子を有する。成分（ｃ）の例は、ジヒド
ロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸及びジヒド
ロキシ安息香酸である。アルカノイック酸の特に有利な
群は、一般式： R⁴−Ｃ（CH₂OH）₂COOH［式中R⁴は水素原子又は約20個ま
での炭素原子を有するアルキル基を表わす］のα，α−
ジメチロールアルカノイック酸である。そのような化合
物の例は、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール
プロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸及び2,2−ジメチ
ロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカノ
イック酸は2,2−ジメチロールプロピオン酸である。ア
ミノ基を有する化合物の例は、α，δ−ジアミノバレリ
アン酸、3,4−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエ
ンスルホン酸及び2,4−ジアミノジフェニルエーテル−
スルホン酸である。

本発明により使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、
適切であれば、ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有
しかつ分子量40〜400を有する有機化合物又はそのよう
な化合物の混合物（成分（ｄ））を用いることによって
も製造され得る。成分（ｄ）の使用は、ポリウレタン樹
脂の分子量における増加につながる。使用され得る成分
（ｄ）の例は、１分子当り20個までの炭素原子を有する
ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジ
オール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ヒマシ油又は水素化ヒマ
シ油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエ
リスリトール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグ
リコールヒドロキシピバレート、ヒドロキシエチル化又
はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ、水素化ビス
フェノールＡ及びそれらの混合物である。

ポリオールは、使用される成分（ａ）及び（ｄ）の量
に基づいて30重量％まで、有利に２〜20重量％の量で一
般に使用される。一級及び／又は二級アミノ基を含有す
るジ−及び／又はポリアミンは成分（ｄ）として使用で
きる。ポリアミンは本来、１〜40個の炭素原子、有利に
約２〜15個の炭素原子を有するアルキレン−ポリアミン
である。これらはイソシアネート基と反応しうる水素原
子を持たない置換基を有し得る。例は、直鎖又は分枝鎖
の脂肪族、環状脂肪族又は芳香族構造を有しかつ少なく
とも２個の一級アミノ基を有するポリアミンである。挙
げらるジアミンは、ヒドラジン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、ピペラジ
ン、1,4−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチ
レン−1,6−ジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、4,4′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びアミノエチルエ
タノールアミンである。有利なジアミンは、ヒドラジン
及びアルキル−又はシクロアルキルジアミン、例えばプ
ロピレンジアミン及び１−アミノ−３−アミノメチル−
2,5,5−トリメチルシクロヘキサンである。分子中に２
個よりも多いアミノ基を有するポリアミンも成分（ｄ）
として使用できる。しかしながら、その場合には、例え
ばモノアミンを使用しても、架橋ポリウレタン樹脂も得
られないことが保証されるべきである。使用され得るそ
のようなポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジプロピレントリアミン及びジブチ
レントリアミンである。エチルヘキシルアミンは、モノ
アミンの例として挙げられる。

公知技術に属する成分（Ａ）の製造は、例えば米国特
許（U.S.Patent）第4719132号明細書、独国公開公報第3
628124号明細書、欧州特許機構（EP−Ａ）第89497号明
細書、欧州特許機構（EP−Ａ）第256540号明細書及び世
界知的所有権機関（WO）第87/03829号明細書に詳細に記
載されている。

成分（Ｂ）は、酸価20〜100、有利に25〜45及びヒド
ロキシル価40〜150、有利に50〜80を有する水希釈性の
ポリエステル樹脂であり、かつこれは、（ｉ）少なくとも３個の官能基を含有する有機化合物
（この際、官能基の少なくとも１個はカルボキシル基で
なければならず、かつ他の官能基はヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基としてみなされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iii）適当ならば、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族
ジカルボン酸の混合物、（iv）ポリオール（この際、少なくとも１個のα−Ｃ
原子は２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素を含有する
環系中の環員である）又はそのようなポリオールの混合
物、及び（ｖ）適当ならば、（iv）以外のポリオール又はその
ようなポリオールの混合物、を相互に反応させ（カルボン酸成分（（ｉ）＋（ii）＋
（iii））及びポリオール成分（（iv）＋（ｖ））をモ
ル比4:3〜8:7で使用し、（ｉ）＋（ii）＋（iii）の間
のモル比を、50:50〜100:0、有利に75:25とし、かつ（i
v）及び（ｖ）の間のモル比を、40:60〜100:0、有利に6
0:40〜100:0とする）、かつ生じた反応生成物を少なく
とも部分的に中和することによって製造され得る。

成分（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（ｖ）の
反応は、ポリエステル化学の一般に周知の方法によって
実施される。反応温度は有利に140〜240、なるべくなら
180〜220℃であるべきである。若干の場合には、エステ
ル化反応を触媒することが適切であろう。使用され得る
触媒の例は、テトラブチルチタネート、オクタン酸亜
鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オ
キシドの有機塩及び同様のものである。

本発明により使用されるポリエステル樹脂は、カルボ
ン酸成分及びポリオール成分をモル比4:3〜8:7で、成分
（ｉ）＋（ii）及び（iii）をモル比50:50〜100:0、有
利に75:25で、かつ成分（iv）及び（ｖ）をモル比40:60
〜100:0、有利に60:40〜100:0で使用することによって
製造される。カルボン酸成分は、成分（ｉ）、（ii）及
び適当ならば（iii）より成る。ポリオール成分は、成
分（iv）及び適当ならば（ｖ）よりなる。（ｉ）＋（i
i）は使用される成分（ｉ）の量及び使用される成分（i
i）の量の合計を示す。同様な注釈が（ｉ）＋（ii）＋
（iii）及び（iv）＋（ｖ）に適用される。

成分（ｉ）は、ゲル化ポリエステル樹脂も得られない
ような量でのみ使用されるべきである。使用されるべき
成分（ｉ）の量は、達成されるべき酸価から容易に算出
され得、遊離のカルボキシル基が成分（ｉ）から生じる
ことが要求される。全ての遊離カルボキシル基が成分
（ｉ）から生じる必要はないという事実は、使用される
べき成分（ｉ）の量を計算する際には無視されるべきで
ある。

使用され得る成分（ｉ）の例は、ポリカルボン酸、例
えばテトラカルボン酸及びトリカルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、例えばモノヒドロキシジカルボン酸及びジ
ヒドロキシモノカルボン酸、アミノ酸及びそれらの酸の
無水物である。例は次のものである：トリメシン酸（ベ
ンゼン−1,3−５−トルカルボン酸）、トリメリット
酸、ピロメリット酸、グリセリン酸、リンゴ酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸及びこれらの酸
の無水物。不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸への無水マレ
イン酸の付加体も（ｉ）成分として使用され得る［Si
c］。トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸又は無水ピロメリット酸を成分（ｉ）として有利
に使用する。勿論、前記の酸の混合物を成分（ｉ）とし
て使用することもできる。分子中に５〜30、有利に６〜
18個の炭素原子を有する任意の環状脂肪族又は芳香族ジ
カルボン酸又はこのジカルボン酸の無水物又はこれらの
ジカルボン酸又はその無水物の混合物も原則的には成分
（ii）として使用できる。使用され得るジカルボン酸の
例は、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,4シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジシクロペンタジエンジカ
ルボン酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並び
にその無水物である。イソフタル酸、テレフタル酸、オ
ルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、その無水物又はこれらのジカルボン酸又はその
無水物の混合物が成分（ii）として有利に使用される。

分子中に２〜40個の炭素原子を有する任意の直鎖又は
分枝鎖の脂肪族ジカルボン酸又はこれらのジカルボン酸
の無水物又はこれらのジカルボン酸又はその無水物の混
合物も、原則的には成分（iii）として使用され得る。
使用され得る脂肪族ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、
フマル酸及び二量体化脂肪酸、並びにその無水物であ
る。アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、二量体化脂肪酸、その無水物又はそれらのジカルボ
ン酸又はその無水物の混合物が成分（iii）として有利
に使用される。

分子中に４〜40、有利に５〜12個の炭素原子を有し、
かつその際、少なくとも１個のα−Ｃ原子は２級又は３
級Ｃ原子であるか又は炭素含有の環系中の環員である任
意のポリオールも原則的には成分（iv）として使用され
うる。そのようなポリオールの混合物を使用することも
可能である。使用され得る成分（iv）の例は、一般式：
−Ｃ（R¹R²）−CH₂OH［式中R¹及びR²は１〜20、有利に
１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳
香族炭化水素を表わす］の少なくとも１個の分子フラグ
メントを有する化合物である。そのような化合物の例
は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピル
プロパン−1,3−ジオール、２−エチル−２−ブチルプ
ロパン−1,3−ジオール、２−エチル−２−フェニルプ
ロパン−1,3−ジオール、2,2,4トリメチルペンタン−1,
5−ジオール、2,2,5トリメチルヘキサン−1,6−ジオー
ル及びネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートで
ある。ジメチロールシクロヘキサンは、少なくとも１個
のα−Ｃ原子が炭素含有環系中の環員である化合物の例
として挙げられる。ネオペンチルグリコール、ネオペン
チルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチロールシ
クロヘキサン及び２−エチル−２−ブチルプロパン−1,
3−ジオールが成分（iv）として有利に使用される。

分子中に２〜40個の炭素原子を有する（iv）以外の全
てのポリオール及びそのようなポリオールの混合物を原
則的に成分（ｖ）として使用することができる。好適な
ポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ジエチレングリコール
及びジプロピレングリコールである。

アンモニア及び／又はアミン（特にアルキルアミ
ン）、アミノアルコール及び環状アミン、例えばジ−及
びトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン及びＮ−ア
ルキルモルホリンを成分（Ａ）及び（Ｂ）を中和するた
めに使用することができる。高揮発性アミンは中和のた
めに有利である。

成分（Ｃ）は、アミノプラスト樹脂である。そのよう
な樹脂は当業者に周知であり、かつ多くの会社から商品
として得られる。アミノプラスト樹脂は、アルデヒド、
特にホルムアルデヒド及び、例えば尿素、メラミン、グ
アナミン及びベンゾグアナミンの縮合生成物である。ア
ミノプラスト樹脂は、アルコール基、有利にメチロール
基を有し、これは一般にアルコールで部分的に又は有利
に完全にエーテル化されている。水希釈性アミノプラス
ト樹脂、特に水希釈性のメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂は成分Ｃ）として有利に使用される。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の本発明による組合せに加
えて、本発明による塗料は、塗装技術で自体公知である
任意の所望の助剤及び添加剤、例えば有機溶剤、顔料、
充填剤、流動助剤及び同様のものを含有することができ
る。当業者はその専門的な知識により、（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の本発明による組合せで問題なく水性焼付け
エナメルを配合することができ、かつこれらはストーン
−チップ中間プライマーとして及び／又は充填剤として
使用されうる。しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の本発明による組合せにより他の意図された使用
に好適である水性塗料を製造することも可能である。

本発明による塗料は任意の所望の支持体、例えば金
属、プラスチック、木材又はガラスに、自体公知の方法
により、例えば噴霧、ハケ塗、浸漬、流し塗、ナイフ−
コーティング又はロール塗によって塗布され得る。被覆
されるべき支持体は適当なプライマー塗膜を施こされて
いてよい。

本発明を次の例で更に詳しく説明する。部及びパーセ
ントにおける全データは、他の記載のない限り、重量デ
ータである。

1. 本発明により使用されるポリウレタン樹脂の製造 1.1 ポリウレタン分散液Ｉヒドロキシル末端基（酸価KOH 5mg/g）を含有しかつ
ネオペンチルグリコール（1.00モル）、ヘキサン−1,6
−ジオール（1.89モル）及びアジピン酸（1.93モル）を
ベースとするポリエステル796gを、ジメチロールプロピ
オン酸113.9g、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン742.5g及びメチルエチルケトン1101.8gと一緒
に、撹拌しながら、82℃に加熱する。反応混合物に基づ
き、NCO含量1.44％で、トリメチロールプロパン76.0gを
加える。NCO含量0.0％が達成されるか又は試料（Ｎ−メ
チルピロリドンで1:1希釈）の粘度（平板／円錐粘度
計）が11dPasよりも大きくなるまで、この反応溶液82℃
で保つ。

存在する残留NCO基を除くために、エタノール12gの添
加後に、混合物を１時間82℃で保つ。その後にジメチル
エタノールアミン66.1gを加えかつ混合物を脱イオン水3
555g中に分散させる。メチルエチルケトンを真空蒸留に
より除去した後に、ブチルジグリコール138.3gを加え、
かつ混合物を濾過する。得られる微細分配された分散液
は、不揮発性含分30％及びpH7.5を有する。

1.2 ポリウレタン分散液II 次の成分をポリウレタン分散液Ｉの製造のための説明
と同様に使用する：アジピン酸（1.00モル）、無水テト
ラヒドロフタル酸（1.00モル）、ヘキサン−1,6−ジオ
ール（1.08モル）及びネオペンチルグリコール（1.30モ
ル）をベースとするポリエステル（酸価KOH 5mg/g）12
50g、ジメチロールプロピオン酸140.4g、ネオペンチル
グリコール55.5g、トルイレン2.4−ジイソシアネート／
トルイレン2,6−ジイソシアネート（80:20）547.0g、メ
チルエチルケトン1330g、トリメチロールプロパン（反
応溶液に基づき、NCO含量1.33％で）105.0g、エタノー
ル14.4g、ジメチルエタノールアミン82.5g、脱イオン水
4895.1g及びブチルジグリコール167.8g。メチルエチル
ケトンの除去後に、得られるポリウレタン分散液は、不
揮発性含分30％及びpH7.6を有する。

1.3 ポリウレタン分散液III 次の成分をポリウレタン分散液Ｉの製造のための説明
と同様に使用する：ポリマー工業用脂肪酸（ダイマー含
量少なくとも98重量％、トライマー含量２重量％よりも
多くない）（1.00モル）、イソフタル酸（1.01モル）及
びヘキサン−1,6−ジオール（2.64モル）をベースとす
るポリエウテル（酸価KOH 3.5mg/g）541.4g、ジメチロ
ールプロピオン酸44.2g、ネオペンチルグリコール7.2
g、イソホロンジイソシアネート202.8g、メチルエチル
ケトン399.4g、トリメチロールプロパン（反応溶液に基
づき、NCO含量1.10％で）24.9g、エタノール5.7g、ジメ
チルエタノールアミン24.6g、脱イオン水1914.5g及びブ
チルジグリコール65.6g。不揮発性含分30％及びpH8.0を
有するポリウレタン分散液を得る。

1.4 ポリウレタン分散液IV 次の成分をポリウレタン分散液Ｉの製造のための説明
と同様に使用する：ポリエステル（ポリウレタン分散液
Ｉのための例参照）1210.9g、ジメチロールプロピオン
酸195.3g、4,4′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タン1145.4g及びメチルエチルケトン1700g。トリメチロ
ールプロパンの代りに、メチルエチルケトン403g及びネ
オペンチルグリコール（1.25モル）、ヘキサン−1,6−
ジオール（1.00モル）、トリメチロールプロパン（2.25
モル）、テトラヒドロフタル酸（2.50モル）及びアジピ
ン酸（1.75モル）をベースとするポリエステル（酸価KO
H 30.5mg/g）1705.4gを、反応混合物に基づき、NCO含
量1.44％で加える。遊離NCO基がそれ以上検出されなく
なったら直ちに、混合物をジメチルエタノールアミン17
0.0gで中和しかつ脱イオン水9933.0g中に分散させ、メ
チルエチルケトンを真空中留去しかつブチルジグリコー
ル340.6gを加える。微細に分配された分散液は、不揮発
性成分30％及びpH8.0を有する。

2. 本発明により使用されるポリエステル樹脂の製造 2.1 ポリエステル樹脂Ｉジプロピレングリコール290.6g、2,2−ジメチルプロ
パン−1,3−ジオール236.0g及びイソフタル酸415.4g
を、循環油サーモスタットを介する間接的加熱器を有
し、かつアンカー形撹拌機及び多段階減速ギアを有する
撹拌モーター、充填塔、コンデンサー及び蒸留物受容器
及び反応器中及び塔頂での温度測定器を備えている２
入り反応容器中へ量り入れ、かつ混合物を速かに170℃
にまで加熱する。その後に、塔頂温度が103℃を越えな
いように、７時間の間に温度を220℃に上昇させる。そ
の後に、酸価10.3及び粘度（２−ブトキシエタノール中
のポリエステルの60％濃度溶液上、23℃でICI平板／円
錐粘度計中で測定）125mPa.sが達成されるまで、エステ
ル化を220℃で実施する。その後に、混合物を150℃に冷
却し、無水トリメリット酸160.1gを加え、かつ混合物を
再び慎重に180℃まで加熱する。エステル化を、酸価54.
3及び粘度（２−ブトキシエタノール中のポリエステル
の50％濃度溶液上で23℃でICI平板／円錐粘度計中で測
定）185mPa.sに達するまで実施する。その後に混合物を
厳密に冷却し、140℃以下で、２−ブトキシエタノール1
11.1gで初めて溶解させ、かつ２−（N,N−ジメチルアミ
ノ）エタノール68.9gで部分的に中和し、かつ更に90℃
に冷却する。その後に溶液を撹拌容器中に排出させかつ
脱イオン水の４配分で、不揮性発物質40.0％（空気循環
乾燥室中で130℃で60分間の蒸発後、約1gの試料で測
定）の含量まで希釈する。物質100g当り塩基0.65ミリ当
量（mequivalant）を含有するコロイド状の溶液を得
る。

2.2 ポリエステル樹脂II 2.2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール 498.0g、無
水テトラヒドロフタル酸203.0g及びイソフタル酸181.0g
を前記の装置中に量り入れる。方法はポリエステル樹脂
Ｉの製造どうりであり、かつエステル化は酸価17.7及び
粘度（２−ブトキシエタノール中のポリエステルの60％
濃度溶液上で23℃でICI平板／円錐粘度計中で測定）115
mPa.sに達するまで実施する。混合物をポリエステル樹
脂Ｉの製造どうりに冷却し、無水トリメリット酸228.0g
を加え、混合物を再び加熱しかつエステル化を酸価57.3
及び粘度（２−ブトキシエタノール中のポリエステルの
60％濃度溶液上で23℃でICI平板／円錐粘度計中で測
定）1760mPa.sに達するまで実施する。生成物を２−ブ
トキシエタノール120gで部分的に溶解させ、かつポリエ
ステル樹脂Ｉの製造における様に、２−（N,N−ジメチ
ルアミノ）−エタノール55.0gで混合物を中和しかつpH
7.20及び脱イオン水及びそれ以上の２−（N,N−ジメチ
ルアミノ）−エタノールで不揮発性物質の含量40.0％に
する。

2.3 ポリエステル樹脂III 方法はポリエステル樹脂Ｉの製造どうりである。次の
ものを第一反応段階のために配量する:2,2−ジメチルプ
ロパン−1,3−ジオール203.9g及び2,2−ジメチルプロパ
ン−1,3−ジオール及び2,2−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオン酸のエステル400.0g及びイソフタル酸325.5
g。酸価13.3及び粘度（２−ブトキシエタノール中のポ
リエステルの60％濃度溶液上で23℃でICI平板／円錐粘
度計中で測定）110mPa.sが達成されるまで、混合物を煮
沸する。無水トリメリット酸の添加は、161.4gである。
酸価32.6及び粘度（２−ブトキシエタノール中のポリエ
ステルの50％濃度溶液上で23℃でICI平板／円錐粘度計
中で測定）250mPa.sに達するまで、エステル化を第二反
応段階で実施する。混合物を冷却しかつ生成物を２−
（２−ブトキシ−エトキシ）−エタノールで部分的に溶
解させ、不揮発性物質含量85.0％にし、次いで酸価から
算出されたカルボキシル基の80％を２−（N,N−ジメチ
ルアミノ）−エタノールで中和しかつ混合物を前記のよ
うに最後に水で希釈して、不揮発性物質の含量40.0％に
する。

3. 本発明による塗料の製造第１表に示した重量部に従って、脱イオン水、エチレ
ングリコール中に溶かした不飽和の分枝鎖ジオールをベ
ースとする市販で得られる抑泡剤の溶液及びN,N−ジメ
チルエタノールアミンを前記の水性ポリエステル分散液
に加え、かつ混合物を、ルチル型で市販で得られる後処
理した二酸化チタン、微細に分配された硫酸バリウム、
表面処理されたタルク及び市販で得られるフレームブラ
ック（Flame soot）と共にペーストする。これらの混合
物を不連続の実験室用サンドミル中に導入しかつヘグマ
ン（Hegmann）グラインドメーター中で、12μｍよりも
大きくない細度が達成されるまで分散される。その後
に、本発明による塗料１〜７は、前記のポリウレタン分
散液、メタノールで高級エーテル化された低分子量のメ
ラミン樹脂、水希釈性のアクリレート樹脂をベースとす
る市販で得られる流動剤（flow agent）、グリコールエ
ーテル及びその他の脱イオン水から、一般に公知の方法
によって得られる（第１表参照）。

4. 充填塗料としての本発明による塗料の塗布塗料１〜６を脱イオン水で粘度25s（DIN4流出カップ
中で25℃で測定）にし、かつ独国公開公報第2701002号
明細書の例６に従って、電気浸漬プライマーで被覆され
たホスフェート化薄鋼板上に、１分間の中間フラッシュ
−オフ（flash−off）時間で、２回の交差法（cross−w
ay）操作により、流出カップガン（flow cup gun）（ノ
ズル孔1.2mm;空気圧4.5バール）を用いて噴霧した。塗
布は空気温度23℃及び相対大気湿度60％で実施した。噴
霧された薄板を空気に23℃で10分間、次いで空気循環炉
中で80℃で10分間さらし、かつ続いて空気循環炉中で16
0℃で20分間焼付け、冷却しかつ評価した。得られる塗
装は極めて良好な均展性を示し、電気浸漬プライマーの
構造を極めて良好に被覆しかつ電気浸漬プライマー被覆
への良好な中間付着性を示した。また塗料を静電塗布し
た。この場合には、TOS 300/5/8ベル（bell）を有する
エスタ−ベール・ユニット（Esta−Behr unit）を30cm
の距離及び相対大気湿度40〜70％で１分間当り30000回
転の回転速度で使用した。

次いで冷却後に、後処理されたルチル型の二酸化チタ
ンで着色し（顔料容積濃度21％）、かつ自動車系列塗装
のための塗料を処理するために通常使用される溶剤及び
添加剤を含有する、ｎ−ブタノールで部分的にエーテル
化された中間分子量のメラミン樹脂と組合せた飽和及び
不飽和脂肪酸（2:1の比で）を含有するアルキド樹脂を
ベースとする溶剤含有白色焼付け仕上被覆で付加的に上
塗噴霧し、かつ130℃で30分間焼付けた（乾燥薄膜厚40
μｍ）。

塗装は良好な均展性、プライマー被覆の構造の良好な
被覆及び良好な中間付着性によって特色付けられる。

その他のデータ及び試験結果を第２表に示す。

＊ストーン−チップ試験をVDAストーン−チップ・テ
スター（stone−chip tester）（508型）（20秒間以内
で鋼屑1000gでの単一衝撃；圧力２バール）で実施し
た。評価尺度は、１（極めて良好）から10（極めて劣
悪）に及ぶ。

＊＊この試験をメルセデス・ベンツ（Mercedes Ben
z）多重−衝撃装置で行なった。氷堆石チップ300g、粒
度５−8mm、空気圧0.5バール、管径20mm、衝撃距離200m
m、衝撃時間10秒間で衝撃。評価尺度は、０（極めて良
好）から５（極めて劣悪）に及ぶ。

塗料７を塗料１〜６と同様の方法で調整し、塗布しか
つ焼付けた。アルミニウム薄板（AL99）を支持体として
使用した。次いで薄板を市販で得られる、二酸化チタン
で着色した白色ポリエステル粉末コーティングで上塗り
し、かつ180℃で20分間焼付けた（層厚100μｍ）。薄膜
を交互に冷却水（condensation water）及び温度試験に
500時間供した（次のように調整された室中で６時間の8
4周期:1時間23〜40℃加熱、１時間40℃で、４時間23℃
に冷却。相対大気湿度常に100％）。この露出後、ふく
れ発生は認められず、かつクロス−ハッチ試験は、特性
値Gt O（DIN53151 Gt B）を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ 7/24 ３０２ 7/24 ３０２Ｔ (72)発明者ポート，ウルリヒドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターアルバハテナーシュトラーセ 97 デー (72)発明者グロス，ルッツ―ヴェルナードイツ連邦共和国Ｄ―4358 ハルテルンヨーゼフパリスシュトラーセ６ (72)発明者ヴァイデマイアー，クラウスドイツ連邦共和国Ｄ―4400 ミュンスターリービッヒヴェーク９アー (56)参考文献特開昭58−168664（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−202673（ＪＰ，Ａ) 特開平１−45477（ＪＰ，Ａ) 特開平２−4870（ＪＰ，Ａ) 西独国公開3828157（ＤＥ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性
で、陰イオンを生成することができる少なくとも１個の
基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の混
合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗布する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii））とポリオール成分（iv）とを、モル比3:4〜7:8
で使用し、かつ生成された反応生成物を少なくとも部分
的に中和することによって製造できる水希釈性のポリエ
ステル樹脂であることを特徴とする、乗物車体を塗装す
る方法。
【請求項２】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、陰イオンを生成することができる少なくとも１個
の基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗布する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iii）脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸
の混合物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物及びを相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii）＋（iii））とポリオール成分（iv）とを、モル
比3:4〜7:8で使用し、（ｉ）＋（ii）と（iii）との間
のモル比を50:50〜100:0とし、かつ生成された反応生成
物を少なくとも部分的に中和することによって製造でき
る水希釈性のポリエステル樹脂であることを特徴とす
る、乗物車体を塗装する方法。
【請求項３】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、陰イオンを生成することができる少なくとも１個
の基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗布する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iii）脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸
の混合物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物（ｖ）（iv）以外のポリオール又はそのようなポリオ
ールの混合物、を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii）＋（iii））とポリオール成分（（iv）＋
（ｖ））とを、モル比3:4〜7:8で使用し、（ｉ）＋（i
i）と（iii）との間のモル比を50:50〜100:0とし、かつ
（iv）と（ｖ）との間のモル比を40:60〜100:0とし、か
つ生成された反応生成物を少なくとも部分的に中和する
ことによって製造できる水希釈性のポリエステル樹脂で
あることを特徴とする、乗物車体を塗装する方法。
【請求項４】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、陰イオンを生成することができる少なくとも１個
の基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物及び（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、か
つ分子量40〜400を有する有機化合物又はそのような化
合物の混合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗布する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii））とポリオール成分（iv）とを、モル比3:4〜7:8
で使用し、かつ生成された反応生成物を少なくとも部分
的に中和することによって製造できる水希釈性のポリエ
ステル樹脂であることを特徴とする、乗物車体を塗装す
る方法。
【請求項５】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、陰イオンを生成することができる少なくとも１個
の基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物及び（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、か
つ分子量40〜400を有する有機化合物又はそのような化
合物の混合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗装する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iii）脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸
の混合物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii）＋（iii））とポリオール成分（iv）とを、モル
比3:4〜7:8で使用し、（ｉ）＋（ii）と（iii）との間
のモル比を50:50〜100:0とし、かつ生成された反応生成
物を少なくとも部分的に中和することによって製造でき
る水希釈性のポリエステル樹脂であることを特徴とす
る、乗物車体を塗装する方法。
【請求項６】（１）電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）充填塗料を塗布しかつ焼付け、かつ（３）単−又は多−層の上塗りを塗布し、かつ焼付け
ることよりなり、充填塗料として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）アミノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメル
を使用する［この際、成分（Ａ）は、酸価10〜60及び数
平均分子量4000〜25000を有し、かつ（ａ）数平均分子量400〜5000を有するポリエステル
−及び／又はポリエーテル−ポリオール又はそのような
ポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポリオールの
混合物（ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類
の混合物（ｃ）イソシアネート基に対して少なくとも反応性で
あり、陰イオンを生成することができる少なくとも１個
の基を分子中に含有する化合物又はそのような化合物の
混合物及び（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、か
つ分子量40〜400を有する有機化合物又はそのような化
合物の混合物を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくと
も部分的に中和することによって製造できる］ことによ
り乗物車体を塗布する方法において、成分（Ａ）を40〜70重量％の量で、成分（Ｂ）を15〜40
重量％の量で、かつ成分（Ｃ）を８〜35重量％の量で使
用し（ここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価20〜100及びヒドロキシル価40〜150
を有し、かつ（ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物
（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基であ
るべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／
又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒ
ドリド基であってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能
基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合
物、（ii）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合
物、（iii）脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸
の混合物、（iv）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原
子は、２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有環系中
の環員である）又はそのようなポリオールの混合物及び（ｖ）（iv）以外のポリオール又はそのようなポリオ
ールの混合物を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋
（ii）＋（iii））とポリオール成分（（iv）＋
（ｖ））とを、モル比3:4〜7:8で使用し、（ｉ）＋（i
i）と（iii）との間のモル比を50:50〜100:0とし、かつ
（iv）と（ｖ）との間のモル比を40:60〜100:0とし、か
つ生成された反応生成物を少なくとも部分的に中和する
ことによって製造できる水希釈性のポリエステル樹脂で
あることを特徴とする、乗物車体を塗装する方法。