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JP2528392B2 - 有機化合物と金属または類金属とを用いた耐熱炭化物を基材とする多孔質固体の製造方法 - Google Patents

有機化合物と金属または類金属とを用いた耐熱炭化物を基材とする多孔質固体の製造方法

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JP2528392B2
JP2528392B2 JP3094661A JP9466191A JP2528392B2 JP 2528392 B2 JP2528392 B2 JP 2528392B2 JP 3094661 A JP3094661 A JP 3094661A JP 9466191 A JP9466191 A JP 9466191A JP 2528392 B2 JP2528392 B2 JP 2528392B2
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carbon
porous
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carbide
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JP3094661A
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Inventor
ドミニク・デユボ
Original Assignee
ペシネ・ルシエルシユ
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Publication date
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
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    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は金属元素及び/または類金属元
素の耐熱炭化物、例えば主としてSiCから成る多孔質
固体の製造方法に係る。本発明では特に、架橋可能で炭
化可能な有機化合物と、浸炭可能な金属及び/または類
金属元素の粉末とが出発物質として使用される。
【0002】本発明はまた、金属または類金属の耐熱炭
化物から本質的になる多孔質体を新規な物質として提供
する。
【0003】
【従来の技術】炭化ケイ素は、他の多くの金属炭化物ま
たは類金属炭化物と同様に、高度な耐熱性及び化学的不
活性を有するため、多孔質固体(成形品、造粒品、押出
品など)の形態で、多くの用途において、例えば化学産
業、石油産業の高温化学反応の触媒担体または触媒自体
として、自動車のマフラにおいて、あるいは、腐食性の
気体もしくは液体または溶融金属の濾過用部材として、
あるいは熱の回収−交換手段として有利に使用され得
る。
【0004】これらの用途において多孔質固体は、(と
きには寸法の大きい)モノリシック構造を有してもよく
または顆粒状構造を有してもよい。更に、経時的にもま
た多数の熱処理サイクル後にも炭化物固有の特性と構造
を維持するように、優れた機械的強度または耐摩耗性及
び優れた熱安定性を有していなければならない。
【0005】炭化ケイ素多孔質体の製造方法はいくつか
の文献に記載されている。
【0006】フランス特許第1,484,116号(U
S Atomic EnergyCommissio
n)は、部分重合したフルフリルアルコールベースの結
合剤と、ウレタン形成成分と、Si粉末またはその他の
金属の粉末とを混合する方法を記載している。ウレタン
形成成分の結合によってCOが発生し、発泡体が形成
される。この発泡体を固化し、高温(2200℃)で焼
成すると、SiCを含有する発泡体が得られる。しかし
ながらガスの発生量が多すぎるとマクロポアが形成さ
れ、これは後述するように、本発明で予定した主な用途
例えば触媒製造に不利である。
【0007】米国特許第4,536,358号(WEL
SH)は、適当な多孔性の表面及び構造を有する金属ま
たは類金属の炭化物から成る多孔質体を得るために、多
孔性の表面及び構造を有する無機酸化物担体(例えばア
ルミナ)を使用している。この無機担体に重合可能な有
機化合物を堆積させ、これを熱分解して炭素化合物層を
形成させる。最後に、炭化させるべき金属または類金属
をCVD法で炭素化合物層に堆積させる。これを高温に
加熱し、酸化物表面に炭化物レプリカを得る。なお、そ
の酸化物は例えば溶解によって除去される。
【0008】米国特許第3,859,421号(HUC
KE)によれば、細孔容積及び細孔分布を個別に制御で
きる多孔質炭化物構造が得られる。この目的のため、焼
成後に残留炭素骨格を与える結合剤と、連続液相を形成
する発泡液体と、発泡液相の分散(連続性)を確保する
分散剤とを混合する。ここにいう発泡液体は、除去され
た後に相互接続した細孔の網目状構造を与え得るもので
ある。上記の混合物を成形し、次いで例えば結合剤を重
合させることによって固化する。発泡液体を除去し、細
孔の網目状構造を生じさせ、残留結合剤をか焼する。混
合物にケイ素またはシリカを添加すると、極めて高温で
熱分解した後にSiCが得られる。
【0009】米国特許第4,067,956号(FRA
NKLIN)は、ポリウレタン構造の内部に熱硬化性樹
脂を浸透させ、全体を高温で炭化させることによって得
られた多孔質炭化物構造を記載している。炭化物含有体
は、浸炭可能な金属を細孔に浸透させるか、または、C
VD法によって細孔を炭化物もしくは窒化物の被膜で被
覆することによって得られる。
【0010】米国特許第4,818,732号は、連続
したミクロポア(microposite ouver
te)を有し且つ大きい比表面積を有する炭化ケイ素セ
ラミックの製造方法を記載している。この方法では、ポ
リオルガノシランゲルを不活性雰囲気下に焼成する。シ
リカ及び炭素の総量、細孔の孔径及び分布は炭素及び/
またはシリカを選択的に除去する後処理によって調節で
きる。
【0011】
【発明の目的】本発明の目的は、大きい比表面積を有す
る金属元素または類金属元素の耐熱炭化物から本質的に
構成され、金属及び/または類金属元素の炭化物の焼結
微粉結晶から成る十分に緻密な骨格を有するので耐圧縮
性などの機械的特性がよい、とりわけ十分な焼結度を有
するので耐食性及び耐摩耗性がよい、熱安定性がよいの
で比表面積が減少するような構造変化を生じない、など
の特性を有しており、所望の適当な幾何学的形状(成形
品、造粒品、押出品など)を有する多孔質固体を製造す
ることである。
【0012】本発明の別の目的は、所望の用途即ち触媒
担体に適した多孔性(以下「多孔度」ともいう)を有す
る多孔質体を提供することである。
【0013】触媒の多孔度は、細孔の平均孔径に基づい
て一般に3種類、即ち、マクロポア:孔経100μ以上
の細孔を主体とし、触媒としては効率が悪く活性物質の
場所を奪うという欠点があるもの、メソポア:孔経1〜
100μの細孔を主体とし、触媒内部で気体状または液
体状の物質を移動させ得るもの、ナノポア:概して孔径
0.005〜0.1μの細孔を主体とし、触媒が堆積す
る表面の面積を拡大させるもの、に分類される。
【0014】本発明の多孔質体は、実質的には、メソポ
ア及びナノポアの2種類の多孔度を有し、マクロポアの
割合は少ない。
【0015】
【発明の概要】本発明は、比表面積の大きい金属及び/
または類金属元素の耐熱炭化物から本質的になる所望の
形状及び多孔度の多孔質固体の製造方法を提供する。本
発明方法の特徴は、架橋と高い炭素収率での炭化とが可
能であり且つ稠密炭素骨格を与え得る少なくとも1種の
重合及び/ または重合ないし共重合可能な少なくとも
1種のモノマーからなる有機に限る化合物と、処理を受
ける条件下に溶融しない浸炭可能な粉末状の金属(また
は類金属)及び/ または炭素によって還元可能な金属
(または類金属)化合物と、任意に添加される溶媒、可
塑剤及び/ またはその他の有機または無機の添加剤とを
均質混合してペースト状混合物を形成し、前記混合物を
成形し、任意に添加した溶媒、可塑剤及び/ または添加
剤の少なくとも一部を除去し、任意的な重合後に、前記
有機に限る化合物を架橋させ、前記架橋した有機に限る
化合物を炭化させ、炭素と前記金属(または類金属)及
び/ または前記金属(または類金属)化合物の粒子との
混合物から実質的に成る多孔質骨格を形成させるべく第
1段階で500 〜1000℃で熱処理し、任意的な金属または
類金属化合物の還元後に、炭化物に転化させるべく第2
段階で非酸化性雰囲気中で中庸な温度で処理する段階を
含み、当該反応が固相及び/ または気相で生じるような
熱処理プロフィールを用いることである。
【0016】「有機に限る化合物」又は「有機化合物」
なる用語は、炭化基でなく実質的にケイ素(オルガノシ
ラン)、ホウ素、リンなどの他の元素から成る骨格を有
する鎖はあっても、主鎖が、実質的に炭素骨格から形成
されているポリマー及び該ポリマーの原料モノマーを意
味する。
【0017】本発明によれば、上記有機化合物は一般
に、有利な条件下で非溶融粉末と混合できるように液体
好ましくはペースト状で使用される。このような液体ま
たはペーストの状態は、室温で自然に得られたものでも
よく、または架橋及び/または炭化温度よりも低温で且
つ好ましくは室温よりもやや高温で溶融させることによ
って得られてもよく、または、同じく架橋及び/または
炭化温度よりも低温で除去され得る溶媒及び/または可
塑剤によって得られてもよい。これらの有機化合物は一
般に、非溶融粉末との混合及び硬化後に所定の幾何学形
(態)を有する材料が得られるように、高分子化学分野
で公知の任意の手段、例えば加熱、(過酸化物のよう
な)開始剤による熱分解、触媒を任意に添加して行なう
硬化剤との反応、照射、モノマー添加、などによって架
橋され得る重合体、熱可塑性ポリマーである。
【0018】または、前記有機化合物として、1種以上
重合又は共重合可能な有機モノマー使用でき、これ
らを上記のごとき高分子化学分野上の方法で重合させ架
橋させてもよい。
【0019】炭化後の前記有機化合物は、(当業界で公
知の活性炭を合成する常法で好ましくは活性化できる)
炭化率(残留炭素の割合)25%以上の稠密な炭素骨格
を有することが重要である。例えばフルフリル樹脂、フ
ェノール樹脂のような樹脂が最も適当である。またピッ
チのような複合有機化合物も適当である。
【0020】以後の記載では便宜上、「金属」なる用語
が類金属も包含する。「非溶融」なる用語は、本発明方
法実施中、特に種々の熱処理の実施中に粉末が溶融しな
いことを意味する。
【0021】非溶融粉末は、例えば金属、好ましくはケ
イ素であり、そのまま使用されてもよくまたは部分酸化
されていてもよい。また、その他の金属及び/または金
属化合物、並びにそれらの互いの混合物またはケイ素と
の混合物も、炭化物の製造条件下に溶融しない、前記化
合物が炭素によって還元される、前記金属が浸炭によっ
て耐熱炭化物を生じるという条件を満たす限り使用可能
である。適当な金属は一般に、元素の周期律表の周期
4、5、6系列の3b、4b、5b、6b、7b及び8
族の遷移金属、希土類(ランタニド)、アクチニドであ
る。特に、Mo、W、Reが適当であり、また、V、T
a、Nb、Ti、Cr、Ni、Co等も好ましい。前記
化合物は一般に酸化物である。その粒子の粒径は、通常
100μ未満であり、BET比表面積は0.5m/g
以上である。
【0022】酸化種の存在を完全に排除する必要はな
い。しかしながら、添加される酸化物の割合は、還元中
に多量の炭素をその酸化物が消費して炭素骨格の強度を
損なうことがないように配慮するのが好ましい。
【0023】できるだけ微細な粉末を使用することも重
要である。これは、浸炭処理の最終効率を向上させ、出
発粉末を完全に変態させ得る。
【0024】また、多孔質固体の予定の用途等に応じて
その他の添加剤を混合物に添加してもよい。これらの添
加剤は、この固体の特性、例えば比表面積、多孔度、表
面活性、機械的特性などを変化させる。
【0025】このような添加剤の例を以下に示す。
【0026】−架橋及び共重合の開始剤及び触媒のよう
な硬化剤。
【0027】−混合物の他の成分に対して不活性で処理
中に気体種の形態で分解するメラミン、有機繊維、微細
シリカ、無機塩または有機物のごとき、メソポアの形成
を十分に調節する発泡剤。マクロポアを形成する発泡剤
や、ウレタン及びポリウレタンのようなフォーミング剤
は使用しないほうがよい。
【0028】−カーボンブラック、活性炭微粉、単結晶
セルロースのような特定表面(ナノポア)形成剤。
【0029】−アルカリ金属塩、リン酸塩、アルミニウ
ム塩のような得られた多孔質表面を活性化する活性化剤
または触媒。
【0030】−熱処理後に例えば炭化物、中間オキシカ
ーバイドの形態で回収され得る多価金属化合物のような
細孔の表面特性を改良するドーパント剤。
【0031】樹脂及び任意の有機添加剤の使用量は一般
に、炭化後に発生した炭素の量が、種々の熱処理中の反
応、特に還元及び浸炭反応の際の化学量論を少なくとも
多少は上回るように選択される。
【0032】最終浸炭後に、この余剰炭素は、空気中低
温にて制御下での酸化、またはより一般的には酸素存在
下で通常500〜900℃好ましくは約600℃で行な
う制御下酸化によって除去され得る。この酸化中に製品
が劣化する危険性があるので温度は高すぎないほうがよ
い。
【0033】成形に関しては、注入成形、押出、加圧成
形、プレス成形のごとき公知の任意の手段によって行な
うことが可能である。
【0034】前述のごとく、硬化処理は、溶媒またはよ
り一般的に低分子量有機化合物の除去後に行なわれても
よくまたは除去と同時に行なわれてもよい。これらの重
合、架橋、溶媒除去などの処理は、炭化温度より低温で
行なう必要がある。
【0035】出発有機物質の炭化、即ち、非酸化性雰囲
気下の制御された熱分解は、使用される有機成分、処理
済み材料の質量及び密度に適した温度プロフィールで行
なう。前述のごとく炭化温度は500〜1000℃であ
る。多孔体の完全炭化後に、多孔質炭素骨格が得られ
る。該骨格の内部に出発粉末の粒子が埋込まれて分散し
ている。触媒担体または触媒を製造する場合、炭素骨格
の細孔分布を変更するために、活性炭を得るときの公知
の常法で骨格の炭素相を活性化処理するのが好ましい。
この処理では主として、(例えばCO及び/またはH
Oのごときやや酸化性のガスを噴射して)骨格の炭素
を温度500〜1000℃で制御下酸化する。この結
果、ナノポアが形成されて固体の比表面積がかなり増加
する。
【0036】次に、静止状態または掃去状態の非酸化性
雰囲気、例えばアルゴン、水素、炭化水素、窒素、アン
モニア中で、表面積の縮小を生じる粒子の肥大化を避け
るために適度の(中庸な)温度、即ち通常は1000〜
1400℃、好ましくは1150〜1250℃で浸炭処
理を行なう。細孔の閉塞が生じないように、金属または
金属化合物の融点よりも低い温度を維持することも重要
である。この処理中に、酸化物を還元するかまたは還元
が前段階で開始されているときは還元を終了させ、炭素
骨格に浸漬した金属が変態するまで十分な時間炭化させ
る。通常は完全変態が好ましいが、使用金属次第では部
分変態でもよい。金属を80%以上まで浸炭させること
が肝要である。これによって、出発混合物中の1種また
は複数の金属の炭化物の焼結微結晶骨格を主として含む
多孔質固体(成形品、造粒品、押出品)が得られる。こ
れらの金属炭化物は所定の化合物または種々の固溶体を
形成する。また、残留炭素を含むときは、前記のごとく
酸化によってそれを除去する。
【0037】浸炭用熱処理が完全でないときは、最終材
料中で反応相に被覆された未反応の金属または非金属の
残留粒子が検出される。これらの残留粒子は通常、炭化
物骨格の表面に露出しないので妨害要因にはならない。
【0038】また、準分子層の状態の表面に、X線回折
検査でしばしば非晶質として観察されるオキシカーバイ
ド、オキシカーボニトライド及び/またはサブオキサイ
ドなどから成る複数の準安定酸化相が検出され、また、
結晶格子に吸着または補捉された酸素原子も検出され
る。
【0039】浸炭多孔質体の多孔質骨格は、優れた機械
的特性、特に耐圧縮性と高いBET比表面積とを示す。
BET比表面積は常に15m/g以上で、残留炭素の
除去後には30m/gにも達する。
【0040】多孔質体をSiCを基材とする高温触媒担
体として使用する予定のときは、処理条件を調節するこ
とによって、例えば過度の再結晶化を防止すべく適度な
温度(1150〜1200℃)で浸炭処理することによ
って、最大の広さ及び最大の活性を有する比表面積が得
られる。
【0041】分析によれば、SiCの表面にオキシカー
バイドSiOxCyから成ると推定される非晶質種が検
出される。本発明の金属炭化物、特に多価金属炭化物の
場合にも、同様のオキシカーバイド型の比較的不安定な
種が観察される。概して非晶質のこれらの準安定種は、
炭化物担体の多孔質表面の活性化及びその後の触媒の付
着を促進する。また、触媒の活性を変更し得る。
【0042】この場合にも、2種類(モード)の多孔度
の細孔分布が好ましいことが理解されよう。即ち、 −概して約1〜100μの範囲の細孔群から成り、気体
種または液体種の出入、循環及び物質移動を助けるメソ
ポア。
【0043】−概して約0.1μ未満の細孔群から成
り、触媒作用及び比表面積の増加を助けるナノポア。
【0044】このような2種類の多孔性(すなわち、2
種類の細孔径の分布)は、触媒現象に関係する活性表面
において、該表面に存在する非晶質種による触媒の分散
及び付着を促進し、付着した触媒の触媒活性(効率、選
択性)を向上させる。
【0045】炭化物自体が触媒特性を有する場合、得ら
れた多孔質体は高温の化学反応または石油化学反応、自
動車排ガス転化反応などの触媒として、直接使用されて
もよいし、各上記反応及び/または予定の触媒反応に特
有の特殊活性化処理後に使用されてもよい。これらの炭
化物はまた、いかなる触媒担体と共に使用されてもよ
い。
【0046】触媒表面のエネルギーレベルを変更して非
晶質及び準安定種の出現や安定化を促進可能で且つ表面
に露出して活性部位を形成可能なドーパント成分を、結
晶格子に挿入することによって骨格の触媒活性を変更す
ることも可能である。
【0047】また、アルカリ金属またはアルカリ土類金
属化合物の添加によって触媒活性を改良してもよい。
【0048】触媒担体の特徴は、比表面積の値だけでな
く、その性質、特にLewis及び/またはBrons
tedの「酸度」、即ち電子の受容能及び供与能によっ
て確定され得る。本発明の炭化物では、担体が、酸性ま
たは塩基性処理によって活性化されており、この種の活
性化処理によって表面酸度及び/または比表面積の値を
変更し得ることが知見された。多くの用途では、担体が
「酸性」表面状態を有することが特に好ましい。酸性処
理または塩基性処理は、純粋または(溶液などで)希釈
した液相または気相中で行ない得る。所望の活性化のタ
イプに従って、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩酸、
硝酸などを使用でき、特に炭化ケイ素の場合には、純粋
または(N、HOなどで)希釈した無水フッ化水素
酸(液体または気体)を使用する。
【0049】
【実施例】実施例1 この実施例では、炭化ケイ素を基材とする活性触媒担体
を製造する。
【0050】出発混合物は、500gのフルフリル樹脂
(Quaker Oats ChemicalsのLP
340)と、300gの樹脂用有機硬化剤(C52、エ
チルグリコール及びブチルグリコール中のパラトルエン
スルホン酸の有機溶液)と、40gの粉末Si(BET
比表面積8m/gで粒度60μ以下)とを含む。
【0051】出発混合物を直径10cm及び高さ5cm
の円筒状塊に成形した。100℃のオーブンに2時間維
持することによって硬化させた。得られた円筒状固体を
粉砕し、篩にかけて粒度4〜8mmの画分を得た。得ら
れた顆粒を窒素掃去下に900℃で2時間炭化し、Si
粒子に被着された炭素骨格を形成させ、CO雰囲気下
に900℃で4時間処理して活性化した。
【0052】浸炭のためにアルゴン掃去を伴って120
0℃で2時間熱処理し、次いで空気中で600℃で加熱
することによって残留炭素を除去した。
【0053】残留炭素の除去前に、BET比表面積16
8m/gを有する主としてSiCから成る骨格が得ら
れた。残留炭素の除去後にはBET比表面積30m
gが得られた。細孔スペクトルは、2種類の細孔分布、
即ち孔径11μの細孔及び0.01μの細孔をそれぞれ
中心とする分布を示し、優れた耐圧縮性を有することが
知見された。
【0054】実施例2 実施例1と同じ出発混合物を使用し、同じ方法を用いた
が、円筒状固体を粉砕せず、また炭化後に1400℃で
2時間の浸炭処理を行なった。
【0055】得られた炭化物骨格は残留炭素の除去前に
も除去後にもBET比表面積2m/gを有し、過半数
のマクロポアは孔径50〜1μの範囲であった。この円
筒状固体も優れた耐圧縮性を示したが、この多孔質体は
触媒には不適である。
【0056】実施例3 この実施例では、出発混合物に添加剤を添加することに
よって得られる効果を示す。
【0057】出発混合物は、500gのフルフリル樹脂
LP340と、40gの有機硬化剤C52と、300g
の同じ粉末Siと、100gのカーボンブラック(FW
2V−Degussa)と、330gの、エタノール
(250g)中のステアリン酸アルミニウム(80g)
とから成る。
【0058】添加剤は夫々以下の作用を有する。
【0059】−エタノールに溶解したステアリン酸アル
ミニウムは、混合物中に極めて均質に分散する形態のア
ルミニウムを供給する。アルミニウムは結晶成長を阻止
し、従って微小孔の比表面積を増加させ、また、SiC
担体の表面状態を変化させ、該表面に付着する触媒の活
性を増加させる。
【0060】−カーボンブラックは、混合物の粘度を向
上させることによって混合物のレオロジー特性を変化さ
せ、(この処理中に除去される)炭化担体を活性化し、
SiC担体の小孔の多孔度を増加させる。
【0061】混合物を押出によって棒材に成形した。1
10℃のオーブンで16時間加熱して硬化させた。実施
例1及び2と同じ条件下に炭化及び活性化を行なった。
浸炭のためにアルゴン下に1200℃で2時間熱処理し
た。
【0062】SiC骨格はBET比表面積122m
gを有していた。
【0063】空気中で600℃で3時間処理して残留炭
素を除去した後のBET比表面積は48m/gに達し
た。
【0064】実施例4 この実施例は別の添加剤によって得られる効果を示す。
【0065】出発混合物は、1000gのフルフリル樹
脂LP340と、70gの有機硬化剤C52と、700
gの同じ粉末Siと、65gのリン酸アルミニウムと、
100gの熱分解法シリカ(FK320)、即ち大きい
BET比表面積(320m/g)を有する極微粉シリ
カと、600gの水とから成る。
【0066】添加剤は以下の機能を果たす。
【0067】−リン酸アルミニウムは、炭化担体の活性
化を促進するアニオンに結合したアルミニウムを供給す
る。
【0068】−熱分解法シリカは浸炭反応を促進する。
【0069】−水はリン酸アルミニウムを分散させ、粘
度を低下させ、またメソポアを発生させる発泡剤の機能
を果たす。
【0070】実施例3と同様に成形した後で120℃に
16時間維持して硬化させた。前記と同様の条件で炭化
及び活性化を行なった。浸炭のためにアルゴン下に12
00℃で2時間熱処理した。BET比表面積190m
/gが得られた。(空気中で600℃に3時間維持し
て)残留炭素を除去した後に比表面積31m/gが得
られた。
【0071】実施例5 この実施例では、押出によって成形できるようにするた
めにカーボンブラックを添加して出発混合物の粘度を向
上させた。
【0072】出発混合物は、500gのフルフリル樹脂
(LP340)と、40gの有機硬化剤C52と、30
0gの同じ粉末Siと、100gのカーボンブラック
(BET比表面積250m/g)とを含む。
【0073】混合物は、直径約3〜4mmで長さ4〜6
mmの棒材を得るためにダイから押出可能な粘度を有す
る。
【0074】前記と同様にして、硬化、炭化、活性化及
び浸炭処理する。
【0075】浸炭後に得られたBET比表面積は122
/gであり、残留炭素を除去するために(空気中で
600℃で3時間維持した)酸化処理後の炭化ケイ素棒
材のBET比表面積は48m/gである。
【0076】実施例6 この実施例では別の有機に限る化合物を使用した。
【0077】出発混合物は、500gの液体フェノール
樹脂(粘度4Pa.s(4,000センチポアズ))
と、40gのヘキサメチレンテトラミン基材の硬化剤
と、250gの同じ粉末Siとを含む。
【0078】実施例5と同様にこの混合物を棒材の形状
に押出成形し、次いで、硬化、炭化、活性化及び浸炭処
理した。
【0079】得られた炭化物は残留炭素除去以前ににB
ET比表面積190m/gを有していた。
【0080】実施例7 この実施例ではケイ素及びモリブデンの混合炭化物を製
造する。
【0081】出発混合物は、140gのフルフリル樹脂
(LP340)と、5gの有機硬化剤C52と、100
gの同じ粉末Siと、50gの粒度150μ以下の粉末
モリブデンとを含む。
【0082】この混合物を成形し、実施例1と同様に硬
化、粉砕、炭化、活性化及び浸炭処理する。得られた多
孔質混合炭化物SiC,MoCは残留炭素除去以前に
BET比表面積83m/gを有し、(空気中で600
℃に3時間維持した)残留炭素除去以後にBET比表面
積21m/gを有する。
【0083】実施例8 この実施例では炭素によって還元可能な金属化合物から
大きい比表面積を有する混合炭化物を製造する。
【0084】出発混合物は、300gのフルフリル樹脂
(LP340)と、5gの有機硬化剤C52と、140
gの同じ粉末Siと、100gの粒度100μ以下の粉
末酸化モリブデン(MoO)とを含む。
【0085】この混合物を成形し、実施例1と同様に硬
化、粉砕、炭化、活性化、還元及び浸炭処理した。得ら
れた多孔質混合炭化物SiC,MoCは残留炭素除去
以前にBET比表面積51m/gを有していた。
【0086】実施例9 出発混合物は、690gのフルフリル樹脂(LP34
0)と、300gの粉末Si(比表面積11m/g及
び60μ以下)と、10gの架橋触媒(C52)とを含
む。
【0087】混合物を150℃で硬化させ、得られた塊
状多孔質体を約4〜8mmの粒子に粉砕し、窒素下に9
00℃で炭化し、CO下に900℃で処理して炭素骨
格を活性化し、アルゴン下に1200℃で4時間浸炭処
理する。
【0088】得られた炭化物はBET比表面積96m
/gを有し酸素含量7%である。(空気中に600℃で
3時間維持して)残留炭素を除去した後に炭化物を40
%フッ化水素酸水溶液で処理し、濯いで乾燥する。
【0089】得られたBET比表面積は190m/g
で酸素含量3%である。更に、表面の酸度の測定によれ
ば、表面で酸性反応が生じることが示される。
【0090】実施例10 この実施例では、炭化混合物がSiCに転換するときの
転換率に対する処理温度の影響を調べる。
【0091】出発混合物は、980gのフルフリル樹脂
(Quaker Oats ChemicalsのLP
340)と、820gの粉砕ケイ素(BET比表面積=
8m/g)と、200gのカーボンブラック(Deg
ussaのPrintex)とを含む。
【0092】この混合物を押出成形し、オーブンで重合
させ、次いで窒素下に800℃で炭化する。炭化後にバ
ッチを6つのサンプルに分け、各サンプルを夫々異なる
温度、即ち900℃、1100℃、1200℃、130
0℃、1500℃及び1700℃でアルゴン下に2時間
維持してSiCに転換させた。
【0093】次に、余剰炭素を除去するために、6つの
サンプルを空気中で600℃に8時間維持して酸化させ
た。6つのサンプルの各々のBET表面積を測定し、炭
化多孔質体(SiCに転換する前)及び処理後の多孔質
体(転換後)に対する酸化率の比較によって各サンプル
のSiCの量を計算した。
【0094】図1は得られた結果を示す。処理温度の上
昇に伴って、SiCへの転換率は上昇しBET比表面積
は減少することが理解されよう。1000℃〜1400
℃の狭い温度範囲でこれら2つのパラメータの変化が大
きい。従って、相反する2つのパラメータ(即ちSiC
の転換率及びその比表面積)の各妥当値を上記の温度範
囲で容易に調整できる。実際、SiC担体にもっとも適
当であると考えられる温度範囲は1150℃〜1350
℃である。
【0095】実施例11 この実施例では金属タングステンから炭化タングステン
の多孔質体を製造する。
【0096】84重量%の粉末タングステン(<200
μ)と、13重量%のフルフリル樹脂LP340(QO
Chmicals)と、3重量%のカーボンブラック
Printex85(Degussa)との混合物を、
Z形ミキシングアームを備えたミルでブレンドする。
【0097】得られた均質なペーストをスクリュー押出
機でダイから押出して棒材とする。押出品に含まれてい
る樹脂の熱硬化によって押出品を硬化させるために、空
気オーブンで120℃に加熱する。押出されたこれらの
中実棒材を窒素掃去を伴う回転オーブンで700℃〜9
00℃で連続的に炭化する。BET比表面積は40m
/gである。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴
う1220℃の回転オーブンで連続的に変態させる。得
られた多孔質体は比表面積28m/gを有し、X線回
折測定で位相を確認すると炭化タングステンWC及び非
変態金属タングステンの存在が観察される。実施例12 この実施例では、酸化タングステンWOから炭化タン
グステンの多孔質体を製造する。
【0098】酸化タングステンを7重量%のカーボンブ
ラックPrintex85(Degussa)と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
はその凝塊形成阻止作用によりこのプロセスを助ける一
方で、酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合
物は比表面積約10m/gを有する。
【0099】Z形ミキシングアームを備えたミルで上記
混合物と25重量%のフルフリル樹脂LP340(QO
Chemicals)とをホモジナイズする。この均
質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒材
を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させること
によって押出品を硬化させるために、通気オーブンで1
20℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を伴
う回転オーブン内で700℃〜900℃で連続的に炭化
する。BET比表面積は103m/gである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う1220℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
【0100】得られた製品は比表面積42m/gを有
し、X線回折測定によって位相を確認すると、主要な炭
化タングステンWC相と、副次的な炭化タングステンW
2C相と、極めて少数の非変態金属タングステン相との
存在が観察される。
【0101】実施例13 この実施例では酸化バナジウムVから炭化バナジ
ウムの多孔質体を製造する。
【0102】酸化バナジウムを17重量%のカーボンブ
ラックPrintex85(Degussa)と共に、
ボールミルに予め導入する。この処理によって酸化物の
粒度を下げる。カーボンブラックは、その凝塊形成阻止
作用によりこのプロセスを助ける一方で、酸化物と均質
混合される。粉砕後に得られた混合物は比表面積約10
/gを有する。 Z形ミキシングアームを備えたミ
ルで上記混合物と40重量%のフルフリル樹脂LP34
0(QO Chemicals)とをホモジナイズす
る。この均質ペーストをスクリュー押出機のダイから押
出して棒材を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化
させることによって押出品を硬化させるために、通気オ
ーブンで120℃に加熱する。押出された中実棒材を窒
素掃去を伴う回転オーブン内で700℃〜900℃で連
続的に炭化する。BET比表面積は162m/gであ
る。次いで、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う122
0℃の回転オーブンで連続的に変態させる
【0103】得られた製品は比表面積71m/gを有
し、X線回折測定によって位相を確認すると、主相とし
て炭化バナジウムV及びV相の存在が観察
される。
【0104】実施例14 この実施例では、酸化モリブデンMoOから炭化モリ
ブデンの多孔質体を製造する。
【0105】酸化モリブデンを14重量%のカーボンブ
ラックPrintex85(Degussa)と共に、
金属ボールを収容したボールミルに予め導入する。この
処理によって酸化物の粒度を下げる。カーボンブラック
は、その凝固阻止作用によりこの過程を助ける一方で、
酸化物と均質混合される。粉砕後に得られた混合物は比
表面積約10m/gを有する。
【0106】Z形ミキシングアームを備えたミルで上記
混合物と33重量%のフルフリル樹脂LP340(QO
Chemicals)とをホモジナイズする。この均
質ペーストをスクリュー押出機のダイから押出して棒材
を得る。押出品に含まれている樹脂を熱硬化させること
によって押出品を硬化させるために、通気オーブンで1
20℃に加熱する。押出された中実棒材を窒素掃去を伴
う回転オーブン内で700℃〜900℃で連続的に炭化
する。BET比表面積は165m/gである。次い
で、炭化した棒材をアルゴン掃去を伴う1220℃の回
転オーブンで連続的に変態させる。
【0107】得られた製品は比表面積152m/gを
有し、X線回折測定によって位相を確認すると、主相と
して炭化モリブデンMoC相の存在が観察される。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭化混合物からSiCに転換する際に転換率に
対する処理温度の影響を示すグラフである。

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 比表面積の大きい金属及び/または類金
    属元素の耐熱炭化物を主として含む所望の形状及び多孔
    度の多孔質固体の製造方法であって、 炭化可能であり且つ稠密な炭素骨格を過渡的に与え得る
    少なくとも1種のポリマー及び/または該ポリマーの原
    料としての少なくとも1種の重合ないし共重合可能な
    ノマーからなる有機に限る化合物と、熱処理条件下で溶
    融しない浸炭可能な金属(または類金属)粉末及び/ま
    たは炭素によって還元可能な金属(または類金属)化合
    物粉末と、任意に添加された溶媒、可塑剤及び/または
    その他の有機もしくは無機の添加剤とを均質混合し混合
    物を得るが、ここで有機に限る化合物又は均質混合物が
    液体又はペースト状であること、 前記均質混合物を成形すること、 任意に添加した溶媒、可塑剤及び/または添加剤の少な
    くとも一部を除去すること、 任意的な重合又は共重合後に、前記有機に限る化合物を
    架橋させること、架橋した 有機に限る化合物を炭化させ、炭素と前記金属
    (または類金属)及び/または前記金属(または類金
    属)化合物の粒子との混合物から本質的になる多孔質骨
    格を形成させるべく第1段階で 500〜1000℃で熱処理
    し、炭化物に変態させるべく第2段階で非酸化性雰囲気
    下に1000℃〜1300℃の中庸な温度で熱処理する段階を含
    み、当該反応が固相及び/または気相で生じるような熱
    処理プロフィールを用い、残存余剰炭素を制御下での酸
    化により除去することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 内部に粒子が分散した前記炭素骨格を、
    活性炭素を得るために常用の公知の方法、例えば被制御
    下酸化によって活性化させることを特徴とする請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】 非溶融粉末が、ケイ素自体または部分酸
    化したケイ素から成ることを特徴とする請求項1または
    2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 非溶融粉末が、元素の周期律表の4、
    5、6周期の3b、4b、5b、6b、7b及び8族の遷移金属、
    希土類(ランタニド)、アクチニド、及び/または炭素
    によって還元可能なそれらの酸化物、の少なくとも1つ
    であることを特徴とする請求項1または2に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 非溶融粉末が、モリブデン、タングステ
    ン、バナジウム及び鉄から成るグループから選択された
    少なくとも1つの金属の粉末であることを特徴とする請
    求項1または2に記載の方法。
  6. 【請求項6】 粉末の粒子が、粒径 100μ未満及びBE
    T比表面積0.5m2 /g以上を有することを特徴とする請求
    項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 前記有機化合物が、炭化後の残留炭化物
    含量25%以上の樹脂またはピッチであり、公知の任意の
    手段によって架橋可能であることを特徴とする請求項1
    から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 樹脂がフルフリル樹脂またはフェノール
    樹脂であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 得られる多孔質体の諸特性を予定の用途
    に応じて変更するために、硬化剤、発泡剤、表面形成
    剤、多孔質表面活性化剤又は触媒、及びドーパント剤の
    1種または複数種の添加剤を前記混合物に添加すること
    を特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 樹脂及び任意に添加されるその他の有
    機物の量は、炭化後の炭素の量が、種々の熱処理中に生
    じる反応、特に還元及び浸炭処理中に生じる反応の化学
    量論を少なくとも多少は上回るように選択されることを
    特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方
    法。
  11. 【請求項11】 炭化を非酸化性雰囲気下に500 〜1000
    ℃で行なうこと、及び、炭素と粒子との混合物から成る
    得られた多孔質骨格を、炭素相の被制御下酸化によって
    任意に活性化してもよいことを特徴とする請求項1から
    10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 大きい比表面積を有する耐熱炭化物か
    ら本質的になる多孔質固体を酸処理またはアルカリ処理
    によって活性化すること、特に炭化ケイ素の場合には、
    多孔質体の表面が酸反応を示すようにフッ化水素酸で処
    理することによって活性化することを特徴とする請求項
    1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 残留炭素の除去後に、BET比表面積
    15m2 /g以上、通常は30m2 /g以上を有ししかも2種類
    細孔径の分布の開孔と優れた機械的特性とを有するこ
    とを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の
    方法で得られた、金属(または類金属)の耐熱炭化物か
    ら本質的になる多孔質固体。
  14. 【請求項14】 前記多孔質体の多孔質表面の活性化を
    促進するSiOxCyまたはオキシカーボニトライド型の非晶
    質準安定種を表面に含むことを特徴とする請求項13に記
    載の多孔質固体。
  15. 【請求項15】 ドーパント剤を含むことを特徴とする
    請求項13または14に記載の多孔質固体。
  16. 【請求項16】 前記2種類の細孔径の分布は、孔径約
    1〜 100μの範囲のメソポア群と、孔径 0.1μ未満のナ
    ノポア群であることを特徴とする請求項13から15のいず
    れか一項に記載の多孔質固体。
  17. 【請求項17】 高温での化学反応もしくは石油化学反
    応または自動車排ガス転化反応の触媒担体または触媒と
    して使用されることを特徴とする請求項1から12のい
    ずれか一項に記載の方法により得られた、又は請求項1
    3から16のいずれか一項に記載の多孔質固体の使用
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