JP2507470B2

JP2507470B2 - 水なし平版印刷用原板

Info

Publication number: JP2507470B2
Application number: JP62219740A
Authority: JP
Inventors: 邦夫石川; 昌也浅野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1996-06-12
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: JPS6462647A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水なし平版印刷用原板に関するものであ
り、更に詳しくは生産性に優れた水なし平版印刷用原板
に関するものである。

〔従来の技術〕

支持体、キノンジアジド化合物を含む感光層、シリコ
ーンゴム層をこの順に積層して構成される水なし平版印
刷用原板としては、種々のものが知られている。なかで
も、支持体上に、キノンジアジド化合物を含む感光層、
シリコーンゴム層をこの順に設けてなる画像形勢用積層
体をアミン処理することによって、ネガ、ポジ両性タイ
プの水なし平版印刷版を得る方法は、特開昭59−17552
に開示されているように、水なし平版印刷版の画像再現
性、耐溶剤性、現像性などを含めた現像ラチチュードを
拡げ、かつネガ型とポジ型の版が同一の版材からできる
ことなどの優れた特徴を有している。これらの特許に
は、画像露光の前、あるいは後に全面光照射工程を取り
入れ、感光層中の感光性成分であるキノンジアジド化合
物を一部分解させることが提案されている。この光照射
工程に用いられる光源としては、水銀灯、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、螢光灯
など紫外線を豊富に発生するもの、あるいは紫外線以外
にも、レーザー光、遠紫外線、電子線等を用いることが
報告されており、いずれもオルソナフトキノンジアジド
化合物を効率的に分解するものである。

この工程により、水なし平版印刷版の画像再現性、耐
溶剤性、現像性などを含めた現像ラチチュードは大いに
向上しているが、製版工程において全面に均一に光を照
射することは困難であり、また光照射用光源の光量変化
により、水なし平版印刷版の画像再現性、耐溶剤性、現
像性などに変化が表われるという欠点を有しており、キ
ノンジアジド化合物を一部分解させる全面光照射工程の
ない製版工程の開発が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は、水なし平版印刷用原板の製
版工程において全面光照射工程を省略することが可能
で、しかも、水なし平版印刷版の画像再現性、耐溶剤
性、現像性などを含めた現像ラチチュードの向上と性能
の安定化を達成することができる水なし平版印刷用原板
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、支持体、キノンジアジド化合物
を含む感光層およびシリコーンゴム層をこの順に積層し
てなる水なし平版印刷用原板において、該感光層が下記
一般式（Ｉ）で示されるβ−γ不飽和カルボン酸を含有
することを特徴とする水なし平版印刷用原板に関するも
のである。

（ここで、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は水素、炭素数１〜
15のアルカリ基、炭素数６〜15のアリール基または炭素
数６〜15のアラルキル基を表わす。）本発明において使用可能なβ−γ不飽和カルボン酸と
しては、次のようなものが挙げられる。

（１）CH₂＝CH−CH₂COOH （２）Ｃ（CH₃）Ｈ＝CH−CH₂COOH （３）Ｃ（CH₃）_２＝CH−CH₂COOH （４）Ｃ（C₂H₅）Ｈ＝CH−CH₂COOH （５）Ｃ（C₂H₅）_２＝CH−CH₂COOH （６）Ｃ（ｎ−C₃H₇）Ｈ＝CH−CH₂COOH （７）Ｃ（ｎ−C₃H₇）_２＝CH−CH₂COOH （８）Ｃ（iso−C₃H₇）Ｈ＝CH−CH₂COOH （９）Ｃ（iso−C₃H₇）_２＝CH−CH₂COOH （10）Ｃ（C₆H₅）Ｈ＝CH−CH₂COOH （11）Ｃ（C₆H₅）_２＝CH−CH₂COOH （12）CH₂＝Ｃ（CH₃）−CH₂COOH （13）CH₂＝Ｃ（C₂H₅）−CH₂COOH （14）CH₂＝Ｃ（ｎ−C₃H₇）−CH₂COOH （15）CH₂＝Ｃ（iso−C₃H₇）−CH₂COOH （16）CH₂＝Ｃ（C₆H₅）−CH₂COOH （17）CH₂＝CH−Ｃ（CH₃）HCOOH （18）CH₂＝CH−Ｃ（C₂H₅）HCOOH （19）CH₂＝CH−Ｃ（ｎ−C₃H₅）HCOOH （20）CH₂＝CH−Ｃ（iso−C₃H₅）HCOOH （21）CH₂＝CH−Ｃ（C₆H₅）HCOOH （22）CH₂＝CH−Ｃ（CH₃）₂COOH （23）CH₂＝CH−Ｃ（C₂H₅）₂COOH （24）CH₂＝CH−Ｃ（ｎ−C₃H₅）₂COOH （25）CH₂＝CH−Ｃ（iso−C₃H₅）₂COOH （26）CH₂＝CH−Ｃ（C₆H₅）₂COOH 上記したβ−γ不飽和カルボン酸の中で好ましいもの
としては、下記の番号のものが挙げられる。

（１）、（２）、（４）、（６）、（８）、（10）、
（12）、（13）、（14）、（15）、（17）、（18）、
（19）、（20）本発明におけるβ−γ不飽和カルボン酸は、感光層中
にキノンジアジドに対して１〜60重量％混合するのが好
ましく、５〜50重量％混合するのがより好ましい。混合
量が１重量％未満の場合には、本発明の効果が十分発現
せず、また混合量が50重量％を越える場合は、本発明の
効果が期待できないばかりか、画像再現性、耐溶剤性、
現像性などに悪影響が出る。

本発明にいう感光層とは、公知のキノンジアジド構造
を含む物質から構成されるものであり、キノンジアジド
構造を含む物質とは、通常ポジ型PS版、ワイポン版、フ
ォトレジストなどに用いられているキノンジアジド化合
物である。

かかるキノンジアジド化合物としては、例えばベンゾ
キノン−1,2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸
とポリヒドロキシフェニルとのエステル、ナフトキノン
−1,2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸とピロ
ガロールアセトン樹脂とのエステル、ナフトキノン−1,
2−ジアジド−４−または−５−スルホン酸とフェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂またはカシュー変性
ノボラック樹脂とのエステルなどが挙げられる。

また低分子量のキノンジアジド化合物（例えば、ナフ
トキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸とフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、カテコール、およびピ
ロガロールなどのフェノール類とのエステル）を単に混
合してもよい。

さらに、特開昭56−80046号公報で提案されているよ
うなキノンジアジド類を多官能イソシアネートや多官能
エポキシなどの多官能化合物で架橋せしめた光剥離性感
光層が挙げられる。

架橋剤としては、多官能イソシアネート類、例えば、
パラフェニレンジイソシアネート、2,4−または2,6−ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートもしくはこれらのアダクト体
など、あるいは多官能エポキシ化合物、例えば、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル類、ビスフエノー
ルＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテルなどがある。これらの熱硬化は感
光性物質の感光性を失わせない範囲、通常130℃以下で
行なうことが好ましく、このため通常触媒が併用され
る。

またキノンジアジド化合物に単官能化合物を反応させ
て変性し、現像液に難溶もしくは不溶にする方法として
は、同様に該キノンジアジド化合物の活性な基を例えば
エステル化、アミド化、ウレタン化することなどが挙げ
られる。キノンジアジド化合物の活性な基と反応させる
化合物としては、低分子であつてもよいし、キノンジア
ジド化合物にモノマーをグラフト重合させてもよい。

本発明の感光層中に、感光層とシリコーンゴム層の接
着力向上などの目的でフェノール性骨格を有する高分子
化合物を含有させてもよい。使用可能なフェノール骨格
を有する高分子化合物としては、次のようなものが挙げ
られる。

（１）ノボラック樹脂例えば、フェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、カルダノール、クレゾール、キシレノール、カテコ
ール、およびピロガロールなどのフェノール類とホルム
アルデヒド類を酸性触媒存在下に縮合させて得られる可
溶可融性樹脂など。

（２）レゾール樹脂例えば、上記フエノール類とホルムアルデヒド類とを
アルカリ触媒存在下に縮合させて得られる樹脂など。

（３）ポリヒドロキシスチレン樹脂例えば、次の一般式（II）または（III）で示される
構造を有するものなど。

ここで、R₁、R₂、R₃は水素、炭素数１〜４のアルキル
基、R₄は炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20のア
ルケニル基、炭素数２〜20のアルキニル基、または炭素
数２〜20のアシル基を表わす。フェノール性水酸基の位
置はオルト、メタ、パラのいずれでもよい。

Ａは共単量体残基を表わし、例えば、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキルエーテルなど
のビニル系単量体を表わす。

ここで（II）および（III）式で示される化合物の分
子量としては、600〜30万の範囲のものが好ましく、X/
（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は0.2〜0.8の範囲で選択するのがよい。

（４）アセトンとピロガロールの縮合重合により得られ
る樹脂上記したフェノール骨格を有する高分子化合物とし
て、特に好ましいものは、フェノールノボラック樹脂、
ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、ｐ
−オクチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−ノニルフェ
ノールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂な
どが挙げられる。

本発明で用いられる感光層で特に好ましいものは、ナ
フトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸とフェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル化
物を多官能もしくは単官能イソシアネートで架橋もしく
は変性して得られたものである。

感光層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μ
が選ばれる。薄すぎると感光層中にピンホールを生じや
すくなり、一方厚すぎると経済的に不利である。また感
光層中に本発明の効果を損わない範囲で塗膜形成性の向
上や、接着性向上などの目的で、他の成分を加えたりす
ることも可能である。

本発明で用いられる支持体としては、通常の水なし平
版印刷版で用いられるものであれば、いずれでもよい。

代表的なものとしては、アルミニウム、銅、亜鉛、鋼
などの金属板、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ
レン、ポリプロピレン等のようなプラスチックフィルム
ないしはシート、クロロプレンゴム、NBRのようなゴム
弾性を有する支持体、あるいはかかるゴム弾性層を有す
る支持体、もしくはコート紙等が挙げられる。これらの
支持体上にはハレーション防止その他の目的でさらに他
の物質をコーティングして支持体として用いることも可
能である。

本発明で用いられるシリコーンゴム層は、通常次のよ
うな繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有
機ポリシロキサンを主成分とするものである。

ここでｎは２以上の整数、R₁、R₂は水素原子もしくは
非置換または置換（例えばハロゲン原子、シアノ基、ア
ミノ基による）の炭素数１〜10の炭化水素基、さらにこ
の炭化水素基として望ましくは、アルキル基、アルケニ
ル基、フェニル基であり、特にR₁、R₂の総和は60％以上
がメチル基であることが好ましい。

このような線状有機ポリシロキサンには必要に応じて
架橋剤が添加される。

架橋剤としては、いわゆる室温（低温）硬化型のシリ
コーンゴムに使われているアセトキシシラン、ケトオキ
シムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミド
シランなどであり、通常線状有機ポリシロキサンとして
末端が水酸基であるものと組み合せて、各々脱酢酸型、
脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アミド
型のシリコーンゴムとなる。これらのシリコーンゴムに
は更に触媒として少量の有機スズ化合物等を添加しても
よい。

シリコーンゴム層の厚さは約0.5〜100μ、好ましくは
約0.5〜10μが適当であり、薄すぎると耐刷力の点で問
題を生じることがあり、一方圧すぎる場合は経済的に不
利であるばかりでなく、現像時にシリコーンゴム層を除
去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。

本発明に係る印刷用原板において、支持体と感光層、
感光層とシリコーンゴム層との接着は画像再現性、耐刷
力などの基本的な版性能にとって非常に重要であるの
で、必要に応じて各層間に接着剤層を設けたり、各層に
接着改良成分を添加したりすることができる。特に感光
層とシリコーンゴム層間の接着性向上のために、層間に
公知のシリコーンプライマーやシランカップリング剤層
を設けたり、シリコーンゴム層あるいは感光層にシリコ
ーンプライマーやシランカップリング剤を添加すると効
果的である。

以上説明したようにして構成された水なし平版印刷原
板の表面を形成するシリコーンゴム層を保護するなどの
目的で、シリコーンゴム層の表面に保護フィルムをラミ
ネートまたは薄いプラスチックシート状物を塗布または
転写して保護層とすることもできる。

本発明に基づく水なし平版印刷用原板は、例えば次の
ようにして製造される。まず支持体の上に、リバースロ
ールコータ、エアナイフコータ、メーヤバーコータなど
の通常のコータ、あるいはホエラのような回転塗布装置
を用いてプライマー層を構成すべき組成物を塗布、乾燥
および必要に応じて熱硬化させてプライマー層とする。
該プライマー層上に必要に応じて接着層を塗布した後、
感光層を構成すべき組成物をを塗布、乾燥、必要に応じ
て熱硬化させて感光層とする。該感光層上に、必要に応
じて接着層を塗布した後、シリコーンゴムの未硬化組成
物を塗布し、通常50〜130℃の温度で数分間熱処理して
十分に硬化せしめてシリコーンゴム層を形成する。また
必要ならば、ポリエステル、ポリオレフィンのごときポ
リマーの保護フィルムを該シリコーンゴム層上にラミネ
ータなどを用いてカバーしてもよい。

このようにして製造された本発明の水なし平版印刷用
原板は、例えば光透過性保護フィルムを使用する場合は
そのまま、あるいは剥いで、光透過性の劣るフィルムの
場合は剥いでから真空密着されたネガフィルムを通して
活性光線で露光される。この露光工程で用いられる光源
は、紫外線を豊富に発生するものであり、水銀灯、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、タングステンランプ、螢光灯などを使うことができ
る。

画像露光された水なし平版は、保護フィルムがある場
合には剥いでから、塩基性溶媒で処理すると、画像性能
が向上する。

使用できる塩基としては、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、３−メトキシプ
ロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ブト
キシプロピルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチ
ルエタノールアミン、N,N−ジ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、３−ヒドロキシプロピルメチルアミン、および
Ｎ−フェニルエタノールアミン、ピリジン、などが例示
される。これらの塩基は極性溶媒に溶解されて用いられ
る。

処理方法としては、塩基性極性溶媒に浸漬するか、あ
るいはハケやパッドを用いて塩基性極性溶媒で均一に濡
らすか、または自動現像機のようにシャワー方法で版面
に濡らせばよい。

処理時間は特に限定されず、アミン化合物の強さ、あ
るいは本発明により添加したβ−γ不飽和カルボン酸の
種類あるいは添加量により適宜選択できる。

塩基処理した版は次に現像工程に送られる。現像液と
しては水なし平版印刷版において通常提案されているも
のが使用できる。例えば、水、水に下記の極性溶媒を添
加したものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル類（ジオキサン、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、
エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）エステル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ートなど）また、塩基を上記の現像液に溶解させて塩基処理と同
時に現像することも可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお
以下の説明で「部」は重量部を表わす。

〔実施例〕

実施例１厚み0.3mmのアルミ板（住友軽金属（株）製）の上に
下記のプライマー組成物を塗布し、200℃、２分間熱処
理して５μｍのプライマー層を設けた。

ポリウレタン樹脂（サンプレンLQ−T1331、三洋化
成工業（株）製） 100部ブロックイソシアネート（“タケネート"B830、武
田薬品（株）製） 20部エポキシ．フエノール．尿素樹脂（SJ9372、関西ペ
イント（株）製）８部ジメチルホルムアミド 725部続いて、この上に下記の感光層組成物をバーコーター
を用いて塗布し、110℃の熱風中で１分間乾燥して厚さ
２μｍの感光層を設けた。

ナフキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン酸とフ
ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（“スミライ
トレジン"PR50622住友デュレス（株）製） 100 部４−フェニル−３−ブテン酸 30 部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート 40 部ジブチル錫ジアセテート 0.2部 4,4′−ジメチルアミノベンゾフェノン５部ｐ−トルエンスルホン酸 0.8部テトラヒドロフラン 800 部続いて、この上に下記の組成のシリコーンガム組成物
を回転塗布後、115℃、露点30℃で3.5分間湿熱硬化させ
て2.3μｍのシリコーンゴム層を設けた。

ポリジメチルシロキサン（数平均分子量約20000、
末端OH基） 100 部ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン
８部ジブチル錫ジアセテート 0.1部 γ−アミノプロピルトリメトキシシラン 0.5部 “アイソパー"E（エクソン化学（株）製）1400 部上記のように得られた積層板に、厚さ10μｍのポリプ
ロピレンフィルム（“トレファン”東レ（株）製）をカ
バーフィルムとしてカレンダーローラーを用いてラミネ
ートして水なし平版印刷用原板を得た。

かかる水なし平版印刷用原板に150線／インチの網点
画像を持つネガフィルムを真空密着し、メタルハライド
ランプ（岩崎電気（株）“アイドルフィン"2000）を用
い、UVメーター（オーク製作所製、UV402A）で11mW/cm²
の照度で60秒間画像露光を施した。

次いで上記の露光済版の“トレファン”を剥ぎ取っ
て、室温32℃、湿度80％の条件で、“アイソパー"H（エ
クソン化学（株）製）／ジエチレングリコールジメチル
エーテル／エチルセロソルブ/N−メチルエタノールアミ
ン＝87/7/3/3（重量比））からなる処理液をブラシを用
いて版面に塗布する。１分間処理後、ゴムスキージで版
面に付着した処理液を除去し、次いで版面と現像パッド
に現像液（水／ブチルカルビトール/2−エチル酪酸／ク
リスタルバイオレット＝70/30/2/0.2（重量比）を注
ぎ、現像パレッドで版面を軽くこすると、現像露光した
部分のシリコーンゴム層が容易に剥離し、未露光部のシ
リコーンゴム層が強固に残存しており、ネガフィルムを
忠実に再現した画像が得られた。

実施例２実施例１の感光層中のβ−γ不飽和カルボン酸である
４−フェニル−３−ブテン酸の代りに、やはりβ−γ不
飽和カルボン酸である３−ペンテン酸を用いた他は実施
例１と同じようにして実験を行なった。

現像後の版は画像露光した部分のシリコーンゴム層が
剥離し、未露光部のシリコーンゴム層が強固に残存して
あり、ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた。

実施例３実施例１の感光層中のβ−γ不飽和カルボン酸である
４−フェニル−３−ブテン酸の代わりに、やはりβ−γ
不飽和カルボン酸である３−オクタデセン酸（CH₃（C
H₂）₁₃CH＝CHCH₂COOH）を用いた他は実施例１と同様に
して実験を行った。

現像後の版は画像露光した部分のシリコーンゴム層が
剥離し、未露光部のシリコーンゴム層が強固に残存して
おり、ネガフィルムを忠実に再現した画像が得られた。

実施例４実施例１の感光層中のβ−γ不飽和カルボン酸である
４−フェニル−３−ブテン酸の代わりに、やはりβ−γ
不飽和カルボン酸である2,3,5,9−テトラメチル−３−
デセン酸（CH₃CH（CH₃）（CH₂）₃CH（CH₃）CH＝Ｃ（C
H₃）CH（CH₃）COOH）を用いた他は実施例１と同様にし
て実験を行った。

比較例1,2 実施例１の感光層中の４−フェニル−３−ブテン酸の
代りに、α−β不飽和カルボン酸である３−フェニル−
２−プロペン酸および３−メチル−２−ブテン酸をそれ
ぞれ用いた他は実施例１と同じようにして実験を行なっ
た。

現像後の版はいずれの場合も全面が剥離しており、画
像再現性は認められなかった。

比較例3,4 実施例１の感光層中の４−フェニル−３−ブテン酸の
代りに、飽和カルボン酸である安息香酸およびミリスチ
ン酸をそれぞれ用いた他は実施例１と同じようにして実
験を行なった。

比較例5,6 実施例１の感光層中の４−フェニル−３−ブテン酸を
添加していない版を作製し、その他は実施例１と同じよ
うにして実験を行なった。

なお、画像露光の前に50mj・cm^-2の全面露光を行なっ
た場合には、現像後の版は画像露光した部分のシリコー
ンゴム層は剥離し、未露光部のシリコーンゴム層は強固
に残存しており、ネガフィルムを忠実に再現した画像が
得られた。

〔発明の効果〕

本発明は上述のごとく構成したため、水なし平版印刷
用原板の製版工程においてキノンジアジド化合物を一部
分解させる全面光照射を施していないにも拘らず、水な
し平版印刷版の画像再現性、耐溶剤性、現像性などを含
めた現像ラチチュードの向上と性能の安定化を同時に達
成できたものであり、水なし平版印刷用印刷板の生産性
ならびに性能向上に大きく寄与するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体、キノンジアジド化合物を含む感光
層およびシリコーンゴム層をこの順に積層してなる水な
し平版印刷用原板において、該感光層が下記一般式
（Ｉ）で示されるβ−γ不飽和カルボン酸を含有するこ
とを特徴とする水なし平版印刷用原板。（ここで、R1、R2、R3、R4およびR5は水素、炭素数１〜
15のアルキル基、炭素数６〜15のアリール基またはアラ
ルキル基を表す。）