JP2540199B2 - デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はデバイスの製造に用いられるリソグラフィ方法
に関する。
デバイス類の製造に使用されている。利用可能なリソグ
ラフィ方法のうち、ホトリソグラフィが広く用いられて
いる。ホトリソグラフィはブランケット照射技術に適す
るという利点がある。すなわち、加工して多数のデバイ
スを製造するシリコンウエハのような基板上に照射光に
感応する材料を塗布する。次いで、塗料(すなわちレジ
スト)にマスク材料を通して光を照射する。レジストに
達した光は下部の基板に転写される所望のパターンに対
応する。露光は基板(例えば、シリコン基板)上で加工
される全デバイスまたは多数のデバイスについて同時に
行われるので、この方法はブランケット照射と考えられ
る。
されるエネルギーが電子ビームである場合に通常使用さ
れるラスター走査技術のようなその他の方法に比べて比
較的に速いので、有用である。しかし、一般的に、紫外
線または可視光線によるブランケット照射により得られ
る解像度は電子線リソグラフィのような他の方法により
達成される解像度よりも若干劣る。
リレート)(PMMA)は紫外光化学線で露光されると、常
用の波長(300nm超)で使用される代表的なレジストで
達成される解像度よりも優れた解像度を示す。例えば、
PMMAは約250nmと同程度の解像度が可能である(ビー・
ジェー・リン,ジャーナル オブ バキュウム サイエ
ンス アンド テクノロジー,12,1317(1975)参照)。
PMMAは優れた解像度を示すが、実際の化学線源に対する
PMMAの感度は極めて低い。従って、実際に使用する場合
の露光時間は一般的に極めて長い。
り酸成分を生成する化合物と、生成された酸と反応して
酸性置換基を生成するポリマーを使用する。代表的な酸
生成剤/酸反応性ポリマーの組合わせは感光性酸生成剤
としてオニウム塩と、反応性置換基を有するポリマーと
してポリ(p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレ
ン)(BOCS)のようなポリマーを含有する。
いる。例えば、インデノンポリマーを主成分とする組成
物が1983年10月11日に発行された米国特許第4409318号
明細書に開示されている。このポリマーは高解像度であ
り、PMMAよりも感光性に優れているが、エキシマレーザ
露光に対する感光性が劣る。
射により鎖が分断されるポリマーの主鎖中に種を挿入す
ることにより遠紫外線照射に対する感度を高めることが
できる。例えば、BOCSと類似の構造を有し、更に、主鎖
中にスルホン基を有する化合物を使用することによりBO
CSのような構造を変化させる。これにより、次式(1) [式中、R1はH、CH3のような低級アルキルまたは低級
アルキル誘導体であり;Dは(SO2)のような鎖分断誘発
基であり;R3はH、Cl、Br、CH3のような低級アルキル
または低級アルキル誘導体であり;R2は酸の存在下でO
−R2結合を破壊し、その後の有効なα−水素の放出を十
分に安定化させるカルボニウムイオンを生成するような
基であり、例えば、t−ブチル、t−ブトキシカルボニ
ル、t−アミルオキシカルボニル、2−メチル−3−ト
リメチルシリル−2−プロパニルオキシカルボニルであ
り;xおよびyは炭素原子部分に対する分断誘起部分の相
対的比率を示すのに使用されており、これらは鎖中のい
かなる順序付けも意味しない、すなわち、分断誘起部分
の間の炭素原子の数は鎖の長さに沿って同一である必要
はない。] で示される化合物であるポリ(p−t−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン−スルホン)のような化合物が生成
される。このような化合物を適当な感光性酸生成剤と併
用すると、その感度は248nmエキシマレーザ光源で50mJ/
cm2のオーダーになり、0.5μm超の解像度を示し、約4
以下のコントラストを有し、また、遠紫外線(例えば、
220〜300nmの範囲内の波長の光)に対して感光性であ
る。
るが、次式で示されるような酸生成物質と使用すること
により更に一層優れた特性が得られる。
ず、また、実質的に分解される感度にまで紫外線を吸収
するものであってはならない、置換基Rは例えば、H、
低級アルキルおよびハロゲンであるが、全てのRが同一
である必要はない;R′はHまたはCH3であり、Yは好ま
しくは (式中、Rは前記に定義した通りのものであり、R6はH
またはCH3である)である。] これらの物質は非イオン性である。従って、ポリマー
と酸生成剤との間の相分離を抑制する。更に、イオン性
種による下部基板の汚染可能性も除去される。また、こ
れらの酸生成剤は、溶解度の変化が酸生成剤により左右
されるポリ(p−t−ブトキシカルボニル−スチレン)
のような広範なレジストについて有用であることも発見
された。
特に有用であるが、電子線リソグラフィおよびX線リソ
グラフィに対しても感光性があるので、これらの線源に
よる露光も本発明に含まれる。
は鎖分断過程およびポリマー物質に結合された置換基中
の酸性部分の生成により変化する。従って、未露光物質
に対して露光物質は異なる分子量と異なる酸性度の両方
を有する。この相違を利用することにより、レジストを
ネガ形およびポジ形レジストの両方に使用することがで
きる。ポジ形レジストとして使用する場合、露光領域は
露光領域用の溶剤を用いて除去する。ネガ形レジストと
して使用する場合、未露光部分を適当な溶剤により除去
する。何れの場合も、照射後の感光性組成物の溶解速度
に対する照射前の感光性組成物の溶解速度の比率を1:n
で表す場合、nは2未満であってはならない。ポジ像に
ついては10超(ネガ像については0.5未満)であること
が好ましい。n<2(ネガ像については>0.5)の値の
相対的溶解度比は一般的に、低コントラストで低品質の
像を形成する。ネガ像を所望する場合、一般的に、露光
領域を過度に膨潤させない溶剤が使用される。同様に、
ポジ像を所望する場合、未露光領域を過度に膨潤させた
り、また、未露光領域の暑さを過度に損ねることのない
溶剤を選択する。
酸生成剤の濃度およびこの分子とポリマー中の酸反応性
置換基との間の反応速度により左右される。一般的に、
露光領域と未露光領域との間で好適な溶解度差を維持す
るためには、一般式(1)におけるxおよびyが1:1〜
1:10の範囲内の比率を有しなければならない。比率が1:
1未満の場合、ポリマーの合成は困難となり、一方、比
率が1:10超では、鎖分断誘起部分による効率が得られな
い。
ポリマーとの間の相対的な濃度はポリマーに対して0.5
〜50wt%の範囲ないでなければならない。感光性酸生成
剤が0.5wt%未満の濃度で存在することは、決して駄目
な訳ではないが、解像度と感度が低すぎるので、望まし
くない。感光性酸生成剤が50wt%超で存在する場合、過
剰量の酸が生成されて低品質な像が形成されるので、望
ましくない。モノマー単位当たり1個の酸反応性置換基
を有する代表的ポリマーの場合、0.5〜50wt%、好まし
くは1〜20wt%の範囲内の酸生成剤濃度が望ましい。
的に生成された酸と反応して酸性官能基を生成する置換
基の両方を具備しなければならない。鎖分断を受ける有
用なポリマーの代表例はスチレン−スルホン構造体であ
る。分断誘起置換基は、露光の際にGs値が1以上になる
のに十分な速度で分断が起こるような置換基から選択し
なければならない(米国、ワシントン D.C.にあるアメ
リカ化学会のエル・エフ・トンプソンらにより1984年に
編集されたエミリカ化学会シンポジウムシリーズ,No.26
6,49頁に記載されたGsの定義に関するエム・ジェー・ボ
ウデンの論文「ミクロリソグラフィ用物質」を参照され
たい)。様々な置換基を使用して酸との所望の反応性を
得ることができる。好適な置換基の代表例はt−ブチ
ル、t−ブトキシカルボニル、t−アミルオキシカルボ
ニルおよび2−メチル−3−トリメチルシリル−2−プ
ロパニルオキシカルボニルのような置換基類である。こ
れらの置換基を選択し、有効なα−水素の放出を十分に
安定化させるカルボニウムイオンを酸の存在下で生成さ
せる。
も高いガラス転移温度(Tg)を有しなければならない。
Tgが30℃以下の場合、その後の加工工程でレジストが流
動することがあり、像の品質を低下させる。一般的に、
置換スチレンのようなモノマーを使用すると、好適なTg
が得られる。更に、本発明で使用される物質は処理基板
上にピンホールの無い連続的な被膜を形成しなければな
らない。例えば、加工シリコンデバイスウエハのような
シリコン系基板の場合、本発明のポリマーは優れた被膜
を形成する。一般的に、使用されるポリマー被膜の厚さ
は0.2μm〜2.0μm、好ましくは、0.3μm〜1.0μmの
範囲内である。被膜が薄すぎるとピンホールを皆無にす
ることが困難である。また、被膜が厚すぎると、狭い線
幅の描画により現像パターン中に変形しやすい狭い柱状
部が形成されるので、一般的に好ましくない。厚すぎる
層はまた、過大な吸収を起こし易く、像の品質を劣化さ
せる傾向がある。
ストの品質を著しく向上させる。光学濃度が低すぎる
と、露光照射の吸収量が不十分となり、そして、露光時
間が不必要に長くなる。光学濃度が高すぎると、大気と
ポリマーフィルムとの界面から最も離れたポリマーフィ
ルムの領域に十分な光が達しない。この不完全露光はレ
ジスト像の品質を劣化させる。一般的に、露光波長でポ
リマーに達する化学線の少なくとも30%について好まし
くは0.5未満の光学濃度を使用することが望ましい。
により変化する。従って、レジスト物質の被膜について
好適な厚さを選択したら、所望の光学濃度が得られるよ
うにレジストの組成を調節する。フィルムの連続性につ
いて既に述べたような厚さの場合、所望の光学濃度が維
持されれば、有用な結果が達成される。
ン ウイリー アンド サンズ社から1971年に発行され
たビルメイヤーの「テキストブック オブ ポリマー
サイエンス」の6頁に定義されている)、分子量分布お
よびポリマー中のモノマーの相対的比率により変化す
る。酸反応性官能基を含有する部分に対する鎖分断誘起
部分の相対的比率については既に説明した。比較的に高
い感度の場合、一般的に、分子量が1000超、好ましくは
2500超で、分散度が10以下、好ましくは4以下のポリマ
ーを使用することが望ましい。(分散度はビルメイヤー
の前掲書の6頁に定義されている。5x106超の分子量お
よび10超の分散度は、ポリマーの溶解度およびレジスト
のコントラストがそれぞれ低下されるので、望ましくな
い。ポリマーの分子量は開始剤、モノマー濃度および温
度のような重合反応条件により決定される。これらのパ
ラメータは相互に関連するので、所望の分子量を得るの
に必要な特定条件を対照用サンプルを用いて決定する。
しかし、一般的に、所望の範囲内の分子量の場合、ポリ
マーは、熱力学的天井温度以下の温度、1:1〜1:10の範
囲内の鎖分断誘起モノマー対サンプル反応性モノマーの
相対的モルフラクション、分解して遊離基のような開始
剤ラジカルを生成する触媒、および、所望の化学量論と
分子量が得られるように調整された、反応媒体中のこれ
らのモノマーの濃度などの条件を用いて遊離基溶液重合
により生成される。(熱力学的天井温度はウイリー イ
ンターサイエンス社から1981年に出版されたジー・オー
ディアンの「プリンシプルス オブ ポリメリゼーショ
ン」268頁に定義されている。) 分散度は主に重合技術により左右される。所望の範囲
内の分散度を得るには、一般的に、遊離基重合が使用さ
れる。対照用サンプルを使用し、特に所望の分散度に必
要な正確な条件を決定する。
電磁線を照射された際に酸性物質へ変換される物質を適
当なポリマーと共に使用する。例えば、1981年1月1日
に発行された米国特許第4491628号明細書に記載された
ようなオニウム塩が有用である。しかし、非イオン分子
はレジスト組成物中のポリマーと分離する傾向が低く、
かつ、加工する基板中に望ましからざる特性を形成する
傾向も低いことが発見された。照射により酸に変換され
る好ましい物質は次式で示される。
ず、感度を大幅に低下させるほどUV照射光を吸収するも
のであってもならない。)R基は例えば、H、低級アル
キルおよびハロゲン(全てのRが同一物である必要はな
い)である。R′は好ましくはHまたはCH3であり、Y
は好ましくは (式中、Rは前記に定義した通りのものであり、R6はH
またはCH3である。)この物質は照射されると、スルホ
ン酸およびニトロソ−ベンズアルデヒドまたは関連構造
体を生成する。生成されたスルホン酸はその後、ポリマ
ー上の置換基と反応し、酸性官能基を有するポリマーを
生成する。このような分子の場合、芳香還上で更に置換
することができる。しかし、酸性の置換基はポリマーを
使用前に分解してしまうので絶対に避けなければならな
い。特に効果的な物質は2,6−ジニトロベンジル−p−
トルエン スルホネートである。
材料を使用し、加工すべきウエハに塗布する。これらの
レジスト材料は一般的に、加工して半導体デバイスを製
造するシリコンウエハのような半導体用ウエハの基板上
に塗布され、遠紫外線(または電子線あるいはX線)で
露光し、エッチングまたはメタリゼーション工程のよう
なその後の工程用のパターンを描画する。半導体ウエハ
の加工中に、半導体物質、絶縁膜(例えば、酸化シリコ
ン)、金属またはこれらの材料の組合わせを含む基板表
面上にレジストを蒸着させることによって感光性層を形
成することもできる。その他の好適な基板は例えば、ク
ロームマスクブランクおよびX線マスクブランクなどで
ある。塗布方法は常用の技術である。一般的に、ポリマ
ーはシクロペンタノンのような溶剤中に溶解し、この溶
液をろ過し、次いで、塗布すべきウエハ上に配置し、そ
して、ウエハを回転する。スピンコート法によれば、塗
布溶液をウエハの表面上にほぼ均一に分布させ、また、
殆ど全ての溶剤を蒸発させることができる。このように
して、膜厚が0.2μm〜2.0μmの範囲内の膜厚(これは
リソグラフィで使用される代表的な膜厚である)の被膜
が、半導体デバイスに加工されるシリコンまたはGaAsの
ような適当な基板材料上に形成される。
留している溶剤を除去する。プレベーク温度は70〜105
℃の範囲内で、処理時間は15〜60分間の範囲内であるこ
とが好ましい。その後、レジスト材料を遠紫外線,X線ま
たは電子線のようなエネルギーで露光する。遠紫外線の
場合、50〜250mJ/cm2の範囲内の代表的な線量が使用さ
れる。(対応する線量の電子線またはX線露光も有用で
ある。)エル・エフ・トンプソン、シー・ジー・ウイル
ソンおよびエム・ジェー・ボウデンによって編集された
アメリカ化学会シンポジウム,シリーズ219(1983年)
の16〜82頁に記載されたような常用の露光技術を使用
し、感光性材料を描画する。その後、露光材料をポスト
ベークすることが望ましい。生成された酸による鎖置換
基の裂開反応がこのポストベータにより強められる。一
般的に、70〜115℃の範囲内のポストベーク温度および2
0秒〜30秒間のポストベーク時間が効果的である。常用
のオーブンのような加熱手段も有用であるが、ブリュー
アー サイエンス社から市販されているようなホットプ
レートベーキング装置を使用すると更に良好な像品質が
得られる。露光像を現像するのに好適な溶剤はポジ像の
場合には水/水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水
/NaOHであり、ネガ像の場合にはヘキサン/塩化メチレ
ンである。一般的に、20秒間〜2分間の機関、現像液中
に浸漬すると所望の描画が形成される。
て該感光性物質中の像を描画するのに使用される条件を
例証するものである。
mlに10〜23℃で溶解させて得た溶液を、2,6−ジニトル
ベンズアルデヒド10gのメタノール75ml溶液に滴加し
た。この反応混合物を室温で30分間攪拌した。その後、
真空中でメタノールを除去し、そして、残留している水
をエーテルで数回抽出した。このエーテル洗浄液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、そして、ろ過した。減圧下
でロータリーエバポレーターにより溶剤を除去した後、
残留物をクロロホルム/四塩化炭素混液から3回再結晶
させ、2,6−ジニトロベンジルアルコールを9.17g得た。
7gを乾燥アセトン15ml(20℃)に溶解させて溶液を調製
した。ジシクロヘキシルアミン2.25mlと乾燥アセトン5m
lからなる溶液を前記の2,6−ジニトロベンジルアルコー
ル溶液に滴加した。この反応混合物を室温で一晩攪拌し
た。その後、この反応混合物を、2,6−ジニトロベンジ
ルアルコールの製造について既に説明したような手順で
処理した。再結晶後、2,6−ジニトロベンジルトシレー
トを2.3g得た。
マーの製造 蒸留されたt−ブトキシカルボニルオキシスチレン約
10gとアゾービス−イソブチロニトリル0.056gを高圧ガ
ラス反応容器中で混合した。得られた溶液を真空引きす
ることにより脱気した。この溶液をドライアイス/アセ
トンで冷却し、そして、二酸化硫黄を、全容量が14mlに
なるまで、反応容器中でゆっくりと凝縮させた。この反
応容器を真空中で密閉した。次いで、この反応容器から
ドライアイス/アセトンを除去し、室温になるまで大気
中で静置した。その後、この反応容器を恒温槽に浸漬さ
せることにより、反応容器および反応混合物を約60℃に
まで加熱した。磁気攪拌機で攪拌しながら、反応混合物
をこの温度で6時間維持した。この反応混合物にアセト
ン約45mlを添加した。得られた溶液をメタノール中で沈
殿させた。その後、ろ過して沈殿物を集め、メタノール
で洗浄し、次いで、真空中で24時間かけて乾燥させた。
このようにして、ポリマー5aを回収した。
造 1985年1月1日に発行された米国特許第4491628号明
細書に記載された方法と同じ方法をこのポリマーについ
て実施した。この合成方法は前記明細書の第4欄、53行
〜63行に記載されている。
チレンの製造 米国特許第4491628号明細書に記載された方法と同じ
方法をこのポリマーについて実施した。この合成方法は
前記明細書の第3欄、19行〜42行、第4欄、64行〜68行
および第5欄、1行〜13行に記載されている。
レン約1gおよび2,6−ジニトロベンジルトシレート(前
記の実施例1で合成されたもの)0.2gをシクロヘキサノ
ン10mlに溶解させた。この溶液を、0.5μmと0.2μmの
二重テフロンフィルタでろ過した。
塗布は、最初にシリコン基板をヘキサメチルジシラザン
で処理し、次いで、この基板上にポリマー溶液約2mlを
配置することにより行った。この基板を約3000rpmの速
度で回転させた。60秒間回転させた後、90℃の強制空気
対流炉中に20分間静置した。
外線接触プリンターで露光した。(一次露光波長は200
〜280nmであった。)露光時間は約30秒間であり、線量
は約100mJ/cm2となる。露光は、間隔が徐々に減少する
一連の線と空間を含有する標準的な解像パターンを有す
る石英マスク上のクロームを通して行った。
ークした。その後、このウエハを、25%水酸化テトラメ
チルアンモニウムの1:4水溶液中に60秒間浸漬させるこ
とにより、現像した。次いで、このウエハを蒸留水中で
30秒間すすいだ。解像度は少なくとも0.5ミクロン(こ
れはマスク上の最も小さなサイズである)と同程度であ
った。
スチレン−スルホン)を使用したこと以外は実施例2の
方法に従って行った。更に、開始剤はアルファベントロ
ン社から購入した。この開始剤は、ポリマー(分析した
ところ、このポリマーはオニウム遠の複合混合物であっ
た)の重量に対して5%の濃度のトリフェニルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルゼネートであった。現像液と
しては、25%水酸化テトラメチルアンモニウムの1:15水
溶液を使用した。約50mJ/cm2の露光線量を使用し、少な
くとも0.8μm(この値は露光マスク上の最小サイズで
ある)の解像度が得られた。
スチレン)を使用し、また、現像液として実施例2のも
のを使用したこと以外は、実施例3の方法の通りに行っ
た。約150mJ/cm2の露光線量を使用し、少なくとも0.8μ
mの解像度が得られた。
Claims (17)
- 【請求項1】基板上に感光性領域を形成し、前記領域を
描画し、そして、前記描画領域を使用することによりデ
バイスを完成させる工程からなるデバイスの製造方法に
おいて、前記感光性領域は、 (i)次式 [式中、R1はH、低級アルキルおよび低級アルキル誘導
体からなる群から選択され;Dは鎖分断誘起部分であり;
R3はH、Cl、Br、低級アルキルおよび低級アルキル誘導
体からなる群から選択され;R2は酸の存在下でO−R2結
合が分解し、有効なα−水素の放出を十分に安定化させ
るカルボニウムイオンを生成するような基から選択さ
れ;xおよびyは鎖中の分断部分と鎖部分との順序付けを
意味することなく、鎖部分に対する前記分断部分の相対
的比率を示す] で示されるポリマー組成物;および (ii)前記照射により酸性部分を生成する組成物;とを
含む物質からなることを特徴とするデバイスの製造方
法。 - 【請求項2】前記酸生成剤は次式 [式中、Rは酸性の基ではなく、R′はHまたはCH3で
あり、Yは および (式中、R6はHまたはCH3であり、Rは前記に定義した
通りの基である)からなる群から選択される基であ
る。] で示される物質からなる請求項1記載のデバイスの製造
方法。 - 【請求項3】前記照射は遠紫外線照射である請求項2記
載のデバイスの製造方法。 - 【請求項4】前記照射源はエキシマレーザである請求項
3記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項5】x対yの比率が1:1〜1:10の範囲内である
請求項2記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項6】前記酸生成剤と前記ポリマー組成物との間
の相対濃度は0.5〜50wt%の範囲内である請求項5記載
のデバイスの製造方法。 - 【請求項7】前記感光性領域はスピンコーティングによ
り形成される請求項2記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項8】デバイス完成工程はエッチングまたはメタ
リゼーションからなる請求項2記載のデバイスの製造方
法。 - 【請求項9】前記照射は遠紫外線照射である請求項1記
載のデバイスの製造方法。 - 【請求項10】前記照射源はエキシマレーザである請求
項9記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項11】x対yの比率が1:1〜1:10の範囲内であ
る請求項9記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項12】前記酸生成剤と前記ポリマー組成物との
間の相対濃度は0.5〜50wt%の範囲内である請求項11記
載のデバイスの製造方法。 - 【請求項13】前記感光性領域はスピンコーティングに
より形成される請求項1記載のデバイスの製造方法。 - 【請求項14】デバイス完成工程はエッチングまたはメ
タリゼーションからなる請求項1記載のデバイスの製造
方法。 - 【請求項15】R2はt−ブチル、t−ブトキシカルボニ
ル、t−アミルオキシカルボニルおよび2−メチル−3
−トリメチルシリル−2−プロパニルオキシカルボニル
からなる群から選択される請求項1記載のデバイスの製
造方法。 - 【請求項16】基板上に感光性領域を形成し、前記領域
を描画し、そして、前記描画領域を使用することにより
デバイスを完成させる工程からなるデバイスの製造方法
において、前記感光性領域は、 (i)酸性部分に応じた反応をうける物質;および (ii)次式 [式中、Rは酸性の基ではなく、R′はHまたはCH3で
あり、Yは および (式中、R6はHまたはCH3であり、Rは前記に定義した
通りの基である)からなる群から選択される基であ
る。] で示される酸生成物質; からなることを特徴とするデバイスの製造方法。 - 【請求項17】デバイス完成工程はエッチングまたはメ
タリゼーションからなる請求項16記載のデバイスの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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