JPS63241542A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JPS63241542A JPS63241542A JP62075190A JP7519087A JPS63241542A JP S63241542 A JPS63241542 A JP S63241542A JP 62075190 A JP62075190 A JP 62075190A JP 7519087 A JP7519087 A JP 7519087A JP S63241542 A JPS63241542 A JP S63241542A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、LSI等の半導体デバイス作製プロセスにJ
3いて使用するレジストパターンの形成材料に関りる。
3いて使用するレジストパターンの形成材料に関りる。
(従来技術J3よび問題点〕
LSIの、Y′1集積化にともない従来の単層レジス1
−では解像限界が明らかになり、レジストを単層ではな
く多層化りることにより、膜厚が厚くしかも微細な高形
状比パターンを形成する方法が提案されている。りなわ
ら、第1111目に有機へ分子の19膜を形成し、その
上の第2層に薄膜のレジスト祠料層を形成したのち、第
2のレジス1へ44利にへJネルギ線を照射し、現像す
る。得られるパターンをマスクとして第1の有機8分子
を1%ブフズマエッチング(02RI E ) t’+
I′4方エツチングづることにより高形状比のパターン
を得ようと1゛るものである。(リン、ソリッドステー
トテクノロジー 第24巻 第73ページ(1981)
参照)この場合、第2のレジメI−材料は0zltlE
ii4性が^<<Tければならないので、シリコン含有
ポリマを用いることが提案されている。例えば、バンバ
ロンはシリル化ポリオレフィンスルフAンを報告してい
る(アメリカンケミカルソサイアテイシ力ゴミイテイン
グ予i!9325ページ(1985> 参照)。また、
ボウデンらはポリトリメデルシリルブテニルスルフィン
を報告している(ソリイアテ・イ オブ )第1・オプ
チカル インストルメンデイシ1ン エンジニアリング
アブス1ヘラクト 631−01 14ページ(19
86)参照〉。しかしながら、これらのレジスト材II
はシリ′:1ン含右率が低く、またシリコンが側鎖に導
入されているため、酸素プラズマに対り゛る耐性が十分
ぐなく、第1層目の有機高分子をエツチングするときの
マスクにはならなかった。また、高解像性のパターン形
成のためにはアルカリ現像が可能な非膨潤形レジス1−
が必要であった。
−では解像限界が明らかになり、レジストを単層ではな
く多層化りることにより、膜厚が厚くしかも微細な高形
状比パターンを形成する方法が提案されている。りなわ
ら、第1111目に有機へ分子の19膜を形成し、その
上の第2層に薄膜のレジスト祠料層を形成したのち、第
2のレジス1へ44利にへJネルギ線を照射し、現像す
る。得られるパターンをマスクとして第1の有機8分子
を1%ブフズマエッチング(02RI E ) t’+
I′4方エツチングづることにより高形状比のパターン
を得ようと1゛るものである。(リン、ソリッドステー
トテクノロジー 第24巻 第73ページ(1981)
参照)この場合、第2のレジメI−材料は0zltlE
ii4性が^<<Tければならないので、シリコン含有
ポリマを用いることが提案されている。例えば、バンバ
ロンはシリル化ポリオレフィンスルフAンを報告してい
る(アメリカンケミカルソサイアテイシ力ゴミイテイン
グ予i!9325ページ(1985> 参照)。また、
ボウデンらはポリトリメデルシリルブテニルスルフィン
を報告している(ソリイアテ・イ オブ )第1・オプ
チカル インストルメンデイシ1ン エンジニアリング
アブス1ヘラクト 631−01 14ページ(19
86)参照〉。しかしながら、これらのレジスト材II
はシリ′:1ン含右率が低く、またシリコンが側鎖に導
入されているため、酸素プラズマに対り゛る耐性が十分
ぐなく、第1層目の有機高分子をエツチングするときの
マスクにはならなかった。また、高解像性のパターン形
成のためにはアルカリ現像が可能な非膨潤形レジス1−
が必要であった。
本発明は、l記事情に鑑みてなされたものであり、その
「1的は高感度であり、しからllI素プラズマ耐性の
高いアルカリ現像タイプのポジ形しジスト組成物を提供
することにある。
「1的は高感度であり、しからllI素プラズマ耐性の
高いアルカリ現像タイプのポジ形しジスト組成物を提供
することにある。
本発明省等は、上記のようなレジスト材料の現状に鑑み
C1新規なレジスト材料を開発1Jべく種々検討した結
果、8感度ポジ形レジス1−として、一般式(II)、
一般式(I[I)あるいは一般式(IV)(式中R#は
水木、アルキルlルあるいはアルコ1キシ基を示り゛。
C1新規なレジスト材料を開発1Jべく種々検討した結
果、8感度ポジ形レジス1−として、一般式(II)、
一般式(I[I)あるいは一般式(IV)(式中R#は
水木、アルキルlルあるいはアルコ1キシ基を示り゛。
pは正の整数を示す。)(式中R″″′はアルキル基、
アルキルシリル基、オキシシリル基を示り、qは正の整
数をポリ。)・・・(IV ) (式中R1,nzはアルキル基、フェニル導、(を示し
、R3はアルキレン基、置換アルキレン!5を示す、r
とSはOまたは正の整数を示し、同1時にOになること
はない。) で表わされ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む
ポリマと、からなるレジスト材料を使用し、酸素プラズ
マ耐性を4舊するためのシロキザンポリマと混合するこ
とが極めて4g効であることを見いだし、本発明を完成
した。高感度化とm累プラズマ耐性のj川には背反用が
あり、単一ポリマで2つの特性を同時に満足さ「ること
は困難であり、オニウム塩で化学j1う感Cきるレジス
ト材料′cTJr感m化を、そしてシロキナンポリマで
高02RIE耐性を付与7ることで、それぞれ機能分担
させた。
アルキルシリル基、オキシシリル基を示り、qは正の整
数をポリ。)・・・(IV ) (式中R1,nzはアルキル基、フェニル導、(を示し
、R3はアルキレン基、置換アルキレン!5を示す、r
とSはOまたは正の整数を示し、同1時にOになること
はない。) で表わされ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む
ポリマと、からなるレジスト材料を使用し、酸素プラズ
マ耐性を4舊するためのシロキザンポリマと混合するこ
とが極めて4g効であることを見いだし、本発明を完成
した。高感度化とm累プラズマ耐性のj川には背反用が
あり、単一ポリマで2つの特性を同時に満足さ「ること
は困難であり、オニウム塩で化学j1う感Cきるレジス
ト材料′cTJr感m化を、そしてシロキナンポリマで
高02RIE耐性を付与7ることで、それぞれ機能分担
させた。
本発明によるレジスト組成物は、下記一般式%式%()
置換炭化水素を示す)、カルボキシル基の中から選ばれ
た1種を示し、同じであっても異なっていでも良い。R
J 、 Rl/およびR″は、同一または異なり、水M
基、アルキル雄おJ、びフェニル基よりなるitから選
択した1種の旦を示し、J、mおよび「1は0または正
の整数を示し、J、mが同時にOになることはない。1
F表わされるシD 4= 1Jンボリマと、一般式(■
)、一般式(I[l)あるいは一般式〈1v〉で表わさ
れ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む加水分解
性ポリマと、からなる。
た1種を示し、同じであっても異なっていでも良い。R
J 、 Rl/およびR″は、同一または異なり、水M
基、アルキル雄おJ、びフェニル基よりなるitから選
択した1種の旦を示し、J、mおよび「1は0または正
の整数を示し、J、mが同時にOになることはない。1
F表わされるシD 4= 1Jンボリマと、一般式(■
)、一般式(I[l)あるいは一般式〈1v〉で表わさ
れ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む加水分解
性ポリマと、からなる。
一般式(n)、 (1■) JJ にび(IV )の
ポリマは、アルカリ水溶液に溶解しないが、高エネルギ
ー線照射により分解するか、あるいは添加共存させたオ
ニ1クム塩から発生する酸触媒と反応づることによって
ポリビニルフェノールに変化し、アルカリ可溶となる。
ポリマは、アルカリ水溶液に溶解しないが、高エネルギ
ー線照射により分解するか、あるいは添加共存させたオ
ニ1クム塩から発生する酸触媒と反応づることによって
ポリビニルフェノールに変化し、アルカリ可溶となる。
このため、ポジ形レジストとしての特性を有する。一般
式(I)および(V)で表わされるシ「1キザンボリマ
はアルカリ可溶性であるので、これらを混合したレジス
ト組成物はアルカリ現像が可能なポジ形レジストとなる
。
式(I)および(V)で表わされるシ「1キザンボリマ
はアルカリ可溶性であるので、これらを混合したレジス
ト組成物はアルカリ現像が可能なポジ形レジストとなる
。
前記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルフオニ
ウム塩、ジアゾニウム塩が使用できる。
ウム塩、ジアゾニウム塩が使用できる。
オニウム塩は高エネルギー線によりルイス酸を発生ずる
。その他、酸触媒として塩酸、スルフォン酸を発生する
化合物も使用可能であるが、応用性が低い。すなわち、
rjJ度が低い。
。その他、酸触媒として塩酸、スルフォン酸を発生する
化合物も使用可能であるが、応用性が低い。すなわち、
rjJ度が低い。
本発明によるレジスト組成物は、ポジ形として作用する
が、ここにおいて一般式(II)、(1)および(rV
)で表わされる加水分解性ポリマはアルカリ水溶液に対
するシロキサンポリマの溶解禁1剤としての役割を果た
す。この溶解禁止剤が少/、【いと、その役割を十分に
宋たずことができない。
が、ここにおいて一般式(II)、(1)および(rV
)で表わされる加水分解性ポリマはアルカリ水溶液に対
するシロキサンポリマの溶解禁1剤としての役割を果た
す。この溶解禁止剤が少/、【いと、その役割を十分に
宋たずことができない。
また逆に多い場合、M索プラズマエツヂング耐性が11
(下ケる。このため、添加δlは1から30重F1+%
の間が好ましい、9本発明によるレジスト組成物を2層
しジス]・の上層レジス1−とじて使用りる場合、上層
レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子
膜の酸素プラズマによる1ツヂングが行なわれるが、こ
の上層レジス1〜は酸素プラズマに対する]−分な耐性
を右する。本発明のレジスト組成物の酸素プラズマ耐性
は上記添加δlの範囲ではシロ4:ザンポリマによって
決定され、レジストの酸素プラズマにJ:るエツチング
速度は3no+/win以下になることがわかっている
。一方、上層の有機高分子のそれは1000m/min
以−Lである。
(下ケる。このため、添加δlは1から30重F1+%
の間が好ましい、9本発明によるレジスト組成物を2層
しジス]・の上層レジス1−とじて使用りる場合、上層
レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子
膜の酸素プラズマによる1ツヂングが行なわれるが、こ
の上層レジス1〜は酸素プラズマに対する]−分な耐性
を右する。本発明のレジスト組成物の酸素プラズマ耐性
は上記添加δlの範囲ではシロ4:ザンポリマによって
決定され、レジストの酸素プラズマにJ:るエツチング
速度は3no+/win以下になることがわかっている
。一方、上層の有機高分子のそれは1000m/min
以−Lである。
また、この発明のレジスト組成物によるパターン形成方
法においては、まず、被加工填板上に右a高分子膜を形
成Jる。この有機高分子膜は各種公知のホトレジストぐ
よく、たとえば、シブレイ(Sbipley )社のA
Zシリーズ、東京応化製の0FPR,TPR,O3R,
OMRなどの各シリーズを例示することができる。この
0機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ
、得られる溶液をスビンコ−1・法、スプレィ法等によ
り塗布することにJ、り行なわれる。次いで、上記有機
高分子膜の第1層上に、本発明のレジスト組成物の膜を
形成する。これは第1層と同様にレジスト材料を適当な
溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピン」−ト法、スプ
レィ法等により塗布することにより行なわれる。
法においては、まず、被加工填板上に右a高分子膜を形
成Jる。この有機高分子膜は各種公知のホトレジストぐ
よく、たとえば、シブレイ(Sbipley )社のA
Zシリーズ、東京応化製の0FPR,TPR,O3R,
OMRなどの各シリーズを例示することができる。この
0機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ
、得られる溶液をスビンコ−1・法、スプレィ法等によ
り塗布することにJ、り行なわれる。次いで、上記有機
高分子膜の第1層上に、本発明のレジスト組成物の膜を
形成する。これは第1層と同様にレジスト材料を適当な
溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピン」−ト法、スプ
レィ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた2層レジストは次にパターン形成工程にイ・1
されるが、その第1段階として、まず第2層、づなわら
上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう
。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通
して高エネルギー線を照射りることにより、照射部分の
レジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ
水溶液で現像してパターンを形成する。
されるが、その第1段階として、まず第2層、づなわら
上層のレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう
。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通
して高エネルギー線を照射りることにより、照射部分の
レジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ
水溶液で現像してパターンを形成する。
次いで、第2段階として有機高分子膜のエツチングを行
なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパター
ンをマスクとしUM素プラズマエツチングにより実施し
、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この
M索プラズマエツチングによる有機高分子膜のエツチン
グは、従来のホ]・エツチング操作によるL(板のエツ
チング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際
に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術
である。この操作は、例えば円筒形プラズマエツチング
装置、平行平板形プラズマエツチング装dにより、反応
性ガス、f 73わらエツチングガスとしてPl!!索
を使用して実施づることができる。
なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパター
ンをマスクとしUM素プラズマエツチングにより実施し
、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この
M索プラズマエツチングによる有機高分子膜のエツチン
グは、従来のホ]・エツチング操作によるL(板のエツ
チング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際
に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術
である。この操作は、例えば円筒形プラズマエツチング
装置、平行平板形プラズマエツチング装dにより、反応
性ガス、f 73わらエツチングガスとしてPl!!索
を使用して実施づることができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして閃板の加
工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエツチング
、ガスプラズマ−[ツヂング、イオンビームエツチング
などのドライエツチング法を利用することができる。
工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエツチング
、ガスプラズマ−[ツヂング、イオンビームエツチング
などのドライエツチング法を利用することができる。
本発明のレジスト材料を含む2層膜レジスト材料ににる
エツチング処理は、レジスト膜の剥1IllI操作によ
って完了する。このレジスト材料の剥離は単に第1層の
有機高分子月利の溶解処理にJ、って実hliiするこ
とができる。この有機高分子材料は任意のホl−レジス
トであり、かつ上記ホトエツチング操作においてなlv
ら変質(硬化等)されていないので、各公知の小トレジ
スト自体の右v1溶媒を使用することができる。あるい
は、プラズマアッシング等の処理により、溶媒を使用す
ることなく剥離することも可能である。
エツチング処理は、レジスト膜の剥1IllI操作によ
って完了する。このレジスト材料の剥離は単に第1層の
有機高分子月利の溶解処理にJ、って実hliiするこ
とができる。この有機高分子材料は任意のホl−レジス
トであり、かつ上記ホトエツチング操作においてなlv
ら変質(硬化等)されていないので、各公知の小トレジ
スト自体の右v1溶媒を使用することができる。あるい
は、プラズマアッシング等の処理により、溶媒を使用す
ることなく剥離することも可能である。
本発明の一般式(I)で表わされるシロキサンポリマの
製造法としては環状フェニルシロキ→ノンなどを重合さ
せで得られるポリフェニルシロキサンを変性することに
より得られる。また、本発明の一般式(V)′c表わさ
れるシロキサンポリマの製造法としてはフェニルトリク
ロロシランを加水分解・縮重合して得られるフ1ニルシ
ルセスキオキ→ノンを変tq ?J’ることによりiJ
られる。
製造法としては環状フェニルシロキ→ノンなどを重合さ
せで得られるポリフェニルシロキサンを変性することに
より得られる。また、本発明の一般式(V)′c表わさ
れるシロキサンポリマの製造法としてはフェニルトリク
ロロシランを加水分解・縮重合して得られるフ1ニルシ
ルセスキオキ→ノンを変tq ?J’ることによりiJ
られる。
以下、実施例ならびに製造例によって本発明を更に具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何
等′ail+限されない。
的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何
等′ail+限されない。
〔製造例1〕
かぎまぜき、温度上18滴下ロートを付番プた3001
nlのノラス:1#こ無水塩化アルミニウム15g。
nlのノラス:1#こ無水塩化アルミニウム15g。
塩化アビチル50dをとり、撹拌する。つぎに分子fr
17800のボリフェニルシルセスキオキイナン5gを
塩化アレデル50Ird!に溶かした溶液を徐々に滴ト
づる。温度を25℃に保ち反応を進める。
17800のボリフェニルシルセスキオキイナン5gを
塩化アレデル50Ird!に溶かした溶液を徐々に滴ト
づる。温度を25℃に保ち反応を進める。
反応の進行と共に塩化水素が発生覆る。3時間反応後、
冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。
冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。
よくかき混ぜて塩化アルミニウムを分解して、氷水が酸
性であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過Jる
。水e良く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。4qら
れたポリマの分子量は7900であった。赤外吸収スベ
ク]−ルでは1670cIR−’にカルボニル基の吸収
がみられアセチル化されたことが確認された。この時の
アセチル化率はNMRから60%であった。
性であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過Jる
。水e良く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥する。4qら
れたポリマの分子量は7900であった。赤外吸収スベ
ク]−ルでは1670cIR−’にカルボニル基の吸収
がみられアセチル化されたことが確認された。この時の
アセチル化率はNMRから60%であった。
〔1!J造例2〕
かきまぜき、温度計12滴下ロートを付【プた300I
I11のフラスコに無水塩化アルミニウム15g。
I11のフラスコに無水塩化アルミニウム15g。
塩化アセチル50IIiをとり、撹拌する。つぎに分子
ff12500のポリマ1ニルシ〔Ll:サン5gを塩
化アセデル50mに溶かした溶液を徐々に滴下する。温
度を25℃に保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化
水素が発生ずる。3時1m反応後、冷却して内容物を塩
酸を含む氷水中に注ぐ。よくかぎ混ぜて塩化アルミニウ
ムを分解して、氷水が酸性であることを確かめてから沈
澱したポリマを濾過りる。水ぐ良く洗い、最後に真空乾
燥器e乾燥りる。得られたポリマの分子fPiは250
00であった。赤外吸収スペクトルでは1670cm−
’にカルボニル基の吸収がみられアセチル化されたこと
が確認された。この時のアセチル化率はNMRから53
2%であった。
ff12500のポリマ1ニルシ〔Ll:サン5gを塩
化アセデル50mに溶かした溶液を徐々に滴下する。温
度を25℃に保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化
水素が発生ずる。3時1m反応後、冷却して内容物を塩
酸を含む氷水中に注ぐ。よくかぎ混ぜて塩化アルミニウ
ムを分解して、氷水が酸性であることを確かめてから沈
澱したポリマを濾過りる。水ぐ良く洗い、最後に真空乾
燥器e乾燥りる。得られたポリマの分子fPiは250
00であった。赤外吸収スペクトルでは1670cm−
’にカルボニル基の吸収がみられアセチル化されたこと
が確認された。この時のアセチル化率はNMRから53
2%であった。
(装造例3〕
かきま【ぞき、温度泪2滴下ロートを何1ノだ300d
のフラスコに無水塩化アルミニウム15Si。
のフラスコに無水塩化アルミニウム15Si。
jp化アセデル50m1をとり、撹拌する。つぎにシフ
1、ニルシランジオール5gを塩化アごデル50dに溶
かした溶液を徐々に滴下りる。温度を25℃に保ら反応
を進める。反応の進行と共に塩化水素が発生づる。3時
間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よ
くかき混ぜC塩化アルミニウムを分解して、氷水が酸性
であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過する。
1、ニルシランジオール5gを塩化アごデル50dに溶
かした溶液を徐々に滴下りる。温度を25℃に保ら反応
を進める。反応の進行と共に塩化水素が発生づる。3時
間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ。よ
くかき混ぜC塩化アルミニウムを分解して、氷水が酸性
であることを確かめてから沈澱したポリマを濾過する。
水で良く洗い、最後に真空乾燥器で乾燥覆る。得られた
ポリマの分子mは15000であった。赤外吸収スベク
1ヘルでは1670cIR−’にカルボニル基の吸収が
みられアレデル化されたことが確認された。この時のア
t? =1−弗化率はNMRから42%【゛あった。
ポリマの分子mは15000であった。赤外吸収スベク
1ヘルでは1670cIR−’にカルボニル基の吸収が
みられアレデル化されたことが確認された。この時のア
t? =1−弗化率はNMRから42%【゛あった。
〔製造例4〕
vJ装造例で得たアセチル化ポリシルセス:lニオリン
6gを10%の次亜塩素酸ソーダの水溶液100Idに
加え、12時間還流する。(ξlられた透明な液に塩酸
を加えることにより酸性にすると沈澱を生ずる。濾過し
て白色固体を得た。赤外吸収スベクl〜ルで1ま167
0ca+−’にカルボニル基の吸収が消滅し、1700
cm−’にカルボニル基の吸収がみられ、カルボ1.シ
ル化されたことが認められた。
6gを10%の次亜塩素酸ソーダの水溶液100Idに
加え、12時間還流する。(ξlられた透明な液に塩酸
を加えることにより酸性にすると沈澱を生ずる。濾過し
て白色固体を得た。赤外吸収スベクl〜ルで1ま167
0ca+−’にカルボニル基の吸収が消滅し、1700
cm−’にカルボニル基の吸収がみられ、カルボ1.シ
ル化されたことが認められた。
〔製造例5〕
製造例2で得たアヒヂル化ポリシルヒスキオリン6Uを
10%の次曲塩A酸ソーダの水溶液100R1に加え、
12時間遠還流る。以下製造例4と同様にしてカルボニ
ル化を行った。
10%の次曲塩A酸ソーダの水溶液100R1に加え、
12時間遠還流る。以下製造例4と同様にしてカルボニ
ル化を行った。
〔製造例6〕
製造例1で得たアヒチル化ポリシルセスキオ勺ン5Uを
テトラヒドロフラン100−に溶かし、これに3gのL
i/Vl14を加え、還流する。反応侵5%の塩酸を含
む氷水中にそぞざ込み白色固体を1!7だ。赤外吸収ス
ペクトルでは1670a+−’にカルボニル1゜(の吸
収が消滅し、3100〜34001゛1に水1[4の吸
収がみられ、ヒドロキシ化されたことが認められた。
テトラヒドロフラン100−に溶かし、これに3gのL
i/Vl14を加え、還流する。反応侵5%の塩酸を含
む氷水中にそぞざ込み白色固体を1!7だ。赤外吸収ス
ペクトルでは1670a+−’にカルボニル1゜(の吸
収が消滅し、3100〜34001゛1に水1[4の吸
収がみられ、ヒドロキシ化されたことが認められた。
〔製造例7〕
製造例2で得たアセデル化ポリシロキリン5gをテトラ
ヒドロフラン100aeに溶かし、これに3gのLIA
#I+4を加え、還流する。以下製造例4と同様にして
ヒト0.1:シル化を行った。
ヒドロフラン100aeに溶かし、これに3gのLIA
#I+4を加え、還流する。以下製造例4と同様にして
ヒト0.1:シル化を行った。
次に、Aニウム塩から発生ずる酸触媒により加水分解を
生じるポリマの製造例を説明する。
生じるポリマの製造例を説明する。
〔製造例8〕(ボリアヒトキシスチレン)パラアセトキ
シスチレン9.959とアゾイソブブロニ1−リル0.
0997sを60 nr!lのトルエンに溶解し、それ
を窒素雰囲気下で75℃に加熱し、2/1時間反応させ
た。反応液をメタノール中に注ぎ込み、白色のポリマ沈
澱を(qた。濾過後、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾
燥さ「、5.4びのポリマを得た。分子量1,2万、分
散度1゜76であった。
シスチレン9.959とアゾイソブブロニ1−リル0.
0997sを60 nr!lのトルエンに溶解し、それ
を窒素雰囲気下で75℃に加熱し、2/1時間反応させ
た。反応液をメタノール中に注ぎ込み、白色のポリマ沈
澱を(qた。濾過後、沈殿物をメタノールで洗浄し、乾
燥さ「、5.4びのポリマを得た。分子量1,2万、分
散度1゜76であった。
(!yJn例9) (ポリフォルミルスチレン)6.1
19のパラフォルミルスチレンと0.065 gのアゾ
イソブロヂニトリルを25−の丸底フラスコに入れ、窒
素雰囲気下80℃′C″12時間反応さけた。反応物を
テトラヒドロフランに溶解させ、石油エーテル中に1t
ざ込み、ポリマ沈澱を得た。沈殿物を洗浄し、乾燥さけ
た。収量4.9び、分子量1.1万、分散度1.5であ
った。
19のパラフォルミルスチレンと0.065 gのアゾ
イソブロヂニトリルを25−の丸底フラスコに入れ、窒
素雰囲気下80℃′C″12時間反応さけた。反応物を
テトラヒドロフランに溶解させ、石油エーテル中に1t
ざ込み、ポリマ沈澱を得た。沈殿物を洗浄し、乾燥さけ
た。収量4.9び、分子量1.1万、分散度1.5であ
った。
〔製造例10〕 (ポリブト4:シカルポニルスヂレン
) パラターシャリブトキシカルボニルスチレン10gと、
アゾイソプロブ−ニトリル0.095L:Jとを60−
のトルエンに溶解させ、製造例8と同様の方法でポリマ
を得た。収ff15g、分子量1.0万、分散度1.7
′cあった。
) パラターシャリブトキシカルボニルスチレン10gと、
アゾイソプロブ−ニトリル0.095L:Jとを60−
のトルエンに溶解させ、製造例8と同様の方法でポリマ
を得た。収ff15g、分子量1.0万、分散度1.7
′cあった。
〔製造例11〕(ポリシリルオキシスチレン)バラ(ジ
メチルターシルリブチルシリルオキシ)スチレン1yを
テトラヒドロ7ラン10jIi!に溶解ざU、ブレーカ
シール句の反応管に入れ、脱気後村管し、−78℃に冷
却した。その後、ブレーカシールを通しでブチルリチウ
ムを1mmol加え、娠動境拌により1時間反応さけた
。反応液をメタノールに注ぎ、白色のポリマ沈澱を得た
。分子m1.0万、分散度1.1であった。
メチルターシルリブチルシリルオキシ)スチレン1yを
テトラヒドロ7ラン10jIi!に溶解ざU、ブレーカ
シール句の反応管に入れ、脱気後村管し、−78℃に冷
却した。その後、ブレーカシールを通しでブチルリチウ
ムを1mmol加え、娠動境拌により1時間反応さけた
。反応液をメタノールに注ぎ、白色のポリマ沈澱を得た
。分子m1.0万、分散度1.1であった。
(製造例12)(ポリシリルエーテル)エチレングリコ
ール0 、5 moleと、パラン(ヒドロキシメヂル
)ベンゼン0.51oleとをメチルエヂルケトン15
0−に溶解し、ピリジン0.22moleを添加した。
ール0 、5 moleと、パラン(ヒドロキシメヂル
)ベンゼン0.51oleとをメチルエヂルケトン15
0−に溶解し、ピリジン0.22moleを添加した。
その後、ジメチルジクロロシランQ、1moleを室温
ドで撹拌しながら滴下した後、50℃にて3時間撹拌を
続けた。生成したピリジン塩を除去し、5%Na1lC
03水溶液と飽和HaC!水1n液で洗浄した。溶液を
Ha、、 so4で乾燥後、濃縮乾固さ「で分子kt1
.5万、分散度1.7のポリマを得た。
ドで撹拌しながら滴下した後、50℃にて3時間撹拌を
続けた。生成したピリジン塩を除去し、5%Na1lC
03水溶液と飽和HaC!水1n液で洗浄した。溶液を
Ha、、 so4で乾燥後、濃縮乾固さ「で分子kt1
.5万、分散度1.7のポリマを得た。
(実施P/41〜7)
製造例1・〜7により得られたシロキVンポリマ1gと
、製造例11て”得られたポリシリルA−1−シスヂレ
ンo、igと、シフ1ニルヨードニウ11へ:1ニリフ
ルオロアーピネー1−0.0247とをメブールイソブ
ヂルケトン15+mに溶解し、シリア」ンウエハに約0
.2um厚さで塗布()、100℃で30分間プリベー
クした。電子Fil(加速電J、’[20k V )で
露光したのら、テトラメヂルアンモニウムヒドロキシド
水溶液〈2.5%〉で現像覆ることにより0.24のポ
ジ形パターンが形成できた。
、製造例11て”得られたポリシリルA−1−シスヂレ
ンo、igと、シフ1ニルヨードニウ11へ:1ニリフ
ルオロアーピネー1−0.0247とをメブールイソブ
ヂルケトン15+mに溶解し、シリア」ンウエハに約0
.2um厚さで塗布()、100℃で30分間プリベー
クした。電子Fil(加速電J、’[20k V )で
露光したのら、テトラメヂルアンモニウムヒドロキシド
水溶液〈2.5%〉で現像覆ることにより0.24のポ
ジ形パターンが形成できた。
この時のパターンのできる最少露光tIBを表1に示す
。
。
〔表1〕
ざらに、平行平板形反応性イオンエツヂング装;dで、
MAガスをエッヂ17ントガスとして使用して、エツチ
ングを行なった(印加パワー50W。
MAガスをエッヂ17ントガスとして使用して、エツチ
ングを行なった(印加パワー50W。
エツチング室内圧10+a Torr)。この条件では
、そのレジスト組成物のエツチング速度はいづれも3
run/分以下であり、またAZレジスト(シブレイ礼
製)のエツチング速度は100rv/分であった。
、そのレジスト組成物のエツチング速度はいづれも3
run/分以下であり、またAZレジスト(シブレイ礼
製)のエツチング速度は100rv/分であった。
〔実施例8〜13〕
実施例1のレジスト組成物を用いて同様にシリコ1ンウ
〕ハに約0.2tsの厚さで塗布し、100℃で30分
11υ窒1気流中でプリベークした。次に、このつ1ハ
にマスクを小ね、1.tl)IONIcs製のエキシマ
レー9“−!A置で静「 (波長193nl)(実施例
8)、KrF(波長248nl)(実施例9 ) 、
XeCI(波長303nl)(実施例10)を用いて露
光したところ(1パルス当たり200+J/m)、いづ
れの場合−b1パルスで露光部分の高分子が分解してポ
ジ形の0.5を謂ライン/スペースのパターンが形成で
きた。次に、このウェハにSOR光(実施例11)、プ
ラズマX線(実施例12)、イオンビーム(実施例13
)を用いて露光し、0.5應ライン/スペースのパター
ンが形成できた。この時、パターンのできる最少露光量
を表2に示ず。
〕ハに約0.2tsの厚さで塗布し、100℃で30分
11υ窒1気流中でプリベークした。次に、このつ1ハ
にマスクを小ね、1.tl)IONIcs製のエキシマ
レー9“−!A置で静「 (波長193nl)(実施例
8)、KrF(波長248nl)(実施例9 ) 、
XeCI(波長303nl)(実施例10)を用いて露
光したところ(1パルス当たり200+J/m)、いづ
れの場合−b1パルスで露光部分の高分子が分解してポ
ジ形の0.5を謂ライン/スペースのパターンが形成で
きた。次に、このウェハにSOR光(実施例11)、プ
ラズマX線(実施例12)、イオンビーム(実施例13
)を用いて露光し、0.5應ライン/スペースのパター
ンが形成できた。この時、パターンのできる最少露光量
を表2に示ず。
(表2〕
〔実施例14〜17〕
製造例1で得られたシロギナンポリマ1gに製造例ε3
.9.10.12で得られたボリア0.13とジフェニ
ルコードニウムアーセネート0.027とを加えたレジ
スト組成物を実施例1と同様の方法によってパターンを
形成した。0.21ライン/スペースのパターンが形成
できた。この時のパターンの形成できる最少露光酊を表
3に示す。
.9.10.12で得られたボリア0.13とジフェニ
ルコードニウムアーセネート0.027とを加えたレジ
スト組成物を実施例1と同様の方法によってパターンを
形成した。0.21ライン/スペースのパターンが形成
できた。この時のパターンの形成できる最少露光酊を表
3に示す。
〔表3〕
〔実施例18〕
実施例14において、ジフェニルヨードニウムへ一1サ
フルオロアーLネートを添加しないレジスト組成物の最
少露光量を測定した結架、5.0μC/aAであり、低
感度であった。
フルオロアーLネートを添加しないレジスト組成物の最
少露光量を測定した結架、5.0μC/aAであり、低
感度であった。
〔実施例19〕
実施例1にお【ノるジフェニルヨードニウムへキリフル
A1]アーセネートの代りに表4に示すヨードニウム塩
を用いて最少露光量を測定した。
A1]アーセネートの代りに表4に示すヨードニウム塩
を用いて最少露光量を測定した。
(実施例20)
実施例1にJ3 GJるコードニウム塩の代りに表J)
に示り゛スルフオニウム塩を用い(最少露光t11を測
定した。
に示り゛スルフオニウム塩を用い(最少露光t11を測
定した。
(実施例21)
実施例1におりるヨードニウム塩の代りに表6に示すジ
アゾニウム塩を用いて最少露光mを測定した。
アゾニウム塩を用いて最少露光mを測定した。
〔実施例22〕
シリ」ンウェハにΔ21350レジスト(シブレイ社)
を2浦の厚さに塗布し、200℃で30分間プリベーク
した。このΔZレジスト上に実施例1で用いたレジスト
組成物を実施例1と同様の操作で約0.2tsの厚さに
塗布し、100℃で30分間プリベークした。プリベー
ク後、電子線装δで露光した。その結果、AZレジスト
上に0゜2tIJAのライン/スペースパターンが形成
できた。
を2浦の厚さに塗布し、200℃で30分間プリベーク
した。このΔZレジスト上に実施例1で用いたレジスト
組成物を実施例1と同様の操作で約0.2tsの厚さに
塗布し、100℃で30分間プリベークした。プリベー
ク後、電子線装δで露光した。その結果、AZレジスト
上に0゜2tIJAのライン/スペースパターンが形成
できた。
その後、酸素ガスをエッヂ11ントガスとして平行平板
形反応性イオンエッヂングを行なった。25分のエツチ
ングにより、パターンに覆われていない部分のAZレジ
ストは完全に潤失し、0.2uaライン/スペースで厚
さが2.1tII4のパターンが形成できた。
形反応性イオンエッヂングを行なった。25分のエツチ
ングにより、パターンに覆われていない部分のAZレジ
ストは完全に潤失し、0.2uaライン/スペースで厚
さが2.1tII4のパターンが形成できた。
以上説明したように、本発明ににるシロキリンポリマと
、必要に応じ゛(添加されるオニCシム塩を含む加水分
解性ポリマと、からなるレジスト組成物は、電子線、X
線、遠紫外線に対してポジ形の感エネルギー線特性を示
し、しかもアルカリ水溶液で現像できるため膨潤が生ず
ることなくパターンが形成できる。このため、微細なパ
ターン形成が可能である。
、必要に応じ゛(添加されるオニCシム塩を含む加水分
解性ポリマと、からなるレジスト組成物は、電子線、X
線、遠紫外線に対してポジ形の感エネルギー線特性を示
し、しかもアルカリ水溶液で現像できるため膨潤が生ず
ることなくパターンが形成できる。このため、微細なパ
ターン形成が可能である。
また、シロキリンポリマを含有するため酸素エップーン
グ耐性が高く、したがって下層に厚い有機ポリマを右J
る2層レジストの上層レジストとし【使用できる。2F
Ijレジストとし【使用した場合、膜厚は簿くてよいの
で、解像性があがる。また、段差を右する基板上に著し
く形状比の高いり゛ブミクロンパターンを形成すること
もできる。
グ耐性が高く、したがって下層に厚い有機ポリマを右J
る2層レジストの上層レジストとし【使用できる。2F
Ijレジストとし【使用した場合、膜厚は簿くてよいの
で、解像性があがる。また、段差を右する基板上に著し
く形状比の高いり゛ブミクロンパターンを形成すること
もできる。
以上のことは半導体水子等の製造において、極めて大き
な効果をもたらずものと期待することができる。
な効果をもたらずものと期待することができる。
Claims (2)
- (1)下記一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) [式中XはR−C−、R−CH−(Rは炭化水素あるい
は置換炭化水素を示す)、カルボキシル基の中から選ば
れた1種を示し、同じであっても異なっていても良い。 R′、R″、R″′は、同一または異なり、水酸基、ア
ルキル基およびフェニル基よりなる群から選択した1種
の基を示し、l、mおよびnは0または正の整数を示し
、l、mが同時に0になることはない。]で表わされる
シロキサンポリマと、 下記一般式(II)、一般式(III)あるいは一般式(IV
) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) (式中R″″は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基
を示す。pは正の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (式中R″″′はアルキル基、シリル基、オキシシリル
基を示す。qは正の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) (式中R^1、R^2はアルキル基、フェニル基を示し
、R^3はアルキレン基、置換アルキレン基を示す。r
とsは0または正の整数を示し、同時に0になることは
ない。) で表わされ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む
ポリマと、を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - (2)下記一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(V) [式中Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
、化学式、表等があります▼(Rは炭化水素あるいは置
換炭化水素を示す。)、カルボキシル基の中から選ばれ
た1種を示し、同じであっても異なっていても良い。R
′、R″およびR′″は、同一または異なり、水酸基、
アルキル基およびフェニル基よりなる群から選択した1
種の基を示し、l、mおよびnは0または正の整数を示
し、l、mが同時に0になることはない。]で表わされ
るシロキサンポリマと、 下記一般式(II)、一般式(III)あるいは一般式(IV
) ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・(II) (式中R″″は水素、アルキル基あるいはアルコキシ基
を示す。pは正の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(III) (式中R″″はアルキル基、シリル基、オキシシリル基
を示す。qは正の整数を示す。) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(IV) (式中R^1、R^2はアルキル基、フェニル基を示し
、R^3はアルキレン基、置換アルキレン基を示す。r
とsは0または正の整数を示し、同時に0になることは
ない。) で表わされ、必要に応じて添加されるオニウム塩を含む
ポリマと、を含むことを特徴とするレジスト組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62075190A JPS63241542A (ja) | 1987-03-28 | 1987-03-28 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62075190A JPS63241542A (ja) | 1987-03-28 | 1987-03-28 | レジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63241542A true JPS63241542A (ja) | 1988-10-06 |
Family
ID=13569028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62075190A Pending JPS63241542A (ja) | 1987-03-28 | 1987-03-28 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63241542A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01102550A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びそれを用いた多層配線板 |
JPH026958A (ja) * | 1988-02-25 | 1990-01-11 | American Teleph & Telegr Co <Att> | デバイスの製造方法 |
JPH03139650A (ja) * | 1989-10-25 | 1991-06-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 微細パターン形成材料及びパターン形成方法 |
JPH0429148A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JPH0450947A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
JPH04350658A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材 |
US5338818A (en) * | 1992-09-10 | 1994-08-16 | International Business Machines Corporation | Silicon containing positive resist for DUV lithography |
JP2004038143A (ja) * | 2002-03-03 | 2004-02-05 | Shipley Co Llc | シランモノマー及びポリマーを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
-
1987
- 1987-03-28 JP JP62075190A patent/JPS63241542A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01102550A (ja) * | 1987-10-16 | 1989-04-20 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | パターン形成材料及びそれを用いた多層配線板 |
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US5527662A (en) * | 1990-05-24 | 1996-06-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for forming fine pattern |
JPH0450947A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-02-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成方法 |
JPH04350658A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材 |
US5338818A (en) * | 1992-09-10 | 1994-08-16 | International Business Machines Corporation | Silicon containing positive resist for DUV lithography |
JP2004038143A (ja) * | 2002-03-03 | 2004-02-05 | Shipley Co Llc | シランモノマー及びポリマーを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
JP4557497B2 (ja) * | 2002-03-03 | 2010-10-06 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ,エル.エル.シー. | シランモノマー及びポリマーを製造する方法及びそれを含むフォトレジスト組成物 |
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