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JP2024508186A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極、負極、分離膜、及び電解質を含み、前記正極が下記化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層を含み、前記負極がシリコン系負極活物質を含む負極活物質層を含むリチウム二次電池に関する。［化学式１］ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２前記化学式１において、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上である。好ましくは、前記化学式１において、１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１であり得る。

Description

本出願は、２０２１年７月２１日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００９５９８５号、及び２０２２年７月２０日に出願された１０－２０２２－００８９８９４号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池に関する。より具体的には、急速充電性能、寿命特性及びエネルギー密度が優れたリチウム二次電池に関する。
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっており、携帯電話、カムコーダ及びノートブックＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化している。
電気化学素子のなかでも、充放電が可能な二次電池の開発に対する関心が台頭しており、特に１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高くエネルギー密度が極めて大きいという長所で脚光を浴びている。
リチウム二次電池は、一般的にリチウムを含んでいる遷移金属酸化物からなった正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを貯蔵できる負極活物質を含む負極の間に分離膜を介在して電極組立体を形成し、前記電極組立体を電池ケースに挿入した後、リチウムイオンを伝達する媒介体となる非水電解質を注入してから密封する方法で製造される。前記非水電解質は、一般的にリチウム塩と、前記リチウム塩を溶解させることができる有機溶媒で構成される。
最近、電気自動車用バッテリー等のように、高エネルギー密度を有する二次電池に対する需要が増加するに伴い、高い電圧で駆動される高電圧二次電池に対する開発が活発になされている。また、さらに高い容量を具現するために、容量が優れたシリコン系負極活物質を適用しようとする研究が行われている。
現在まで開発された自動車用リチウム二次電池は、主に正極活物質としてリチウムニッケル系酸化物を使用しているが、リチウムニッケル系酸化物を適用する場合、高電圧で正極活物質の構造崩壊、遷移金属の溶出、ガス発生等の問題点が発生している。また、シリコン系負極活物質の適用時に、シリコン系負極活物質の高い非可逆容量を補償するために犠牲正極材を使用しているが、この場合、正極に含まれる正極活物質の含量が低下して電池容量が下がるという問題点がある。
一方、電気自動車の商用化に最大の障害である充電時間の短縮のために、急速充電性能が優れたリチウム二次電池に対する要求が増加している。しかし現在まで開発された急速充電バッテリーは、寿命特性やエネルギー密度の面で満足できるだけの性能を示すことができていない。
したがって、寿命特性及びエネルギー密度の低下を最小化しながら優れた急速充電性能を有するリチウム二次電池の開発が要求されている。
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、コバルトの含量が少ない過リチウムマンガン系酸化物とシリコン系負極活物質を適用して、急速充電性能、寿命特性及びエネルギー密度が全て優れたリチウム二次電池を提供しようとする。
一側面で、本発明は、正極、負極、分離膜、及び電解質を含み、前記正極が下記化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層を含み、前記負極がシリコン系負極活物質を含む負極活物質層を含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式１において、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上である。好ましくは、前記化学式１において、１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１であり得る。
一方、前記過リチウムマンガン系酸化物は、岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３相と層状構造のＬｉＭ’Ｏ２相が混在しているものであり得、例えば、下記［化学式２］のように表されることができる。
［化学式２］
Ｘ Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１－Ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＭｎｙＣｏｚＭｗ］Ｏ２
前記［化学式２］において、
Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上であり、０．１≦Ｘ≦０．５、０．４≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．２である。
好ましくは、前記正極活物質は、Ｄ５０が２μｍ～１０μｍであり得、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇであり得る。
前記リチウム二次電池は、エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上で、ＳＯＣ ８０％まで急速充電するのに要する時間が２０分以下であり得る。
本発明は、正極活物質として岩塩構造のＬｉ２ＭｎＯ３相と層状構造のＬｉＭＯ２相（ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）が混在している過リチウムマンガン系酸化物を使用し、負極活物質としてシリコン系負極活物質を使用することにより、活性化工程でＬｉ２ＭｎＯ３相から発生する過量のリチウムがシリコン系負極活物質の非可逆容量を補償することができる。したがって、本発明のリチウム二次電池は、負極補償のための犠牲正極材の使用や、前リチウム化を最小化することができて正極容量を最大化することができる。
また、本発明は、正極活物質としてＣｏ含量が１０モル％以下と低い過リチウムマンガン系酸化物を使用することにより、高価なＣｏの使用量を減らして生産費用を節減することができ、酸素レドックス（Ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｏｘ）反応を減少させてガス発生及び正極劣化を抑制し、負極の反応不均一性を減少させて、寿命特性、急速充電性能及びエネルギー密度が全て優れた二次電池を具現できるようにした。
また、前記過リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物と比べて相対的に高い電圧でも安定的に駆動され得るので、過リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質と、シリコン系負極活物質を共に使用する場合、駆動電圧を高めて高いエネルギー密度を具現できる。
また、本発明のリチウム二次電池は、負極活物質として容量及びレート特性が優れたシリコン系負極活物質を含むので、エネルギー密度及び急速充電性能が優れている。
Ｌｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を正極活物質として使用した正極を用いて製造された半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の充放電プロファイルである。 導電材として単層カーボンナノチューブを使用した場合に負極活物質の表面での導電経路形成を示すイメージである。 導電材として多層カーボンナノチューブを使用した場合に負極活物質の表面での導電経路形成を示すイメージである。
本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
本発明において、「１次粒子」は、走査電子顕微鏡を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察したとき、外観上粒界が存在しない粒子単位を意味する。「１次粒子の平均粒径」は、走査電子顕微鏡イメージで観察される１次粒子の粒径を測定した後に計算されたこれらの算術平均値を意味する。
本発明において「２次粒子」は、複数個の１次粒子が凝集して形成された粒子である。
本発明において「平均粒径Ｄ５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子の大きさを意味する。前記平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定されることができる。例えば、正極活物質粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得てから、体積累積量の５０％に該当する粒子の大きさを求めることで測定されることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明者等は、研究を繰り返した結果、正極活物質としてＣｏ含量が１０モル％以下の過リチウムマンガン系酸化物を使用し、負極活物質としてシリコン系負極活物質を使用することにより、寿命特性及びエネルギー密度の低下を最小化しながら急速充電性能が改善されたリチウム二次電池を具現できることをつきとめ、本発明を完成した。
具体的には、本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、及び電解質を含み、前記正極が正極活物質を含む正極活物質層を含み、前記正極活物質が下記化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含み、前記負極がシリコン系負極活物質を含む負極活物質層を含む。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式１において、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ及び、Ｚｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上である。好ましくは、前記化学式１において、１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１であり得る。
以下、本発明によるリチウム二次電池の各構成要素について具体的に説明する。
正極
本発明による正極は、正極活物質として化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含む。具体的には、本発明の正極は、正極集電体、前記正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層が下記化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上であり得る。
一方、ａは、過リチウムマンガン系酸化物内のＬｉのモル比で、１＜ａ、１．１≦ａ≦１．５、または、１．１≦ａ≦１．３であり得る。ａが前記範囲でＳｉ系負極活物質の非可逆容量を十分に補償することができ、高容量特性を具現できる。
前記ｂは、過リチウムマンガン系酸化物内のＮｉのモル比で、０≦ｂ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．４、または、０．２≦ｂ≦０．４であり得る。
前記ｃは、過リチウムマンガン系酸化物内のＣｏのモル比で、０≦ｃ≦０．１、０≦ｃ≦０．０８、または、０≦ｃ≦０．０５であり得る。ｃが０．１を超過する場合、高容量の確保が難しく、ガス発生及び正極活物質の劣化がひどくなって寿命特性が低下し得る。
前記ｄは、過リチウムマンガン系酸化物内のＭｎのモル比で、０．５≦ｄ＜１．０、０．５０≦ｄ≦０．８０、または、０．５０≦ｄ≦０．７０であり得る。ｄが０．５未満である場合、岩塩相の比率が少なすぎて負極の非可逆補償及び容量改善効果が微々たるものである。
前記ｅは、過リチウムマンガン系酸化物内のドーピング元素Ｍのモル比で、０≦ｅ≦０．２、０≦ｅ≦０．１、または、０≦ｅ≦０．０５であり得る。ドーピング元素の含量が多すぎると、活物質容量に悪影響を及ぼすことがあり得る。
リチウムを過剰に含む過リチウムマンガン系酸化物の場合、層状（ＬｉＭ’Ｏ２）と岩塩相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）が混在した構造を有するが、初期活性化過程で岩塩相が活性化しながら過量のリチウムイオンを発生し、これにより負極の非可逆容量が補償されるので、犠牲正極材のような別途の補償物質や前リチウム化のような事前リチウム補償工程なしでも、シリコン系負極とのバランスをとることができる。しかし、岩塩相の活性化過程で、酸素－酸化還元反応（ｏｘｙｇｅｎ－ｒｅｄｏｘ）が発生し、これにより多量のガスが発生し、活物質内部のクラック発生及び結晶構造崩壊等による正極劣化がひどくなって寿命特性が低下するという問題点があり、特に、負極活物質としてＳｉ系負極活物質を適用した二次電池に過リチウムマンガン系酸化物を適用する場合、寿命低下が深刻に発生する。
本発明者等は、これらを解決するために研究を繰り返した結果、過リチウムマンガン系酸化物内のＣｏ含量を１０モル％以下に制御する場合、Ｓｉ系負極活物質と組み合わせて使用しても寿命特性低下を抑制することができることをつきとめ、本発明を完成した。
Ｃｏ含量が１０モル％以下の過リチウムマンガン系酸化物を適用する場合に寿命特性が改善される理由は明確でないが、層状構造内のＣｏが酸化時に高電圧で酸素－酸化還元反応が増加する傾向があり、これを最小化する場合、ガス発生及び正極活物質の劣化が減るためであるものと推測される。
一方、Ｓｉ系負極活物質は、従来使用されていた炭素系負極活物質に比べてリチウムとの反応速度がはやいので、急速充電性能を改善するためにＳｉ系負極活物質と炭素系負極活物質を混合して使用するリチウム二次電池が提案されている。しかし、Ｓｉ系負極活物質と炭素系負極活物質を共に使用した負極の場合、炭素系負極活物質とＳｉ系負極活物質の反応速度差によって、負極内で反応の不均一が発生するが、反応の不均一性が増加すると二次電池の寿命特性が急速に低下する。一方、Ｃｏは、層状結晶構造の形成を促進する元素であるため、正極活物質内のＣｏ含量が増加する場合、層状結晶構造がよく発達することとなって、これによりリチウムの移動性が向上して充放電時に負極活物質間の反応速度差がさらに著しくなる。したがって、本発明のように過リチウムマンガン系酸化物内のＣｏ含量を１０モル％以下に制御する場合、負極内反応の不均一性増加を抑制することにより二次電池の寿命特性を改善する効果を得ることができる。
一方、前記［化学式１］で表される過リチウムマンガン系酸化物において、Ｌｉを除いた全体金属元素のモル数に対するＬｉのモル数比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．２～１．５、１．２５～１．５、または、１．２５～１．４であり得る。Ｌｉ／Ｍｅ比が前記範囲を満足するとき、レート特性及び容量特性が優れて現れる。Ｌｉ／Ｍｅ比が高すぎると電気伝導度が落ち岩塩相（Ｌｉ２ＭｎＯ３）が増加して劣化速度が早まり得るし、低すぎるとエネルギー密度の向上効果が微々たるものである。
一方、前記過リチウムマンガン系酸化物の組成は、下記［化学式２］で表されることもできる。
［化学式２］
Ｘ Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１－Ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＭｎｙＣｏｚＭｗ］Ｏ２
前記［化学式２］において、Ｍは、金属イオンＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上であり得る。
前記Ｘは、過リチウムマンガン系酸化物内のＬｉ２ＭｎＯ３相の比率を意味するもので、０．２≦Ｘ≦０．５、０．２５≦Ｘ≦０．５、または０．２５≦Ｘ≦０．４であり得る。過リチウムマンガン系酸化物内のＬｉ２ＭｎＯ３相の比率が前記範囲を満足するとき、Ｓｉ系負極活物質の非可逆容量を十分に補償することができ、高容量特性を具現できる。
前記ｙは、ＬｉＭ’Ｏ２層状でのＭｎのモル比で、０．４≦ｙ＜１、０．４≦ｙ≦０．８、または０．４≦ｙ≦０．７であり得る。
前記ｚは、ＬｉＭ’Ｏ２層状でのＣｏのモル比で、０≦ｚ≦０．１、０≦ｚ≦０．０８または０≦ｚ≦０．０５であり得る。ｚが０．１を超過する場合、ガスの発生及び正極活物質の劣化がひどくなって寿命特性が低下し得る。
前記ｗは、ＬｉＭ’Ｏ２層状でのドーピング元素Ｍのモル比で、０≦ｗ≦０．２、０≦ｗ≦０．１または０≦ｗ≦０．０５であり得る。
一方、本発明による正極活物質は、必要に応じて、前記過リチウムマンガン系酸化物の表面にコーティング層をさらに含むことができる。正極活物質がコーティング層を含む場合、コーティング層によって過リチウムマンガン系酸化物と電解質との接触が抑制されて電解液副反応が減少し、これによって寿命特性が改善する効果を得ることができる。
前記コーティング層は、コーティング元素Ｍ１を含むことができ、前記コーティング元素Ｍ１は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上であり得、好ましくはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｗ、及びこれらの組み合わせであり得、より好ましくはＡｌ、Ｃｏ、及びこれらの組み合わせであり得る。前記コーティング元素Ｍ１は、２種以上含まれることができ、例えば、Ａｌ及びＣｏを含むことができる。
前記コーティング元素は、コーティング層内で酸化物形態、すなわち、Ｍ１Ｏｚ（１≦ｚ≦４）で存在することできる。
前記コーティング層は、乾式コーティング、湿式コーティング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）等の方式を介して形成することができる。この中でも、コーティング層の面積を広く形成することができるという点で原子層蒸着法を介して形成されることが好ましい。
前記コーティング層の形成面積は、前記過リチウムマンガン系酸化物粒子の全体表面積を基準として１０～１００％、好ましくは３０～１００％、より好ましくは５０～１００％であり得る。コーティング層の形成面積が前記範囲を満足するとき、寿命特性の改善効果が優れる。
一方、本発明による正極活物質は、複数個の１次粒子が凝集した２次粒子の形態であり得、前記２次粒子の平均粒径Ｄ５０が２μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～８μｍ、より好ましくは４μｍ～８μｍであり得る。正極活物質のＤ５０が前記範囲を満足するとき、電極密度を優れて具現することができ、容量及びレート特性の低下を最小化することができる。
また、前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇ、３～８ｍ２／ｇ、または４～６ｍ２／ｇであり得る。正極活物質のＢＥＴ比表面積が低すぎると電解質との反応面積が不足して十分な容量具現が難しく、比表面積が高すぎると水分吸湿がはやく、電解質との副反応が加速化して寿命特性の確保が難しい。
また、本発明による正極は、初期非可逆容量が５～７０％、５～５０％、または５～３０％程度であることが好ましい。正極の初期非可逆容量は、４．６Ｖ以上の高電圧で活性化したときの充電容量に対する２．５～４．４Ｖ電圧範囲で充放電したときの放電容量の百分率を意味するもので、０．１Ｃ基準で測定された値である。
正極の初期非可逆容量が前記範囲を満足するとき、犠牲正極材のような別途の補償物質を使用しなくても、シリコン系負極活物質の非可逆容量を十分に補償することができる。
本発明のように正極活物質として前記の化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を使用する場合、価格が高いＣｏの使用量を減らすことができて製造単価を節減できるだけでなく、高い電極密度を具現できる。下記の表１は市販のリチウムマンガン系酸化物正極活物質とＮＣＭＡ系正極活物質の価格を比較した表である。
前記［表１］に示されたように、Ｃｏ含量が少ない正極活物質２の価格がＮＣＭＡや正極活物質１に比べて低いので、Ｃｏ含量が少ない過リチウムマンガン系酸化物を適用する場合、リチウム二次電池の生産原価を節減することができる。
一方、前記過リチウムマンガン系酸化物は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質を混合した後、焼成して製造されることができる。
前記リチウム原料物質としては、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用できる。
一方、前記遷移金属前駆体は、水酸化物、酸化物または炭酸塩の形態であり得る。炭酸塩形態の前駆体を使用する場合、相対的に比表面積が高い正極活物質を製造できるという点でより好ましい。
前記遷移金属前駆体は、共沈工程を介して製造されることができる。例えば、前記遷移金属前駆体は、各遷移金属含有原料物質を溶媒に溶解させて金属溶液を製造した後、前記金属溶液、アンモニウム陽イオン錯体形成剤、及び塩基性化合物を混合してから共沈反応を進める方法で製造されることができる。また、必要に応じて前記共沈反応時に酸化剤あるいは酸素気体をさらに投入することができる。
このとき、前記遷移金属含有原料物質は、各遷移金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物等であり得る。具体的には、前記遷移金属含有原料物質は、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４ ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４ Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、マンガンハロゲン化物等であり得る。
前記アンモニウム陽イオン錯体形成剤は、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、及びＮＨ４（ＣＯ３）２からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得る。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、及びＣａ（ＯＨ）２からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得る。使用される塩基性化合物の種類によって、前駆体の形態が変わり得る。例えば、塩基性化合物としてＮａＯＨを使用する場合、水酸化物形態の前駆体を得ることができ、塩基性化合物としてＮａ２ＣＯ３を使用する場合、炭酸塩形態の前駆体を得ることができる。また、塩基性化合物と酸化剤を共に使用する場合、酸化物形態の前駆体を得ることができる。
一方、前記遷移金属前駆体とリチウム原料物質は、全体遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が、１：１．０５～１：２、好ましくは１：１．１～１：１．８、より好ましくは１：１．２５～１：１．８となるようにする量で混合することができる。
一方、前記焼成は、６００℃～１０００℃、または７００℃～９５０℃の温度で行われることができ、焼成時間は、５時間～３０時間、または５時間～２０時間であり得る。また、焼成雰囲気は、大気雰囲気または酸素雰囲気であり得、例えば、酸素を２０～１００体積％で含む雰囲気であり得る。
一方、前記正極活物質層は、正極活物質以外に導電材及びバインダをさらに含むことができる。
前記導電材としては、例えば、球形または鱗状黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマブラック、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；または、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の総重量を基準として０．１～２０重量％、１～２０重量％、または１～１０重量％の量で含まれることができる。
また、前記バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダは、正極活物質層の総重量を基準として１～２０重量％、２～２０重量％、または２～１０重量％で含まれることができる。
一方、本発明による正極は、電極密度が２．５～３．８ｇ／ｃｃ、２．５～３．５ｇ／ｃｃ、または３．０～３．３ｇ／ｃｃ程度であり得る。正極の電極密度が前記範囲を満足するとき、高いエネルギー密度を具現できる。
前記のとおり、正極活物質として化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を適用した本発明のリチウム二次電池は、電池駆動時に充電終止電圧を４．３Ｖ～４．５Ｖ水準まで高く設定しても、セルが安定的に駆動されることができて高容量特性を具現できる。
図１には、過リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用した正極を用いて製造された半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）の充放電プロファイルが示されている。図１により、過リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として使用した正極が、４．６Ｖ以上の高電圧で過量のリチウムを発生させるという点と、４．３Ｖ以上の電圧で安定的に駆動されることを確認することができる。
負極
本発明による負極は、負極活物質としてシリコン系負極活物質を含む。具体的には、本発明による負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層が負極活物質としてシリコン系負極活物質を含むことができる。
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質より理論容量が高く、リチウムとの反応速度がはやいので、負極にシリコン系負極活物質を含む場合、エネルギー密度及び急速充電性能が改善される。ただし、シリコン系負極活物質は非可逆容量が大きく、充放電時に体積膨張が大きいので、寿命特性の側面で劣位を示す。特に、酸素－酸化還元反応が起きる過リチウムマンガン系酸化物と組み合わせて使用する場合、寿命特性の低下がさらにひどくなる問題点がある。また、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質を混合して使用する場合、シリコン系負極活物質と炭素系負極活物質の反応速度差によって負極内で不均一が発生し、これによる負極劣化が発生するという問題点がある。しかし、本発明のようにＣｏ含量が制御された過リチウムマンガン系酸化物とシリコン系負極活物質を組み合わせて使用する場合、酸素－酸化還元反応が減少して寿命特性低下を最小化しながら優れたエネルギー密度及び急速充電性能を具現できる。
前記シリコン系負極活物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｗ（ここで、０＜ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃ複合体、Ｓｉ－Ｍａ合金（Ｍａは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上）、またはこれらの組み合わせであり得る。
一方、前記シリコン系負極活物質は、必要に応じて、Ｍｂ金属でドーピングされることができ、このとき、前記Ｍｂ金属は１族のアルカリ金属元素及び／または２族のアルカリ土類金属元素であり得、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ等であり得る。具体的には、前記シリコン系負極活物質はＭｂ金属でドーピングされたＳｉ、ＳｉＯｗ（ここで、０＜ｗ≦２）、Ｓｉ－Ｃ複合体等であり得る。金属ドーピングされたシリコン系負極活物質の場合、ドーピング元素によって活物質容量は低下するが、高い効率を有するので高いエネルギー密度を具現できる。
また前記シリコン系負極活物質は、必要に応じて、粒子表面に炭素コーティング層をさらに含むことができる。このとき、炭素コーティング量は、シリコン系負極活物質の全体重量を基準として２０重量％以下、好ましくは０．１～２０重量％であり得る。炭素コーティングの適用時、シリコン表面の電気伝導性が向上してＳＥＩ層の均一性が向上し、初期効率及び寿命特性を改善する効果がある。
前記炭素コーティング層は、乾式コーティング、湿式コーティング、化学気相蒸着（ＣＶＤ）、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）等の方式を介して形成することができる。
一方、前記シリコン系負極活物質は、１０００～４０００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは１０００～３８００ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは１２００～３８００ｍＡｈ／ｇの容量を有するのが好ましい。前記容量範囲を満足するシリコン系負極活物質を使用すると、高容量特性を具現できる。
また、前記シリコン系負極活物質は、初期効率が６０～９５％、７０～９５％、好ましくは７５～９５％であり得る。シリコン系負極活物質の初期効率は、負極活物質としてシリコン系負極活物質を１００％使用した負極とリチウム対極で半電池を製造した後、０．１Ｃレート（ｒａｔｅ）で０．０１Ｖ－１．５Ｖの間で充放電して測定した充電容量に対する放電容量の百分率を意味する。シリコン系負極活物質の初期効率が前記範囲を満足するとき、正極で提供されるリチウムを可逆的に使用することができ、急速充電性能を優れて具現できる。
また、前記シリコン系負極活物質の粒径は、Ｄ５０が３μｍ～８μｍ、好ましくは４μｍ～７μｍであり、Ｄｍｉｎ～Ｄｍａｘは０．０１μｍ～３０μｍ、好ましくは０．０１μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１５μｍであり得る。シリコン系負極活物質の粒度が前記範囲を満足するとき、炭素系負極と混合あるいは単独で十分な電極密度を確保することができる。
また、前記負極は、必要に応じて、負極活物質として炭素系負極活物質をさらに含むことができる。前記炭素系負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）等であり得るが、これに限定されるものではない。
一方、前記シリコン系負極活物質は、負極活物質の全体重量を基準として１～１００重量％、１～５０重量％、１～３０重量％、１～１５重量％、１０～７０重量％、または１０～５０重量％の量で含まれることができる。
前記炭素系負極活物質は、負極活物質の全体重量を基準として０～９９重量％、５０～９９重量％、７０～９９重量％、８５～９９重量％、３０～９０重量％または５０～９０重量％の量で含まれることができる。
一方、本発明のリチウム二次電池は、使用される負極活物質の種類によって正極放電容量に対する負極放電容量の比率であるＮ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）を相違して構成するのが好ましい。
例えば、負極活物質としてＳｉＯと炭素系負極活物質の混合物を使用する場合には、Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）が１００％～１５０％、好ましくは１００％～１４０％、より好ましくは１００％～１２０％程度であり得る。正極放電容量に対する負極放電容量が前記範囲を逸脱する場合、正極と負極間の均衡（ｂａｌａｎｃｅ）がとれず寿命特性が低下するか、リチウム析出が発生し得る。
また、負極活物質としてＳｉ １００％を使用する場合には、Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）が１５０％～３００％、好ましくは、１６０％～３００％、より好ましくは１８０％～３００％程度であり得る。正極放電容量に対する負極放電容量が前記範囲を逸脱する場合、正極と負極間の均衡（ｂａｌａｎｃｅ）がとれず寿命特性が低下するか、リチウム析出が発生し得る。
一方、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材及びバインダをさらに含むことができる。
前記導電材としては、例えば、球形または鱗状黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマブラック、炭素繊維、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；または、ポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、負極活物質層の総重量を基準として０．１～３０重量％、０．１～２０重量％または０．１～１０重量％の量で含まれることができる。
好ましくは、前記導電材として単層カーボンナノチューブを使用することができる。導電材としてカーボンナノチューブを使用する場合、導電経路が広く形成されて耐久性が増加し、抵抗が減少する効果を得ることができ、このため優れた寿命特性を具現できる。
図２には、導電材として単層カーボンナノチューブを使用した場合に負極活物質の表面での導電経路形成を示すイメージが示されており、図３には、導電材として多層カーボンナノチューブを使用した場合に負極活物質の表面での導電経路形成を示すイメージが示されている。
図２及び図３に示されたように、単層カーボンナノチューブを導電材として使用する場合、負極活物質の表面に導電経路が均等に形成され、これによってサイクル特性が改善される効果を得ることができる。
また、前記バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリアクリルアミド（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ ｒｕｂｂｅｒ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダは、負極活物質層の総重量を基準として１～２０重量％、２～２０重量％、または２～１０重量％で含まれることができる。
一方、前記負極は、負極活物質層が単一層または２以上の層で構成された多層構造であり得る。例えば、前記負極は、負極集電体上に形成される第１負極活物質層と、前記第１負極活物質上に形成される第２負極活物質層を含むことができる。
負極活物質層が２以上の層で構成された多層構造である場合、各層は負極活物質、バインダ及び／または導電材の種類及び／または含量が互いに相違することができる。
例えば、第１負極活物質層（下部層）では、全体負極活物質中の炭素系負極活物質の含量を第２負極活物質層（上部層）に比べ高く形成し、第２負極活物質層で全体負極活物質中のシリコン系負極活物質の含量を第１負極活物質層より高く形成するか、または、第２負極活物質層（上部層）の導電材の含量を第１負極活物質層（上部層）に比べて高く形成することができる。
このように負極活物質層を多層構造で形成し、各層の組成を異にすることにより、電池の性能特性を改善することができる。例えば、上部層で導電材やシリコン系負極活物質の含量を下部層より高く形成する場合、急速充電性能が改善される効果を得ることができる。
一方、前記負極活物質層は、空隙率が２０％～７０％または２０％～５０％であり得る。負極活物質層の空隙率が小さ過ぎると電解液含浸性が低下してリチウムの移動性が低下し得るし、空隙率が大き過ぎるとエネルギー密度が低下し得る。
分離膜
本発明のリチウム二次電池において、分離膜は負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池で分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力が優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また通常の多孔性不織布、例えば、高融点のグラス・ファイバー、ポリエチレンテレフタルレート繊維等からなった不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミックス成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されることができる。
電解質
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なしに使用されることができる。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはテトラヒドロピラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類；または、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が使用されることができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なしに使用されることができる。具体的に前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選択される少なくとも一つ以上であり得、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～５．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。
また前記電解質には電池の寿命特性の向上、容量減少の抑制、ガス発生の抑制等を目的として、添加剤が含まれることができる。前記添加剤としては、当該技術分野で使用される多様な添加剤、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニールエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンスルファート（ＥＳａ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロオキサラトボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＢＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムメチルスルファート（ＬｉＭＳ）、リチウムエチルスルファート（ＬｉＥＳ）プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１，４－ジシアノ－２－ブテン（ＤＣＢ）、フルオロベンゼン（ＦＢ）、エチルジ（プロ－２－イ－１－イル）ホスフェート（ＥＤＰ）、５－メチル－５プロパルギルオキシカルボニル－１，３－ジオキサン－２－オン（ＭＰＯＤ）、下記化学式Ａで示される化合物（例えば、シアノエチルポリビニルアルコール、ＰＶＡ－ＣＮ）、下記化学式Ｂで示される化合物（例えば、ヘプタフルオロブチル シアノエチルポリビニルアルコール、ＰＦ－ＰＶＡ－ＣＮ）、下記化学式Ｃで示される化合物（例えば、プロパルギル１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ＰＡＣ）及び／または下記化学式Ｄで示される化合物（例えば、Ｃ６Ｈ８Ｎ２等のようなアリルイミダゾール）等が使用されることができる。
［化学式Ａ］
前記化学式Ａで、ｎ及びｍはそれぞれ独立的に１～１００の整数である。
［化学式Ｂ］
［化学式Ｃ］
前記化学式Ｃで、Ｒ１６は炭素数１～３の直鎖状または非直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ１７～Ｒ１９はそれぞれ独立的に水素、炭素数１～３のアルキル基及び －ＣＮからなる群より選択された少なくとも一つであり、ＤはＣＨ、またはＮである。
［化学式Ｄ］
前記化学式Ｄで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立的に水素；または、炭素数１～５のアルキル基、シアノ基（ＣＮ）、アリル基、プロパルギル基、アミン基、ホスフェート基、エーテル基、ベンゼン基、シクロへキシル基、シリル基、イソシアネート基（－ＮＣＯ）、フルオロ基（－Ｆ）を含むことができる。
好ましくは、前記添加剤としては、酸素スカベンジャー（Ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用する化合物が使用されることができる。トリストリ（メチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰｉ）、トリストリメチルホスフェート（ＴＭＰｉ）、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＴＦＰ）他、ホスフェート（Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）基盤構造の物質（化学式Ｅ参照）、トリストリ（メチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰａ）、ポリリン酸トリメチルシリルエステル（ＰＰＳＥ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、クマリン－３－カルボニトリル（ＣＭＣＮ）、７－エチニルクマリン（ＥＣＭ）、３－アセチルクマリン（ＡｃＣＭ）、３－［（トリメチルシリル）オキシル］－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（ＴＭＳＯＣＭ） ３－（トリメチルシリル）クマリン（ＴＭＳＣＭ）、３－（２－プロピン－１－ニルオクシル）－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（ＰＯＣＭ）、２－プロピ－１－イル－２－オキソ－２Ｈ－１－ベンゾピラン－３－カルボキシレート（ＯＢＣＭ）他、クマリン（Ｃｏｕｍａｒｉｎ）構造を含む化合物（化学式Ｆ参照）等が、酸素スカベンジャーとして作用する化合物として使用されることができる。
［化学式Ｅ］
［化学式Ｆ］
前記化学式Ｅ及びＦで、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立的に、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、及び置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基の、シアン（ニトリル（Ｎｉｔｒｉｌｅ））、フルオロ（Ｆ）、エーテル（Ｃ－Ｏ－Ｃ）、カルボキシル（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－）、トリメチルシリル（－ＴＭＳ）、イソシアネート（－ＮＣＯ）及び／またはイソチオシアネート（－ＮＣＳ）官能基を含むことができる。
前記のように構成された本発明のリチウム二次電池は、４．６Ｖ以上の高電圧で活性化工程を行って、Ｌｉ２ＭｎＯ３相が活性化される過程で発生するリチウムで、シリコン系負極活物質の非可逆容量を補償することができる。
前記のように構成された本発明のリチウム二次電池は、エネルギー密度が高く、急速充電性能が優れている。具体的には、本発明によるリチウム二次電池は、エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上、好ましくは５００～１０００Ｗｈ／Ｌであり、ΔＳＯＣ ８０％まで急速充電するのに要する時間が２０分以下である。
以下、具体的な実施例を介して本発明を具体的に説明する。
実施例１
正極活物質：単層カーボンナノチューブ：ＰＶＤＦバインダを９６．０：１．０：３．０の重量比でＮ－メチルピロリドン中で混合して正極スラリーを製造した。このとき、正極活物質としては、Ａｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２を使用した。
アルミニウム集電体シート上に前記正極スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して正極を製造した。
負極活物質：単層カーボンナノチューブ：スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６．２：０．８：２：１の重量比で水中で混合して第１負極スラリーを製造した。
また、負極活物質：単層カーボンナノチューブ：スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９３．８：１．２：４：１の重量比で水中で混合して第２負極スラリーを製造した。
前記第１負極スラリー及び第２負極スラリーの負極活物質としては、初期効率が９４％であるグラファイトと初期効率が８２％であるＳｉＯｘを、ＳｉＯｘ：グラファイトの重量比（ＳｉＯｘ：Ｃ）が５：９５となるように混合して使用した。
銅集電体シート上に前記第１負極スラリーを塗布して乾燥させた後、その上に第２負極スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して二重層構造の負極を製造した。
一方、前記正極及び負極は、ローディング量を調節して正極放電容量に対する負極放電容量の比（Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ））が１１５％となるように製造した。
前記のように製造された正極と負極の間に分離膜を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースに挿入してから電解液を注入し、４５℃で０．１Ｃの定電流で４．６Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電して活性化工程を行ってリチウム二次電池を製造した。
実施例２
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．６４］０．８５７Ｏ２を使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌがコーティングされていないＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．６４］０．８５７Ｏ２を使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１３０［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８７０Ｏ２を使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、第１負極スラリー及び第２負極スラリー製造時に単層カーボンナノチューブの代わりに多層カーボンナノチューブを使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例６
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、銅集電体シート上に第２負極スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して単一層構造の負極を製造した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例７
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、正極放電容量に対する負極放電容量の比（Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ））が１２０％となるように正極及び負極のローディング量を調節した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例８
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、前記第１負極スラリー及び第２負極スラリーの負極活物質としては、ＳｉＯｘ：グラファイトを１０：９０の重量比で混合して使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、前記第１負極スラリー及び第２負極スラリーの負極活物質としてＳｉＣを単独で使用し、正極放電容量に対する負極放電容量の比（Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ））が２５０％となるようにした点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６］０．８５７Ｏ２を使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２を使用した点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
正極活物質としてＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．６５］０．８５７Ｏ２の代わりにＡｌ １５００ｐｐｍがコーティングされたＬｉ１．１４３［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７］０．８５７Ｏ２を使用し、前記第１負極スラリー及び第２負極スラリーの負極活物質としてグラファイトを単独で使用し、正極放電容量に対する負極放電容量の比（Ｎ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ））が１１２％となるようにした点を除いて、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１：
前記実施例及び比較例で製造された正極の非可逆容量及び負極の初期効率を下記のような方法で測定した。測定結果は下記表３に示した。
＜正極の非可逆容量の測定＞
実施例及び比較例で製造された正極とリチウム対極で半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した後、４５℃で０．１Ｃの定電流で４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電して活性化工程を行い、活性化工程時の充電容量Ｃ１を測定した。
次に、活性化工程が完了したリチウム二次電池を２５℃で０．１Ｃの定電流で４．３５Ｖとなるまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電してサイクル放電容量Ｄ１を測定した。活性化工程時の充電容量Ｃ１に対する放電容量Ｄ１の百分率を計算して、正極の非可逆容量を測定した。
＜負極初期効率の測定＞
実施例及び比較例で製造された負極とリチウム対極で半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を製造した後、２５℃で０．１Ｃの定電流で０．００５Ｖとなるまで電流を印加した後、０．００５Ｖの定電位で０．０５Ｃとなるまで充電をし、０．１Ｃの定電流で１．５Ｖとなるまで放電した後、充電容量に対する放電容量の百分率を測定した。
実験例２：８０％寿命到達回数
前記実施例及び比較例で製造された二次電池を、２５℃で０．３３Ｃの定電流で４．３５Ｖとなるまで充電し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖとなるまで放電することを１サイクルとして充放電を繰り返しながら、初期放電容量に対するサイクル以後に放電容量が８０％水準となる回数を測定した。測定結果は下記［表４］に示した。
実験例３：急速充電性能
前記実施例及び比較例で製造された二次電池をステップ充電（ｓｔｅｐ ｃｈａｒｇｉｎｇ）方法で充電してＳＯＣ８０％まで充電されるのにかかる時間（単位：分）を測定した。このとき、前記ステップ充電は、一定の充電速度（Ｃレート（ｒａｔｅ））で充電した後、一定電圧（４．３５Ｖ）に到達したら、充電速度を下げて順に充電を進める方法であり、本発明では３Ｃ→２．５Ｃ→２Ｃ→１．５Ｃ→１Ｃ→０．５Ｃ→０．１ＣのＣレート（ｒａｔｅ）条件で順に充電を進めた。測定結果は下記［表４］に示した。
実験例４：エネルギー密度（単位：Ｗｈ／Ｌ）
前記実施例及び比較例で製造された二次電池を２５℃、０．１Ｃの条件で４．３５Ｖ～２．５Ｖの電圧範囲で充放電してエネルギー密度を測定した。このとき、前記エネルギー密度は、放電容量に平均電圧を掛けた後、二次電池の単位体積で割って計算し、平均電圧は容量－電圧プロファイルのカーブ積分値を容量で割った値である。測定結果は下記［表４］に示した。
前記［表４］を介して、Ｃｏ含量が１０モル％未満の過リチウムマンガン系酸化物を正極活物質として適用し、ＳｉＯｘ及びグラファイトの混合物を負極活物質として適用した実施例１～８のリチウム二次電池の場合、急速充電性能が２０分以下で優れながらも、６４０回以上の充放電時に容量維持率が８０％以上で寿命特性が優れ、エネルギー密度も５２０Ｗｈ／Ｌ以上で優れて示された。負極活物質としてＳｉＣ１００％を適用した実施例９のリチウム二次電池の場合、容量及び寿命特性は多少劣ったが、急速充電性能が非常に優れて示された。
一方、Ｃｏ含量が１０モル％以上である過リチウムマンガン系酸化物を適用した比較例１のリチウム二次電池の場合、２０分以下の急速充電性能を満足できず、寿命特性及びエネルギー密度も実施例のリチウム二次電池より低く現れた。
正極活物質として過リチウムマンガン系酸化物ではないＮＣＭ８１１を適用した比較例２のリチウム二次電池の場合、寿命特性は優れて現れたが、急速充電性能及びエネルギー密度が実施例のリチウム二次電池より低く現れた。
負極活物質として炭素系負極活物質であるグラファイトのみを適用した比較例３のリチウム二次電池の場合、急速充電性能、寿命特性及びエネルギー密度全てが実施例のリチウム二次電池より劣り、特に寿命特性及び急速充電性能が著しく劣った。

Claims (16)

  1. 正極、負極、分離膜、及び電解質を含むリチウム二次電池であり、
    前記正極は、下記化学式１で表される過リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を含む正極活物質層を含み、
    前記負極は、シリコン系負極活物質を含む負極活物質層を含む、リチウム二次電池。
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２
    前記化学式１において、１＜ａ、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．１、０．５≦ｄ＜１．０、０≦ｅ≦０．２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上である。
  2. 前記化学式１において、１．１≦ａ≦１．５、０．１≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、０．５≦ｄ≦０．８０、０≦ｅ≦０．１である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記過リチウムマンガン系酸化物は、下記［化学式２］で表されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式２］
    Ｘ Ｌｉ２ＭｎＯ３・（１－Ｘ）Ｌｉ［Ｎｉ１－ｙ－ｚ－ｗＭｎｙＣｏｚＭｗ］Ｏ２
    前記［化学式２］において、
    Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｒ及びＺｒからなる群より選択された少なくとも一つ以上であり、０．２≦Ｘ≦０．５、０．４≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．１、０≦ｗ≦０．２である。
  4. 前記正極活物質は、Ｄ５０が２μｍ～１０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が１～１０ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極は、初期非可逆容量が５％～７０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記正極は、電極密度が２．５～３．８ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記シリコン系負極活物質の初期効率が６０％～９５％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極活物質層は導電材及びバインダをさらに含み、
    前記導電材は単層カーボンナノチューブを含むものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記シリコン系負極活物質のＤ５０が３μｍ～８μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記負極活物質層の空隙率が２０％～７０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記負極活物質は酸化シリコンと炭素系負極活物質の混合物であり、
    前記リチウム二次電池のＮ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）が１００％～１５０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記負極は、２以上の負極合材層を含む多層構造である、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記負極は、負極集電体、前記負極集電体上に配置される第１負極合材層、及び前記第１負極合材層上に配置される第２負極合材層を含み、
    前記第２負極合材層の導電材の含量が、前記第１負極合材層の導電材の含量より高い、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記負極活物質はＳｉからなり、
    前記リチウム二次電池のＮ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）が１５０％～３００％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池は、エネルギー密度が５００Ｗｈ／Ｌ以上であり、ＳＯＣ８０％まで急速充電するのに要する時間が２０分以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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