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CN111446444B - 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂锰基材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111446444B CN202010238007.2A CN202010238007A CN111446444B CN 111446444 B CN111446444 B CN 111446444B CN 202010238007 A CN202010238007 A CN 202010238007A CN 111446444 B CN111446444 B CN 111446444B
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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，该材料含有基体以及包覆在所述基体表面的包覆层，所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1‑a‑b‑c)1‑dM′d]0.8‑xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1‑a‑b‑c)γM′1‑v‑γ]O2的物质，在所述富锂锰基材料中，所述包覆层的厚度为10‑100nm。本发明提供的富锂锰基材料具有高的首次效率、优异的循环性能、高的放电比容量和良好的倍率性能等。

Description

一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基材料、一种制备富锂锰基材料的方法及由该方法制备得到的富锂锰基材料、所述富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
背景技术
在锂离子电池中，正极作为锂离子电池的核心关键材料，直接决定着电池的技术性能水平。随着各应用领域对锂离子电池能量密度要求的不断提高，商业化的正极材料主要包括层状LiMO2(M为Ni、Co、Mn等)，尖晶石型LiMn2O4和橄榄石型LiFePO4。其中，LiCoO2成本高，尖晶石结构的LiMn2O4在循环使用过程中容易发生晶型转变Jahn-Teller(姜-泰勒)效应和锰离子的溶解，导致电池容量衰减快，高温性能差；层状正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2由于Ni、Co、Mn的协同效应，使材料成本降低、性能提升，但实际比容量并没有很大的突破，已难以满足人们的需求。
而层状富锂锰基材料凭借其高比容量(>250mAh/g)、高安全性和价格便宜等优点，受到人们的广泛关注，成为最具发展潜力的新一代动力型锂离子电池正极材料。但是，该材料在循环过程中会由层状结构向尖晶石结构转变，导致严重的电压衰减，使材料的能量密度降低，同时加大了电池管理系统的难度，严重阻碍了其商业化应用进程。
因此，开发一种具有高比容量、高安全性同时具有优异循环性能的富锂锰基正极材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中富锂锰基材料存在的循环过程中易发生结构转变，循环性能较差的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种富锂锰基材料，该富锂锰基材料含有基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8-xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.4≤u<5/6，0≤v≤0.5，0.5≤γ≤1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述材料中，所述包覆层的厚度为10-100nm。
本发明的第二方面提供一种制备富锂锰基材料的方法，该方法包括：
将富锂锰基前驱体材料与组分A中的各组分进行烧结，得到富锂锰基材料，所述组分A中含有锂盐、钠盐，并且所述组分A中任选还含有第一掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有元素M′；
其中，所述富锂锰基前驱体材料选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2和MnaCobNicM1-a-b-cCO3中的至少一种物质；
其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述第一掺杂剂的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为0-0.1：1；所述锂盐的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为1.0-1.6：1，所述钠盐的用量与所述锂盐的用量的摩尔比为0.005-0.3：1，且所述第一掺杂剂的用量以其中含有的M′元素计，所述富锂锰基前驱体材料的用量以其中含有的Mn、Co、Ni、M元素和计，所述锂盐的用量以其中含有的Li元素计，所述钠盐的用量以其中含有的Na元素计。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的富锂锰基材料。
本发明的第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供的技术方案与现有技术相比，至少具有如下优点：
1、本发明提供的富锂锰基材料具有优异的循环性能，在电化学循环过程中电压衰减小，结构稳定。
2、本发明提供的富锂锰基材料具有较高的放电比容量、高的首次效率和优异的倍率性能。
3、本发明提供的富锂锰基材料具有比表面积小、振实密度大的优点，有利于降低与电解液之间的副反应，提高电池的体积能量密度。
4、本发明提供的制备方法工艺简单、无污染，掺杂元素和包覆层引入方式简单，过程可控，适合产业化生产。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
附图说明
图1是实施例1和对比例1-2制备得到的材料的XRD测试结果图；
图2是实施例1制备得到的富锂锰基材料的扫描电子显微镜图；
图3是对比例1制备得到的基体物质的扫描电子显微镜图；
图4是对比例2制备得到的包覆层物质的扫描电子显微镜图；
图5是实施例1制备得到的富锂锰基材料的首次充放电曲线图；
图6是实施例1制备得到的富锂锰基材料的倍率性能测试结果图；
图7是实施例1和对比例1得到的材料的循环性能测试结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述室温是指25±2℃。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种富锂锰基材料，该富锂锰基材料含有基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8-xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.4≤u<5/6，0≤v≤0.5，0.5≤γ≤1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述材料中，所述包覆层的厚度为10-100nm。
本发明中，所述基体中含有化学式Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8-xO2的O3型结构的物质。
本发明中，所述包覆层中含有化学式Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的P2型结构物质。
本发明中，所述包覆包括所述包覆层附着在所述基体表面。
优选地，所述富锂锰基材料的中值粒径D50为5-15μm。
优选地，所述富锂锰基材料的比表面积为0.2-8m2/g，所述富锂锰基材料的振实密度为1.4-2.0g/cm3。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备富锂锰基材料的方法，该方法包括：
将富锂锰基前驱体材料与组分A中的各组分进行烧结，得到富锂锰基材料，所述组分A中含有锂盐、钠盐，并且所述组分A中任选还含有第一掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有元素M′；
其中，所述富锂锰基前驱体材料选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2和MnaCobNicM1-a-b-cCO3中的至少一种物质；
其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述第一掺杂剂的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为0-0.1：1；所述锂盐的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为1.0-1.6：1，所述钠盐的用量与所述锂盐的用量的摩尔比为0.005-0.3：1，且所述第一掺杂剂的用量以其中含有的M′元素计，所述富锂锰基前驱体材料的用量以其中含有的Mn、Co、Ni、M元素和计，所述锂盐的用量以其中含有的Li元素计，所述钠盐的用量以其中含有的Na元素计。
在本发明第二方面所述的方法中，所述第一掺杂剂的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为0-0.1：1，是指以其中含有的M′元素计的所述第一掺杂剂的用量与以其中含有的Mn、Co、Ni、M元素和计的所述富锂锰基前驱体材料和以其中含有的M′元素计的所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为0-0.1：1，即为M′/(Ni+Co+Mn+M+M′)＝0-0.1：1。
在本发明第二方面所述的方法中，所述锂盐的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为1.0-1.6：1，是指以其中含有的Li元素计的所述锂盐的用量与以其中含有的Mn、Co、Ni、M元素和计的所述富锂锰基前驱体材料和以其中含有的M′元素计的所述第一掺杂剂的用量和的摩尔比为1.0-1.6：1，即为Li/(Ni+Co+Mn+M+M′)＝1.0-1.6：1。
在本发明第二方面所述的方法中，所述钠盐的用量与所述锂盐的用量的摩尔比为0.005-0.3：1，是指以其中含有的钠元素计的所述钠盐的用量与以其中含有的锂元素计的所述锂盐的用量摩尔比为0.005-0.3：1，即为Na/Li＝0.005-0.3：1。
在本发明第二方面所述的方法中，所述锂盐、所述钠盐、所述第一掺杂剂和所述富锂锰基前驱体材料的用量使得得到的富锂锰基材料具有前述第一方面所述的富锂锰基材料的特征。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，所述烧结的条件包括：在含氧气氛或氮气气氛中进行，从室温升温到300-600℃，保温0-6h进行第一烧结，然后继续升温到650-1000℃，保温4-20h进行第二烧结。
根据本发明第二方面所述的方法，当所述第一烧结的保温时间为0时，即没有所述第一烧结，直接从室温升温到650-1000℃，进行所述第二烧结。
优选地，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。
优选地，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
优选地，所述第一掺杂剂选自含有元素M′的氧化物、含有元素M′的磷酸盐、含有元素M′的氟化物、含有元素M′的碳酸盐中的至少一种。
根据本发明一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过以下步骤制备所述富锂锰基前驱体材料：
在溶剂存在下，将组分B中的各组分进行共沉淀反应，得到所述富锂锰基前驱体材料，其中，所述组分B中含有锰盐、沉淀剂和络合剂，并且所述B中任选还含有镍盐、钴盐、第二掺杂剂中的至少一种，所述第二掺杂剂中含有元素M。
其中，所述锰盐、所述沉淀剂、所述络合剂、所述镍盐、所述钴盐、所述第二掺杂剂的用量使得得到的富锂锰基前驱体材料为选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2和MnaCobNicM1-a-b-cCO3中的至少一种物质，其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5。
优选地，以其中含有的M元素计的所述第二掺杂剂的用量与其中含有的Ni元素计的所述镍盐、以其中含有的Mn元素计的所述锰盐和以其中含有的Co元素计的所述钴盐的用量和的摩尔比为0-0.1：1，即为M/(Ni+Co+Mn)＝0-0.1：1。
优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。当所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾时，所述富锂锰基前驱体材料选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2中的至少一种物质；当所述沉淀剂为碳酸钠和/或碳酸钾时，所述富锂锰基前驱体材料选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-cCO3中的至少一种物质。
优选地，所述络合剂选自氨水、水杨酸、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。
优选地，所述络合剂的浓度为2-10mol/L。
优选地，所述沉淀剂的浓度为4-10mol/L。
本发明中，所述络合剂和所述沉淀剂的用量使得反应体系的pH值为7-12。
优选地，所述第二掺杂剂选自含有元素M的氧化物、含有元素M的磷酸盐、含有元素M的氟化物和含有元素M的碳酸盐中的至少一种。
优选地，所述锰盐、所述钴盐、所述镍盐各自独立地选自其硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和柠檬酸盐中的至少一种，例如所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、柠檬酸锰中的至少一种；所述钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、柠檬酸钴中的至少一种；所述镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、柠檬酸镍中的至少一种。
优选地，所述共沉淀反应的条件包括：在反应釜中进行，温度为20-60℃，pH值为7-12、搅拌转速为300-1000rpm，反应时间为10-30h。
以下提供一种更优选的具体实施方式，以说明本发明中所述富锂锰基前驱体材料的制备：
将锰盐和任选存在的镍盐、钴盐、含有元素M的第二掺杂剂中的至少一种溶解得到浓度为1-3mol/L的混合盐溶液，将沉淀剂溶解得到浓度为4-10mol/L的沉淀剂溶液，将络合剂溶解得到浓度为2-10mol/L的络合剂溶液，将所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液、所述混合盐溶液并流加入到反应釜中进行共沉淀反应，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-60℃，pH值为7-12，搅拌转速为300-1000rpm，反应时间为10-30h，得到富锂锰基前驱体材料。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，本发明第二方面所述的方法包括：
(1)在溶剂存在下，将组分B中的各组分进行共沉淀反应，得到所述富锂锰基前驱体材料，其中，所述组分B中含有锰盐、沉淀剂和络合剂，并且所述B中任选还含有镍盐、钴盐、第二掺杂剂中的至少一种，所述第二掺杂剂中含有元素M，所述共沉淀反应的条件包括：温度为20-60℃，pH值为7-10，搅拌转速为300-1000rpm，反应时间为10-30h；
(2)将步骤(1)得到的富锂锰基前驱体材料与组分A中的各组分进行烧结，得到富锂锰基材料，所述组分A中含有锂盐、钠盐，并且所述组分A中任选还含有第一掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有元素M，所述烧结的条件包括：在含氧气氛或氮气气氛中进行，从室温升温到300-600℃，保温0-6h进行第一烧结，然后继续升温到650-1000℃，保温4-20h进行第二烧结。
本发明第二方面所述的方法还包括抽滤、洗涤、干燥、破碎、筛分等本领域公知的后处理手段，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的富锂锰基材料。
优选地，所述富锂锰基材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆层，所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8-xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.4≤u<5/6，0≤v≤0.5，0.5≤γ≤1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素。
优选地，在所述富锂锰基材料中，所述包覆层的厚度为10-100nm。
优选地，所述富锂锰基材料的中值粒径D50为5-15μm。
优选地，所述富锂锰基材料的比表面积为0.2-8m2/g，所述富锂锰基材料的振实密度为1.4-2.0m3/g。
本发明中，所述包覆层的容量极低(近似为零)，但是发明人意外地发现，通过在所述基体物质表面原位生成所述包覆层，得到的富锂锰基材料不仅具有优异的倍率性能和循环性能，同时还具有优异的放电比容量。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所有原料均为市售品。
以下实例中，涉及到的性能是通过以下方式得到的：
(1)物相测试：通过日本理学公司的SmartLab 9kw型号的X射线衍射仪测试得到的；
(2)形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到的；
(3)中值粒径D50：通过Marvern公司Hydro 2000mu型号的激光粒度仪测试得到的；
(4)比表面积：通过美国Micromertics公司的Tristar II3020型号的比表面测试仪测试得到的；
(5)振实密度：通过百特公司的BT-30型号的振实密度测试仪测试得到；
(6)电化学性能测试：
以下制备的富锂锰基材料的电化学性能是通过2025型扣式电池测试得到的，具体地：
6.1、2025型扣式电池的制备过程为：
制备极片：将富锂锰基材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为80：10：10与适量的N-甲基吡咯烷酮充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上于120℃烘干、辊压、冲剪，制成直径为11mm的正极片中，所述富锂锰基材料的负载量约为7mg/cm2。
组装电池：在充有氩气的手套箱内，以锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜(Celgard2400)，1M的LiPF6/EC+DMC为电解液组装成2025型扣式电池。
6.2、电化学性能测试：
在25℃下，采用新威电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试，其中，1C的充放电电流密度为250mA/g：
a、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、0.1C下进行充放电测试，评估材料的首次充放电比容量和首次效率；
b、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、在0.2C下循环100次，评估材料的循环性能和压降；
c、将制备得到的扣式电池在2.0-4.6V、分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C下进行充放电测试，评估材料的倍率性能。
实施例1
(1)将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按照锰、钴、镍元素摩尔比为4：1：1的比例溶解得到浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠溶解成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；将氨水溶解成浓度为3mol/L的络合剂溶液。将沉淀剂溶液、络合剂溶液、100L的混合盐溶液一起并流加入到反应釜中，在温度为45℃，pH值为8.5，搅拌转速为700rpm下反应20h，然后将浆料经过抽滤、洗涤，滤饼在105℃烘干后筛分，得到富锂锰基材料前驱体材料；
(2)将碳酸锂、碳酸钠和步骤(1)制备得到的富锂锰基材料前驱体材料进行混合均匀，然后在空气气氛中从室温升温至450℃，保温4h进行第一烧结，再升温至850℃，保温10h进行第二烧结，自然冷却，然后经过破碎、筛分，得到富锂锰基材料S1。
在富锂锰基材料S1中，以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.2：1，以其中含有的Na元素计的所述碳酸钠的用量与以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量摩尔比为Na/Li＝0.075：1。
实施例2-7
采用与实施例1相似的方式，不同的是：采用的配方或工艺参数不同，其余均与实施例1相同，制备得到富锂锰基材料S2-S7，具体见表1。
表1
Figure BDA0002431645710000121
Figure BDA0002431645710000131
表1中，在无特别说明的情况下，所述比例和用量比均为摩尔比。
对比例1
采用与实施例1相似的方法，不同的是：在步骤(2)中不加入钠盐，并且以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.5：1，制备得到基体材料D1。
对比例2
采用与实施例1相似的方法，不同的是：在步骤(2)中，锂盐和钠盐的加入量不同，具体地：
以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1：3，以其中含有的Na元素计的所述碳酸钠的用量与以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量摩尔比为Na/Li＝10：3。
制备得到包覆层材料D2。
对比例3
采用与实施例1相似的方法，不同的是：在步骤(2)中，锂盐和钠盐的加入量不同，具体地：以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1：1，以其中含有的Na元素计的所述碳酸钠的用量与以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量摩尔比为Na/Li＝0.4：1。
制备得到包覆层厚度约为185nm的富锂锰基材料D3。
对比例4
S1：采用与实施例1相似的方法，不同的是：在实施例1的步骤(2)中不加入钠盐，并且以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.5：1，制备得到基体材料D1；
S2：采用与实施例1相似的方法，不同的是：在实施例1的步骤(2)中，锂盐和钠盐的加入量不同，具体地：以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量与以其中含有的Ni、Co、Mn元素和计的所述富锂锰基材料前驱体材料的用量摩尔比为Li/(Ni+Co+Mn)＝1：3，以其中含有的Na元素计的所述碳酸钠的用量与以其中含有的Li元素计的所述碳酸锂的用量摩尔比为Na/Li＝10：3，制备得到包覆层材料D2；
S3：将S2制备得到的的包覆层材料D2球磨5h，然后与S1制备的基体材料D1按照重量比为1：10进行混合均匀，然后在空气气氛中从室温升温至450℃，保温4h进行第一烧结，再升温至850℃，保温10h进行第二烧结，自然冷却，然后经过破碎、筛分，得到直接混合烧结制得的富锂锰基材料D4。
制备得到包覆层厚度约为370nm的富锂锰基材料D4。
以上实例制备得到的材料的组成，具体如表2所示。
表2
Figure BDA0002431645710000141
Figure BDA0002431645710000151
测试例
(1)XRD测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的XRD，并且示例性地提供了实施例1和对比例1-2的XRD测试结果，如图1所示，从图1中能够看出本发明提供的富锂锰基材料是O3型基体物质和P2型包覆层物质两相的复合结构。
(2)形貌测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的扫描电子显微镜图像，并且示例性地提供了实施例1和对比例1-2的SEM图片，结果分别如图2、图3和图4所示，从图2能够看出本发明提供的富锂锰基材料，包覆层物质成功地对基体物质进行了包覆；从图3能够看出基体物质为一次颗粒形成的二次球形结构；从图4能够看出包覆层物质也为一次颗粒形成的二次球形结构。
(3)物性测试
本发明测试了以上实例制备得到的富锂锰基材料的中值粒径D50、振实密度和比表面积，具体结果见表3所示。
表3
Figure BDA0002431645710000152
Figure BDA0002431645710000161
从表3结果能够看出，本发明提供的富锂锰基材料与其基体材料和包覆层材料相比，具有更高的振实密度和更低的比表面积。
(4)电化学性能测试
本发明测试了以上实例制备得到的材料的电化学性能，包括首次充放电比容量、首次效率、循环性能、倍率性能和压降，具体测试结果见表4。
表4
Figure BDA0002431645710000162
注：表4中“\”表示对比例2的平均压降是无法测试的或无测试意义的。
从实施例1和对比例1的结果对比能够看出，本发明提供的富锂锰基材料，与对比例1制备的基体物质相比，在0.1C放电比容量提高了42mAh/g，首次效率提高8％，1C放电比容量提高了39mAh/g，100周的容量保持率提高24％，平均电压衰减减小了140mV，由此可见，本发明提供的富锂锰基材料明显改善了基体物质的性能。
从实施例1和对比例2的结果对比能够看出，本发明提供的包覆层材料的容量极低(近似为零)，但是本发明提供的富锂锰基材料不仅具有优异的倍率性能和循环性能，同时还具有优异的容量性能。
从实施例1和对比例3的结果对比能够看出，本发明提供的富锂锰基材料，与对比例3制备的材料相比，在0.1C放电比容量提高了75mAh/g，首次效率提高15％，1C放电比容量提高了72mAh/g，100周的容量保持率提高3.7％，平均电压衰减减小了20mV，由此可见，特别地要求控制所述包覆层的厚度为10-100nm时，所述富锂锰基材料具有优异的放电比容量、倍率性能和循环性能。
从实施例1和对比例4的结果对比能够看出，本发明提供的富锂锰基材料，与对比例4制备的材料相比，在0.1C放电比容量提高了50mAh/g，首次效率提高12％，1C放电比容量提高了47mAh/g，100周的容量保持率提高18.8％，平均电压衰减减小了50mV，由此可见，本发明提供的制备富锂锰基材料的方法制备得到的富锂锰基材料具有更优异的循环性能、更高的放电比容量。
本发明示例性地提供了实施例1制备得到的富锂锰基材料的首次充放电曲线测试结果图，如图5所示，从图5能够看出，本发明提供的富锂锰基材料0.1C的放电比容量可达到295mAh/g，首次效率达到94％。
本发明示例性地提供了实施例1制备得到的富锂锰基材料的倍率性能测试结果图，如图6所示，从图6能够看出，本发明提供的富锂锰基材料具有优异的倍率性能。
本发明示例性地提供了实施例1和对比例1制备的材料的循环性能，如图7所示，从图7可以看出，本发明提供的富锂锰基材料具有优异的循环性能。
由上述结果能够看出，本发明提供的富锂锰基材料具有优异的充放电比容量、高的首效性能、优异的倍率性能和循环性能。特别地，本发明的包覆层材料的放电比容量极低(近似为零)，但是本发明提供的富锂锰基材料不仅具有优异的倍率性能和循环性能，同时还具有优异的放电比容量，其综合性能与其单独的基体材料和包覆层材料相比，都得到了显著地提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种富锂锰基材料，其特征在于，该富锂锰基材料含有基体以及包覆在所述基体表面的包覆层；
所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8-xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.4≤u<5/6，0≤v≤0.5，0.5≤γ≤1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述富锂锰基材料中，所述包覆层的厚度为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的富锂锰基材料，其中，所述富锂锰基材料的中值粒径D50为5-15μm。
3.根据权利要求1或2所述的富锂锰基材料，其中，所述富锂锰基材料的比表面积为0.2-8m2/g，所述富锂锰基材料的振实密度为1.4-2.0g/cm3。
4.一种制备富锂锰基材料的方法，其特征在于，该方法包括：
将富锂锰基前驱体材料与组分A中的各组分进行烧结，得到富锂锰基材料，所述组分A中含有锂盐、钠盐，并且所述组分A中还含有第一掺杂剂，所述第一掺杂剂中含有元素M′；
所述富锂锰基前驱体材料选自化学式为MnaCobNicM1-a-b-c(OH)2和MnaCobNicM1-a-b-cCO3中的至少一种物质；
其中，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
所述第一掺杂剂的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为0-0.1：1；所述锂盐的用量与所述富锂锰基前驱体材料和所述第一掺杂剂的用量之和的摩尔比为1.0-1.6：1，所述钠盐的用量与所述锂盐的用量的摩尔比为0.005-0.3：1，且所述第一掺杂剂的用量以其中含有的M′元素计，所述富锂锰基前驱体材料的用量以其中含有的Mn、Co、Ni、M元素和计，所述锂盐的用量以其中含有的Li元素计，所述钠盐的用量以其中含有的Na元素计。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烧结的条件包括：在含氧气氛或氮气气氛中进行，从室温升温到300-600℃，保温0-6h进行第一烧结，然后继续升温到650-1000℃，保温4-20h进行第二烧结。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钠盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、醋酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一掺杂剂选自含有元素M′的氧化物、含有元素M′的磷酸盐、含有元素M′的氟化物和含有元素M′的碳酸盐中的至少一种。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括通过以下步骤制备所述富锂锰基前驱体材料：
在溶剂存在下，将组分B中的各组分进行共沉淀反应，得到所述富锂锰基前驱体材料，其中，所述组分B中含有锰盐、沉淀剂和络合剂，并且所述组分B中还含有镍盐、钴盐和第二掺杂剂中的至少一种，所述第二掺杂剂中含有元素M。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述络合剂选自氨水、水杨酸、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二掺杂剂选自含有元素M的氧化物、含有元素M的磷酸盐、含有元素M的氟化物和含有元素M的碳酸盐中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述共沉淀反应的条件包括：在反应釜中进行，温度为20-60℃，pH值为7-12，搅拌转速为300-1000rpm，反应时间为10-30h。
14.由权利要求 4-13中任意一项所述的方法制备得到的富锂锰基材料。
15.根据权利要求14所述的富锂锰基材料，其中，所述富锂锰基材料包括基体以及包覆在所述基体表面的包覆层，所述基体中含有化学式为Li1.2+x[(MnaCobNicM1-a-b-c)1-dM′d]0.8- xO2的物质，所述包覆层中含有化学式为Nau[Liv(MnaCobNicM1-a-b-c)γM′1-v-γ]O2的物质，其中，-0.2≤x≤0.3，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤d≤0.1，0.4≤u<5/6，0≤v≤0.5，0.5≤γ≤1，M和M'各自独立地选自Al、B、Ba、Ce、Cr、Cu、Fe、K、La、Mg、Mo、Na、Nb、Os、Pr、Re、Ru、Sc、Sr、Sm、Ta、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr中的至少一种元素；
在所述富锂锰基材料中，所述包覆层的厚度为10-100nm。
16.根据权利要求14所述的富锂锰基材料，其中，所述富锂锰基材料的中值粒径D50为5-15μm。
17.根据权利要求14-16中任意一项所述的富锂锰基材料，其中，所述富锂锰基材料的比表面积为0.2-8m2/g，所述富锂锰基材料的振实密度为1.4-2.0m3/g。
18.权利要求1-3和14-17中任意一项所述的富锂锰基材料在锂离子电池中的应用。
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