JP2024134220A - アニオン変性ミクロフィブリルセルロース - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いフィブリル化された化学変性セルロース繊維（ミクロフィブリルセルロース）において、新規な特徴を有するミクロフィブリルセルロース提供する。【解決手段】（Ａ）２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差が１０．０ｎｍ以下であり、平均位相差のばらつき（標準偏差）が１５．０ｎｍ以下であり、（Ｂ）平均繊維幅が１．０～２８．０μｍの範囲内であり、かつ（Ｃ）長さ加重繊維長分布における０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が８０．０％以上であるアニオン変性ＭＦＣ。【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン変性ミクロフィブリルセルロースに関する。

セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、平均繊維幅が５００ｎｍ未満となるようなナノスケールの繊維幅を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。特に繊維径が４ｎｍ前後のセルロースナノファイバーは、植物の細胞壁におけるセルロース束の基本単位であるシングルミクロフィブリルに相当するものである。このようなセルロースナノファイバーは、高いチキソトロピー性や保水性を有し、様々な分野で利用され得るが、非常に微細であるため、用途によっては使いづらい場合もある。例えば、製紙用添加剤としてセルロースナノファイバーを用いる場合には、少量であると、ワイヤーをすり抜けやすく歩留まりが悪い、紙の強度が出にくい、などの問題が生じる可能性がある。また、セルロースナノファイバーは、製造コストが高い。これに対し、本出願人は、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低い、フィブリル化された化学変性セルロース繊維を提供した（特許文献１）。

一方、木材パルプ原料の解繊の程度を客観的に定量評価するシステムとして、光学位相差分布解析を利用する方法が近年提案された（非特許文献１）。このシステムは、既定断面の石英流路に解繊パルプの水懸濁液を注入して解繊パルプ懸濁液の光学位相差をマッピング画像化するものであり、位相差画像の観測画角における平均位相差とそのばらつき（標準偏差）とが、解繊度を直接かつ定量的に反映するというものである。

国際公開第２０２０／１９５６７１号

K. Uetani, etc., "Direct determination of the degree of fibrillation of wood pulps by distribution analysis of pixel-resolved optical retardation", Carbohydrate Polymers, 254, 117460, 2020年12月1日

セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いフィブリル化された化学変性セルロース繊維（ミクロフィブリルセルロース）において、新規な特徴を有するミクロフィブリルセルロース提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、光学位相差分布解析により得られる平均位相差とそのばらつき（標準偏差）が特定の範囲内であり、また、平均繊維幅と、長さ加重繊維長分布における０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が特定の範囲内であるアニオン変性ミクロフィブリルセルロースを製造した。ミクロフィブリルセルロースは解繊の程度が低いため、ミクロンオーダーの繊維からナノファイバーに近い繊維まで、大小さまざまなサイズの繊維が混在した状態となっているところ、従来の繊維の寸法情報を直接的に導出する手法ではこのような繊維の混在状態をあらわすことはできなかった。これに対し、光学位相差分布解析により得られる平均位相差とそのばらつき（標準偏差）を用いることにより、このような繊維の混在状態の程度（繊維分布）も踏まえた解繊度が導出されることを見出した。本発明で得られるアニオン変性ミクロフィブリルセルロースは、このような繊維分布を踏まえ、未解繊に近い繊維の比率が少なく、サブミクロン程度まで微細化が進んだ繊維を多く含有し、さらに繊維サイズのバラツキが少ないものであり、繊維分布の調整がなされていない従来のミクロフィブリルセルロースに比べて、均一性や分散安定性、チキソトロピー性の発現、粘性の発揮などに優れることを見出し、本発明を完成させた。

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
［１］下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすアニオン変性ミクロフィブリルセルロース：
（Ａ）２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差が１０．０ｎｍ以下であり、平均位相差のばらつき（標準偏差）が１５．０ｎｍ以下であること、
（Ｂ）平均繊維幅が１．０～２８．０μｍの範囲であること、及び
（Ｃ）長さ加重繊維長分布における、０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が８０．０％以上であること。
［２］平均位相差が８．０ｎｍ以下である、［１］に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［３］平均位相差が２．０ｎｍ以上である、［１］又は［２］に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［４］平均位相差が３．０ｎｍ以上である、［１］又は［２］に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［５］１質量％の固形分濃度の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０．０％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［６］（Ｄ）クリル値が２．０超４．０未満の範囲であること、をさらに満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［７］（Ｅ）クリル値が２．０以下の範囲であること、をさらに満たす、［１］～［５］のいずれか１つに記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロースを含む、水分散体。

本発明のアニオン変性ミクロフィブリルセルロースは、未解繊に近い繊維の比率が少なく、サブミクロン程度まで微細化が進んだ繊維を多く含有し、さらに繊維サイズのバラツキが少ないという特徴を有する。このようなアニオン変性ミクロフィブリルセルロースは、そうした繊維分布の調整がなされていない従来のミクロフィブリルセルロースに比べて、均一性や分散安定性、チキソトロピー性の発現、粘性の発揮等に優れる。

＜アニオン変性ミクロフィブリルセルロース＞
アニオン変性ミクロフィブリルセルロース（以下、「ミクロフィブリルセルロース」を「ＭＦＣ」と呼ぶ。）は、アニオン変性を施したセルロース繊維（「アニオン変性セルロース」と呼ぶ。）をリファイナーなどを用いて適度に叩解又は解繊してフィブリル化することにより得られる繊維である。アニオン変性ＭＦＣは、適度に叩解又は解繊されることにより、表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる繊維や、サブミクロンオーダーの繊維幅まで解繊された繊維など、大小様々な繊維を含む。アニオン変性ＭＦＣは、ナノスケールの繊維幅（例えば平均繊維幅が１μｍ未満）となるまで高度に解繊されたアニオン変性セルロースナノファイバー（以下、「セルロースナノファイバー」を「ＣＮＦ」と呼ぶ。）とは異なり、繊維幅がミクロンオーダーの繊維も含む。また、アニオン変性ＭＦＣは、アニオン変性されていないＭＦＣと比べて、アニオン変性が施されていることにより、解繊しやすく、また保水性が高い、チキソトロピー性が高い、などの特徴を有する。

＜アニオン変性＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣを製造する際には、まず、原料となるセルロース繊維をアニオン変性してアニオン変性セルロースとする。アニオン変性の種類としては、これらに限定されないが、例えば、セルロース鎖にカルボキシル基を導入する酸化（カルボキシル化ともいう。）、セルロース鎖にカルボキシメチル基（以下、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と呼ぶ。）などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させるカルボキシアルキル化、セルロース鎖にリン酸基を導入するリン酸エステル化などを挙げることができる。中でも、酸化（カルボキシル化）及びカルボキシアルキル化がより好ましい。

アニオン変性セルロースは、カルボキシル基、ＣＭ基、リン酸基などのアニオン基が、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどの金属イオンを対イオンとして有する形態（この形態を「塩型のアニオン変性セルロース」と呼ぶ。）とる場合もあり、本明細書でアニオン変性セルロースという場合には、塩型のアニオン変性セルロースも含む。また、アニオン変性ＭＦＣという場合には、塩型のアニオン変性ＭＦＣも含む。塩型のアニオン変性セルロースに対し、アニオン基がプロトンを対イオンとして有している場合を「水素型のアニオン変性セルロース」と呼ぶ。

本発明のアニオン変性ＭＦＣを製造する際に用いられるアニオン変性セルロースは、水に分散した際にもセルロースの繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、アニオン変性セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。

アニオン変性セルロースを得るための原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料として、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプである。

セルロースＩ型結晶のピークを有するアニオン変性セルロースを得るためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロース原料のセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は後述する。

＜アニオン変性－酸化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にカルボキシル基を導入する酸化（カルボキシル化）を挙げることができる。本明細書では、カルボキシル化されたセルロースを「酸化セルロース」と呼ぶ。酸化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化することにより製造してもよい。カルボキシル基の量は酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

酸化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。

フィブリル化する前の酸化セルロースにおけるカルボキシル基量と、フィブリル化した後の酸化セルロース（酸化ＭＦＣ）におけるカルボキシル基量とは、通常同じである。
酸化の方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース原料（酸化セルロース）を得ることができる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

酸化の方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースにおけるカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
＜アニオン変性－カルボキシアルキル化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にＣＭ基などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させるカルボキシアルキル化を挙げることができる。本明細書では、カルボキシアルキル化されたセルロースを「カルボキシアルキル化セルロース」と呼ぶ。また、カルボキシメチル化されたセルロースを「ＣＭ化セルロース」と呼ぶ。カルボキシアルキル化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシアルキル化することにより製造してもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシアルキルエーテルに置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテルの数）を示す。なお、カルボキシアルキル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシアルキル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型のカルボキシアルキル化セルロースを水素型のカルボキシアルキル化セルロースに変換する。水素型のカルボキシアルキル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。

フィブリル化する前のカルボキシアルキル化セルロースにおけるＤＳと、フィブリル化した後のカルボキシアルキル化セルロース（カルボキシアルキル化ＭＦＣ）におけるＤＳとは、通常同じである。

カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、ＣＭ化セルロースの製造例を以下で説明する。
まず、セルロース原料と、溶媒及びマーセル化剤とを混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、セルロース原料のマーセル化を行う。次いで、ＣＭ化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、ＣＭ化を行う。

溶媒としては、３～２０質量倍の水または有機溶媒あるいはこれらの混合物を用いることができ、有機溶媒としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。ＣＭ化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。ＣＭ化剤の使用量は特に限定されないが、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。ＣＭ化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加してもよいし、水等の溶媒に溶解させずに粉末状態で添加してもよい。

マーセル化剤とＣＭ化剤のモル比（マーセル化剤／ＣＭ化剤）は、ＣＭ化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとＣＭ化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

セルロース原料のＣＭ化を行う際には、通常、マーセル化とＣＭ化の両方を水を主とする溶媒下で行う方法（水媒法）と、マーセル化とＣＭ化の両方を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）とがあるが、本発明では、マーセル化の際には水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を使用してもよい。そのようにすることにより、セルロースの結晶化度を５０％以上に維持した場合にも、ＣＭ基が局所的ではなく均一に導入されたＣＭ化セルロースを経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、ＣＭ基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、前述した有機溶媒を用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

ＣＭ化剤を添加するのと同時に、あるいはＣＭ化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、ＣＭ化反応を進行させることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からＣＭ化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、ＣＭ化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

ＣＭ化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なＣＭ基の置換が起こりやすいことにより、得られるＣＭ化セルロースの品質が安定する。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

ＣＭ化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるＣＭ化セルロースの結晶化度を維持しやすくなる。また、ＣＭ化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からＣＭ化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でＣＭ化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

＜アニオン変性－リン酸エステル化＞
アニオン変性の一例として、セルロース鎖にリン酸基を導入するリン酸エステル化を挙げることができる。本明細書では、リン酸エステル化されたセルロースを「リン酸エステル化セルロース」と呼ぶ。リン酸エステル化セルロースとしては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でリン酸エステル化することにより製造してもよい。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。フィブリル化する前のリン酸エステル化セルロースにおけるリン酸基置換度と、フィブリル化した後のリン酸エステル化セルロース（リン酸エステル化ＭＦＣ）におけるリン酸基置換度とは、通常、同じである。

リン酸エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロース原料にリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸基を有する化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の具体例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。

得られたリン酸エステル化セルロースの懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水が除かれた後は、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

＜フィブリル化＞
例えば上記の方法で得られたアニオン変性セルロースを、適度に叩解又は解繊しすることにより、フィブリル化されたアニオン変性セルロース（アニオン変性ミクロフィブリルセルロース、アニオン変性ＭＦＣ）を得ることができる。フィブリル化における叩解又は解繊は、ディスク型、コニカル型、又はシリンダー型等のリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、キャビテーション、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどの装置を用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましいが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれを用いてもよい。

湿式でフィブリル化を行う際には、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。フィブリル化に供するアニオン変性セルロースの分散体における固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量%以下がさらに好ましい。分散媒は水であることが好ましい。

フィブリル化に供するアニオン変性セルロースの分散体におけるｐＨは、７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。ｐＨの下限は特に限定されず、通常は２．０以上であり、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．５以上である。ｐＨの調整は、分散体に塩酸等の酸を添加することにより行うことができる。

なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られたアニオン変性セルロースを予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕したアニオン変性セルロースを分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。

フィブリル化は、後述する通り、得られるＭＦＣにおいて、（Ａ）２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差が１０．０ｎｍ以下であり、平均位相差のばらつき（標準偏差）が１５．０ｎｍ以下であり、（Ｂ）平均繊維幅が１．０～２８．０μｍの範囲内であり、かつ（Ｃ）長さ加重繊維長分布における０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が８０．０％以上となるような範囲で行う。このようなアニオン変性ＭＦＣを得るためには、フィブリル化を行う際の濃度や処理流量を調整し、さらには処理速度（固形ｋｇ／分）を調整することが好ましい。処理流量は１０～１０００Ｌ／分が好ましく、５０～６００Ｌ／分がより好ましく、８０～４００Ｌ／分がさらに好ましい。リファイナーでの叩解処理では８０～２８０Ｌ／分がさらに好ましく、トップファイナーなどの高速解繊機での処理では１５０～４００Ｌ／分がさらに好ましい。処理速度は固形０．２～２０ｋｇ／分であることが好ましく、固形０．５～１５ｋｇ／分であることがより好ましく、固形１．０～１０ｋｇ／分であることがさらに好ましい。

＜平均位相差とその標準偏差＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差（以下、単に「平均位相差」と呼ぶ。）が１０．０ｎｍ以下である。より好ましくは８．０ｎｍ以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは２．０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは３．０ｎｍ以上である。また本発明のアニオン変性ＭＦＣは、２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる位相差分布の標準偏差は１５．０ｎｍ以下である。より好ましくは１２．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以下である。この平均位相差とその標準偏差は、非特許文献１で説明されているように、セルロースの解繊度の指標となるものである。平均位相差とその標準偏差がこの範囲になる程度のフィブリル化を行うことにより、フィブリル化が進行したサブミクロン領域の繊維を適切なバランスで有するといった特徴が得られる。そのため、繊維分布の調整がなされていない従来のＭＦＣに比べて、均一性や分散安定性、チキソトロピー性の発現、粘性の発揮等に優れる。

本発明において、平均位相差は、以下の方法で測定することができる：
イオン交換水を用い、３０００ｒｐｍで１分間攪拌しながら、アニオン変性ＭＦＣの０．２質量％の水分散体を調製する。２次元複屈折評価システム顕微鏡（製品名：ＷＰＡ－ｍｉｃｒｏ、フォトニックラティス社製）の観察ステージ上に、内部流路の断面寸法が１ｍｍ×１ｍｍである石英流路を水平に設置し、調製した水分散体を石英流路内にシリンジで流し込み充填させる。流路外側の石英ガラス部分でベースラインを取得した後、観察視野を流路が中央になるように戻し、２倍、５倍、又は２０倍の対物レンズを必要に応じて選択し、５４３ｎｍの波長で、位相差マップ画像を取得する。得られた位相差マップ画像から、ＷＰＡ-Ｖｉｅｗ分析ソフトウェア（バージョン２．４．９．５、フォトニックラティス社製）を用い平均位相差と標準偏差を求める。なお、サンプルごとに各倍率にて位相差マップ画像は５枚以上を取得し、５枚以上の画像について平均位相差と標準偏差をそれぞれ求め、それらの平均値を該当サンプルの平均位相差と標準偏差として得る。

＜平均繊維幅＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、平均繊維幅が１．０～２８．０μｍである。より好ましくは２．０～２６．０μｍ、さらに好ましくは４．０～２４．０μｍである。平均繊維幅がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊に近い繊維の比率が少なく、サブミクロン程度まで微細化が進んだ繊維を多く含有するＭＦＣが得られる。このようなＭＦＣは、チキソトロピー性の発現、粘性の発揮等に優れる。

本発明において、平均繊維幅は、以下の方法で測定することができる：
アニオン変性ＭＦＣを固形分で０．１ｇ含むように希釈した水分散体３００ｍＬを画像解析型繊維分析装置（製品名：Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ、ＡＢＢ社製）に供し、３００秒間測定を行い、length-weighted fiber width（長さ加重平均繊維幅）を求める（ｎ＝２）。なお測定条件を定めるSample type画面にて、Fines LimitのMax値を０、Length class１のMin値を０に設定した上で測定を行う。

＜０～０．２ｍｍ長さの範囲にある繊維比率＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、長さ加重繊維長分布において、０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率（以下、単に「繊維比率」又は「０～０．２ｍｍ長さの繊維比率」と呼ぶ。）が、８０．０％以上である。より好ましくは８５．０％以上、さらに好ましくは９０．０％以上である。上限は特に限定されず、１００．０％以下である。上記の繊維比率がこの範囲になる程度のフィブリル化を調整することにより、本発明の効果を適切に得ることができる。

本発明において、上記繊維比率は、以下の方法で測定することができる：
アニオン変性ＭＦＣを固形分で０．１g含むように希釈した水分散体３００ｍＬを画像解析型繊維分析装置（製品名：Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ、ＡＢＢ社製）に供し、３００秒間測定を行い、Ｌ１（０～０．１ｍｍ長さの繊維比率に１００をかけた値として表示される）とＬ２（０．１～０．２ｍｍ長さの繊維比率に１００をかけた値として表示される）から、０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率を求める。なお測定条件を定めるSample type画面にて、Fines LimitのMax値を０、Length class１のMin値を０に設定した上で測定を行う。

＜透明度＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、１質量％の固形分濃度の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率（以下、「透明度」と呼ぶ。）が、６０．０％以下であることが好ましく、５０．０％以下がさらに好ましく、４５．０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０．０％以上でよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。本発明において、透明度は、以下の方法で測定することができる：
アニオン変性ＭＦＣの水分散体（固形分濃度１質量％）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。

＜クリル値＞
クリル値とは、サブミクロンオーダー程度の繊維（クリル）の量を相対的な数値として表したものであり、以下の方法で測定される値である。本発明のアニオン変性ＭＦＣは、クリル値が、２．０より大きく４．０未満の範囲であると、サブミクロン領域の繊維が多いので、チキソトロピー性に優れる点から好ましい。また、クリル値が、０．０以上２．０以下の範囲であると、粘度が低く作業性に優れる点から好ましい。本発明においてクリル値は、以下の方法で測定することができる：
アニオン変性ＭＦＣを固形分で０．１ｇ含む水分散体を３００ｍＬを調製し、画像解析型繊維分析装置（製品名：Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ、ＡＢＢ社製）に供し、３００秒間測定を行い、得られるクリル値を採用する。

＜その他＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が大きいと、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）アニオン変性ＭＦＣの約２質量％のスラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍＬのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でアニオン変性ＭＦＣを沈降させる。
（４）アニオン変性ＭＦＣをできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）エタノールを１００ｍＬ加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去を行い、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、t－ブタノールを３０ｍＬ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ比表面積の測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。

本発明のアニオン変性ＭＦＣにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、アニオン変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

アニオン変性ＭＦＣのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（製品名：ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所社製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

本発明のアニオン変性ＭＦＣは、水を分散媒とした際に、固形分濃度１質量％以上程度で、一般には半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。
アニオン変性ＭＦＣは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

＜用途＞
本発明のアニオン変性ＭＦＣは、繊維状態の調整がなされていない従来のＭＦＣに比べて、分散性、チキソトロピー性の発現、粘性の発揮等に優れているから、様々な用途に用いた際にも少量の添加にて所望の効果を発揮しやすくなると期待される。また、解繊の程度が強すぎず、サブミクロン領域の適度な繊維径を保持していることから、繊維の強度を必要とする用途や、繊維の高い歩留まりが要求される用途に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それら以外の用途に用いてもよい。アニオン変性ＭＦＣが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飼料化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。

食品用としては、例えば、これらに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる食品としては、例えば、これらに限定されないが、飲料（ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳など）、スープ類（コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど）、たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類（乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など）、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類（グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど）、メレンゲ、パン、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、可食性フィルムなどが挙げられる。

食品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば食品の全質量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

医薬品用としては、例えば、これらに限定されないが、医薬品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる医薬品としては、例えば、これらに限定されないが、錠剤、軟膏、絆創膏、パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨などが挙げられる。

医薬品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば医薬品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

化粧品用としては、例えば、これらに限定されないが、化粧品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる化粧品としては、例えば、これらに限定されないが、フェイスパウダー、ファンデーション、スクラブ洗顔剤、パック、洗顔フォーム、洗顔クリーム、ヘアムース、シャンプー、ソープ、ローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、マスカラ、アイライナー、ネイル、制汗剤などが挙げられる。

化粧品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば化粧品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

飼料用としては、例えば、これらに限定されないが、飼料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる飼料としては、例えば、これらに限定されないが、家畜や養殖魚用のモイストペレット、エクスパンジョンペレット、牛用代用乳などが挙げられる。

飼料に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば飼料の全質量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

製紙用としては、例えば、これらに限定されないが、製紙用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。また、例えば、表面サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、コーティング剤、嵩高紙用添加剤などの製紙用薬品として用いることができる。

製紙用薬品として用いる場合、添加量は期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば製紙用薬品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

塗料用としては、例えば、これらに限定されないが、塗料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる塗料としては、例えば、これらに限定されないが、艶消し塗料、建築用塗料、自動車用塗料などが挙げられる。

塗料に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば塗料の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

（実施例１）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムが消費され系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化パルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１.４ｍｍｏｌ／ｇであった。

上記の工程で得られた酸化パルプを水で２．５％（ｗ／ｖ）に調整し、７МＰａのキャビテーション噴流装置で処理濃度や処理流量を前述の範囲に調整のうえ１０回処理して、酸化ＭＦＣを得た。得られた酸化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

（実施例２）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％：日本製紙株式会社製）４０ｋｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム４１１２ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液４０００Ｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応混合物に塩酸を添加してｐＨ２に調整した後、脱水と水での希釈を繰り返してパルプを十分に水洗し、最終的にパルプ固形分濃度が２０質量％となるまで酸化パルプを得た。パルプ収率は９０％であり、カルボキシル基量は１．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。

得られた酸化パルプを水道水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．７、固形分濃度１．１質量％の酸化パルプの水分散液を得た。
得られた酸化パルプの水分散液３０００ｋｇをモノフロー式のダブルディスクリファイナー（相川鉄工株式会社製 ＡＷＮ２０）を用い、刃高さや刃幅、クリアランスなどを機械的な接触が起こりにくくなるように適宜調整し、循環率７７％の条件で部分循環を行いながら処理濃度や処理流量を前述の範囲に調整のうえ７０分間循環運転し、叩解処理して、酸化パルプを酸化ＭＦＣとした。得られた酸化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

（実施例３）
実施例２と同様にして得られた酸化パルプをイオン交換水に分散し、固形分濃度４．９５質量％の酸化パルプの水分散液を得た。

水分散液に、酸化パルプ絶乾１ｇに対し０．６ｇの５％水酸化ナトリウム水溶液と０．１４ｇの３５％過酸化水素水を加えたのち、十分に攪拌した。攪拌後３０分間静置することにより、過酸化水素処理酸化パルプを得た。得られた過酸化水素処理酸化パルプ水分散液７２Ｌを１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて処理濃度や処理流量を前述の範囲に調整のうえ２９分間循環処理し、酸化ＭＦＣを調製した。得られた酸化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

（実施例４）
実施例２と同様にして得られた酸化パルプをイオン交換水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．６、固形分濃度２．０質量％の酸化パルプの水分散液を得た。

得られた酸化パルプ水分散液８０Ｌを１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて処理濃度や処理流量を前述の範囲に調整のうえ１６分間循環処理し、酸化ＭＦＣを調製した。得られた酸化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

（実施例５）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙株式会社製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合し、マーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２５０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５５％である。反応終了後、酢酸で中和し、ＣＭ置換度０．３４、セルロースＩ型の結晶化度６５％のＣＭ化セルロース（ナトリウム塩）を得た。

得られたＣＭ化セルロースをイオン交換水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ７．５、固形分濃度４．０質量％のＣＭ化セルロースの水分散液を得た。

得られたＣＭ化セルロースの水分散液７２ＬをＢ－５０型トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて処理濃度や処理流量を前述の範囲に調整のうえ１２分間循環処理し、ＣＭ化ＭＦＣを調製した。得られたＣＭ化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた酸化パルプをイオン交換水に分散し、水酸化ナトリウムを加えて攪拌することにより、ｐＨ８．８、固形分濃度４．７２質量％の酸化パルプの水分散液を得た。得られた酸化パルプの物性値を表１に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた酸化パルプ水分散液８０Ｌを１４インチラボリファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１４分間循環処理し、酸化ＭＦＣを調製した。得られた酸化ＭＦＣの物性値を表１に示す。

本発明により、（Ａ）２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差が１０．０ｎｍ以下であり、平均位相差のばらつき（標準偏差）が１５．０ｎｍ以下であり、（Ｂ）平均繊維幅が１．０～２８．０μｍの範囲内であり、かつ（Ｃ）長さ加重繊維長分布における０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が８０．０％以上となるアニオン変性ＭＦＣが提供される。

Claims (8)

1. 下記条件（Ａ）～（Ｃ）を満たすアニオン変性ミクロフィブリルセルロース：
   （Ａ）２次元複屈折評価システム顕微鏡で波長５４３ｎｍで取得される位相差マップ画像から得られる平均位相差が１０．０ｎｍ以下であり、平均位相差のばらつき（標準偏差）が１５．０ｎｍ以下であること、
   （Ｂ）平均繊維幅が１．０～２８．０μｍの範囲であること、及び
   （Ｃ）長さ加重繊維長分布における、０～０．２ｍｍの範囲にある繊維比率が８０．０％以上であること。
2. 平均位相差が８．０ｎｍ以下である、請求項１に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
3. 平均位相差が２．０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
4. 平均位相差が３．０ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
5. １質量％の固形分濃度の水分散体とした際の波長６６０ｎｍの光の透過率が６０．０％以下である、請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
6. （Ｄ）クリル値が２．０超４．０未満の範囲であること、
   をさらに満たす、請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
7. （Ｅ）クリル値が２．０以下の範囲であること、
   をさらに満たす、請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロース。
8. 請求項１又は２に記載のアニオン変性ミクロフィブリルセルロースを含む、水分散体。