JP2022051300A - 化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存中に粘度の低下が抑制され、臭気も低減される化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維分散液の製造方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。（Ａ）化学変性セルロースを準備する工程、（Ｂ）前記化学変性セルロースを温度５５℃以上で解繊して、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得る工程【選択図】なし

Description

本発明は化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法に関する。より詳しくは保存中に粘度の低下や臭気が抑制された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法に関する。

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、パルプ等のセルロース原料を変性後、解繊、あるいは粉砕することにより得られ、紙力の向上や保水性を向上させる添加剤、食品、化粧品の添加剤としての用途が期待されている。

例えば、特許文献１には、Ｂ型粘度計を用いて３ｒｐｍ、２５℃で測定される粘度が２８００ｍＰａ・ｓ以上で、ヘーズ値が１０％以上５０％以下である微細繊維状セルロース含有物が記載されている。また、特許文献２には、カナダ標準濾水度が２００ｍｌ未満で、平均繊維径が５００ｎｍ以上である酸化ミクロフィブリルセルロースが記載されている。特許文献３には、カナダ標準濾水度が２００ｍｌ以上で、平均繊維径が５００ｎｍ以上であるカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維紙が記載されている。

特開２０１７－５７３９０号公報 国際公開第２０１９／１８９５８８号公報 国際公開第２０１９／１８９５９５号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の方法で製造した場合、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得られるものの、保存中に腐敗により粘度が低下してしまう。以上を鑑み、本発明は粘度の低下を抑制した化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法を提供することを課題とする。

発明者らは、温度５５℃以上で解繊して化学変性セルロースを処理して、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を製造することで前記課題を解決できることを見出した。従って、前記課題は以下の本発明により解決される。
（１） 下記（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
（Ａ）化学変性セルロースを準備する工程
（Ｂ）前記化学変性セルロースを温度５５℃以上で解繊して、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得る工程
（２） 前記化学変性セルロースがカルボキシル基を有するセルロースである、（１）に記載の製造方法。
（３） 前記化学変性セルロースがカルボキシメチル化セルロースである、（１）に記載の製造方法。

本発明により製造された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、保存中に粘度の低下が抑制され、臭気も低減されるという特徴を有する。

本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法は、（Ａ）化学変性セルロースを準備する工程、（Ｂ）前記化学変性セルロースを温度５５℃以上で解繊して、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得る工程、を含むことが必須である。

（１）工程Ａ
＜化学変性セルロース＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維に用いる化学変性セルロースは、繊維を構成するセルロース鎖が化学的に変性されているものである。化学変性セルロースの種類としては、これらに限定されないが、例えば、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させたカルボキシアルキル化セルロース、リン酸基を導入したリン酸エステル化セルロースなどを挙げることができる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（例えば、カルボキシアルキル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシアルキル化がより好ましい。これらの製法は後述する。

化学変性セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本明細書で化学変性セルロースという場合には、塩型の化学変性セルロースも含むこととする。塩型の化学変性セルロースとしては、例えば、ナトリウム塩などの金属塩を形成しているものが挙げられる。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維に用いる化学変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、化学変性セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。

＜化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、化学変性されたセルロース原料をリファイナーなどを用いて適度に叩解または解繊（フィブリル化）することにより得られるものである。化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、叩解または解繊されていない化学変性セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、化学変性セルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。

また、本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、化学変性されていないミクロフィブリルセルロース繊維と比べて、化学変性により、保水性が高い、高チキソ性を有する、などの特徴を有する。

また、本発明の化学変性されたセルロース原料をフィブリル化することにより得られる化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、化学変性されていないセルロース原料を叩解した後に化学変性したものと比べて、フィブリル化時にセルロース繊維が化学変性されているため、繊維間に存在する強固な水素結合が弱められており、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の平均繊維長は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、２５００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下がさらに好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましい。本発明によれば、化学変性されたセルロース原料を叩解または解繊に用いるため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。また、化学変性により、水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても保水性を高くすることができる。

上記の平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、フラクショネーターを用いた場合、それぞれ、length-weighted fiber width及びlength-weighted average fiber lengthとして求めることができる。

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のアスペクト比は、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維についてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）においては、０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましい。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ_０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化された化学変性セルロース繊維のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ_０は、０を超えていればよく、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、化学変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

化学変性セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである。：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）／Ｉ002c×１００
Ｘc：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度

＜アニオン化度＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のアニオン化度（アニオン電荷密度）は、通常は２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、２．３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．００ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下、１．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。これにより、アニオン化度がより高い化学変性セルロース繊維に比べ、化学変性がセルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、保水性等の化学変性セルロース繊維に特有の効果をより安定に得ることができると考えられる。下限は、通常は０．０８ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であるが、特に限定されない。従って、０．０８ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。アニオン化度は、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルあたりのアニオンの当量であり、単位質量の変性セルロースマイクロフィブリルにおいてアニオン性基を中和するのに要するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の当量から算出できる。本発明において、アニオン化度の測定方法は、以下の通りである。：
化学変性セルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する。：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の質量（ｇ）

＜保水能＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、以下の方法で測定される保水能が、１５以上であることが好ましい。保水能の測定方法は、以下の通りである。：
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の固形分０．３質量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの質量をＡとする。次いで、スラリーの全量を高速冷却遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量をＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する。：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）

保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維における保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。

なお、上述の保水能の測定方法は、フィブリル化された繊維を対象とするものであり、フィブリル化または解繊されていない繊維や、シングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーに対しては通常適用できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維の保水能を上述の方法で測定しようとすると、上述の遠心分離の条件では密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。また、セルロースナノファイバーは、上述の遠心分離の条件ではほとんど沈降しない。

＜Ｂ型粘度＞
本発明において、Ｂ型粘度の測定方法は、以下の通りである。：
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維をポリプロピレン製容器に量り取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分１質量％となるように水分散体を調整する。水分散体を２５℃に調整する。その後、その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）の上限値は４，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は１０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。

＜その他＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、固形分濃度１．０質量％の水分散体とした際に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、以下の方法により測定できる。：
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定する。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる。：
（１）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を沈降させる。
（４）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、t－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、固形分１質量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、５０％以下がさらに好ましく、４００％以下がさらに好ましく、３５％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０％以上でよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。透明度は、以下の方法で測定することができる。：
化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、水を分散媒とした際に、固形分濃度２％以上程度で、半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の用途は、種々の用途に用いられる。比表面積が高いことから紙に配合した場合、強度が向上する。また、解繊の程度が強すぎず、適度な繊維径を保持していることから、繊維の強度を必要とする用途や、繊維の高い歩留まりが要求される用途に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それら以外の用途に用いてもよい。化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維が用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。

＜化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維は、まず化学変性されたセルロース原料を準備し、次いでそれをフィブリル化することにより製造することができる。化学変性の種類としては、前述した通り、例えば、セルロースのカルボキシル化、カルボキシアルキル化、リン酸エステル化などを挙げることができるが、これらに限定されない。フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料としては、市販のものを用いてもよいし、例えば後述するセルロース原料を、後述する方法で化学変性することにより、製造してもよい。

＜セルロース原料＞
本発明の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料として、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプである。

化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維における５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するために、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロース原料のセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述したものと同じである。

＜セルロース原料のカルボキシル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）されたセルロース原料を用いることができる。カルボキシル化されたセルロース原料（「酸化されたセルロース原料」とも呼ぶ）としては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより製造してもよい。カルボキシル基の量はカルボキシル化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる。：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する。
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
フィブリル化する前のカルボキシル化されたセルロース原料におけるカルボキシル基量と、フィブリル化した後のカルボキシル化セルロース繊維におけるカルボキシル基量とは、通常同じである。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース原料を得ることができる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

カルボキシル化されたセルロース原料におけるカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

＜セルロース原料のカルボキシアルキル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基をエーテル結合させたセルロース原料（カルボキシアルキル化されたセルロース原料）を用いることができる。このような原料は、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシアルキル化することにより製造してもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシアルキルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシアルキル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシアルキル置換度の測定方法は以下の通りである。：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型のカルボキシアルキル化セルロースを水素型のカルボキシアルキル化セルロースに変換する。水素型のカルボキシアルキル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシアルキル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
カルボキシアルキル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター

フィブリル化する前のカルボキシアルキル化されたセルロース原料におけるカルボキシアルキル置換度と、フィブリル化した後のカルボキシアルキル化セルロース繊維におけるカルボキシアルキル置換度とは、通常同じである。

カルボキシアルキル化されたセルロース原料を製造する方法の一例として、カルボキシメチル化されたセルロース原料の製造例を以下で説明する。

まず、セルロース原料と、溶媒及びマーセル化剤とを混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、セルロース原料のマーセル化を行う。次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、カルボキシメチル化を行う。

溶媒としては、３～２０質量倍の水または有機溶媒あるいはこれらの混合物を用いることができ、有機溶媒としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

セルロース原料のカルボキシメチル化を行う際には、通常、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を主とする溶媒下で行う方法（水媒法）と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）とがあるが、本発明では、マーセル化の際には水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を使用してもよい。そのようにすることにより、セルロースの結晶化度を５０％以上に維持した場合にも、カルボキシメチル基が局所的ではなく均一に導入された（すなわち、アニオン化度の絶対値が小さい）カルボキシメチル化セルロース原料を経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、前述した有機溶媒を用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいことにより、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の品質が安定する。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の結晶化度を維持しやすくなり、本発明の繊維を、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、カルボキシメチル化されたセルロース原料を得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである。：
ＡＭ ＝ （ＤＳ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）

＜セルロース原料のリン酸エステル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、リン酸エステル化されたセルロース原料を用いることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロース原料にリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸基を有する化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化されたセルロース原料の製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。

得られたリン酸エステル化されたセルロース原料の懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロース原料のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。フィブリル化する前のリン酸エステル化されたセルロース原料におけるリン酸基置換度と、フィブリル化した後のリン酸エステル化セルロース繊維におけるリン酸基置換度とは、通常、同じである。

（２）工程Ｂ
本工程では温度５５℃以上で前記化学変性セルロースを解繊処理する。当該処理によって、保存中に雑菌の発生による粘度の低下を抑制し、臭気の発生が低減された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得ることができる。温度５５℃以上であることが好ましく、温度５７℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。

工程Ｂにおいて、化学変性されたセルロース原料を解繊または叩解することにより、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得る。フィブリル化における解繊または叩解は、ディスク型、コニカル型、シリンダー型等といったリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが必要であるが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれでもよい。

フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料の分散体における原料の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、６０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。

解繊する際の化学変性されたセルロース原料の水分散体のｐＨは、機械的処理の際のｐＨは、１３以下が好ましく、１２以下より好ましく、１１以下がさらに好ましい。ｐＨの下限は、特に限定されないが、通常は２以上、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上である。ｐＨの調整は、例えば、水分散体に酸（例、塩酸、硫酸）、アルカリ（例、カセイソーダ）を添加して行うことができる。

なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られた化学変性されたセルロース原料を予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕した化学変性セルロース原料を分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。

フィブリル化は、上述した通り、平均繊維径として５００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上を維持するような範囲で行う。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、より微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

＜化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の物性の測定手順＞
（化学特性）
・カルボキシル（ＣＯＯＨ）基量：サンプルの０．５質量％水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした。その後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
・置換度：試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型カルボキシル基を酸型に変換した。得られた酸型サンプル（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５ｍＬでサンプルを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪した。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式により置換度（ＤＳ値）を算出した。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（酸型サンプルの絶乾質量（ｇ））
置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター
・セルロースＩ型の結晶化度：試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（例えば、ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行う。例えば、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ_002C－Ｉａ）／Ｉ_002C×１００
Ｘc：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ_002C：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度
結晶化度測定用試料は、後段の比表面積の測定における項目（１）～（９）と同様の手順で調製した凍結乾燥サンプルを、タブレット状に成型して使用した。
・アニオン化度の測定方法：化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌した。得られた水分散体を０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出した：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中の化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の質量（ｇ）。

（繊維特性）
・平均繊維長及び平均繊維幅：化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維のスラリーを固形分濃度が０．２５％となるように水で希釈し、流速５．７Ｌ／ｍｉｎ、水温２５±１℃、全流出量２２Ｌの条件で約２５０Ｇずつ（うち５０ｇが測定に供される）２回フラクショネーターにかけ、フラクショネーターに付属のＣＣＤカメラで装置内部にて分級された化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の画像をおよそ２０００枚を取得した。
解析ソフトIMG(Metso社)の繊維解析パラメーターを以下のように設定し、取得したおよそ２０００枚の画像を解析し、平均繊維長・平均繊維幅等のデータを得た。２回測定・解析を行った平均値を測定データとして採用した。
・平均繊維長：長さ加重平均繊維長 Lc(l) mm Length-weighted average fiber length
・平均繊維幅：長さ加重平均繊維幅 Fiber width μm Length-weighted fiber width

・比表面積：（１）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の約２％水分散体を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加えた。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌した。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件で化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を沈降させた。
（４）化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去した。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返した。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返した。
（７）最後の溶媒除去後、t－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させた。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却した。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥した。
（１０）ＢＥＴ測定を行った（前処理条件：窒素気流下、１０５℃、２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。
・保水能：化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の固形分濃度０．３質量％の水分散体を４０ｍＬ調製した。このときの水分散体の質量をＡとした。次いで、水分散体の全量を高速冷却遠心機で３０℃、２５，０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離した。このときの沈降物の質量をＢとした。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定した。この水相中の固形分の質量をＣとした。以下の式を用いて、保水能を計算した。
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
・Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）：解繊後１日以上静置した後、以下の方法で測定した。所定濃度に希釈した後、２５℃に温調した水浴中で3時間静置し、東機産業Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて粘度測定を開始（６０ｒｐｍ）し、１分後の粘度の値を記録した。
・電気伝導度：化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定した。

［実施例１］
（１）工程Ａ ＜パルプのカルボキシメチル化＞
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水７５部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を１００部（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）仕込んだ。これらを３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース系原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３７％であった。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるように中和し、カルボキシメチル化度０．２１、カルボキシル基量は１．３６ｍｍｏｌ／ｇ、セルロースＩ型の結晶化度５９％のカルボキシメチル化パルプ（ナトリウム塩）を得た。得られたカルボキシメチル化パルプの固形分濃度２.０質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ７．５に調整した。
（２）工程Ｂ ＜フィブリル化＞
得られたカルボキシメチル化パルプの水分散体を相川鉄工株式会社製B-50型トップファイナーを用いて１０分間処理（うち２分間は温度６０～７０℃）し、カルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維を得た。得られたカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の物性値を表１に示す。各物性値の測定方法は、上述した通りである。

［実施例２］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．４２ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．５であった。得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度２．０質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液及び炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ７．５に調整した。
得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度２質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製B-50型トップファイナーを用いて、１０分間処理（うち２分間は温度６０～６５℃）し、酸化セルロースミクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた繊維について、表１に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上述した通りである。結果を表１に示す。

[実施例３]
ＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度５質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製14インチラボリファイナーを用いて、１４分間処理（うち４分間は温度７０～８５℃）し、酸化セルロースミクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した以外は、実施例２と同様にして酸化セルロースミクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた繊維について、表１に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上述した通りである。結果を表１に示す。

［比較例１］
工程Ｂにおいて、温度１８～４８℃で５分間解繊処理を行った以外は、実施例１と同様にしてカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維を調製した。得られたカルボキシメチル化ミクロフィブリルセルロース繊維の物性値を表１に示す。各物性値の測定方法は、上述した通りである。

［比較例２］
工程Ｂにおいて、温度１８～４５℃で５分間解繊処理を行った以外は、実施例２と同様にして酸化セルロースミクロフィブリル（ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣ）を調製した。得られた化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の物性値を表1に示す。各物性値の測定方法は、上述した通りである。

＜腐敗・減粘確認試験＞
実施例・比較例のサンプルをイオン交換水にて濃度１．５％に希釈し、それぞれ１８０ｍｌずつガラス瓶に入れて蓋をし、４０℃に設定した恒温乾燥機中に静置した。試験開始から３０日が経過するまで２週間に１度、目視及び臭気による腐敗有無の確認を行った。また、試験開始日及び３０日経過後にＢ型粘度の測定を実施し、粘度変化の有無を確認した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、実施例１～３は３０日経過後においてカビの発生や異臭の発生が認められなかった。また、３０日経過後においてＢ型粘度の低下も抑制されていた。

Claims (3)

1. 下記（Ａ）～（Ｂ）の工程を含む化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維の製造方法。
   （Ａ）化学変性セルロースを準備する工程
   （Ｂ）前記化学変性セルロースを温度５５℃以上で解繊して、化学変性ミクロフィブリルセルロース繊維を得る工程
2. 前記化学変性セルロースがカルボキシル基を有するセルロースである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記化学変性セルロースがカルボキシメチル化セルロースである、請求項１に記載の製造方法。