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JP2024116011A - パターン形成方法 - Google Patents

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JP2024116011A
JP2024116011A JP2023021981A JP2023021981A JP2024116011A JP 2024116011 A JP2024116011 A JP 2024116011A JP 2023021981 A JP2023021981 A JP 2023021981A JP 2023021981 A JP2023021981 A JP 2023021981A JP 2024116011 A JP2024116011 A JP 2024116011A
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JP
Japan
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pattern
film
tin
containing intermediate
intermediate film
Prior art date
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Pending
Application number
JP2023021981A
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English (en)
Inventor
直貴 小林
Naoki Kobayashi
頌平 岩森
Shohei Iwamori
大佑 郡
Daisuke Koori
健汰 石綿
Kenta Ishiwata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority to CN202410163477.5A priority patent/CN118507340A/zh
Priority to EP24156044.0A priority patent/EP4418305A1/en
Priority to KR1020240019429A priority patent/KR20240127294A/ko
Priority to IL310798A priority patent/IL310798A/en
Priority to US18/440,692 priority patent/US20240297041A1/en
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Abstract

【課題】基板にダメージを与えることなく、微細なパターンを簡便かつ効率的に形成するできるパターン形成方法を提供すること。【解決手段】被加工基板上に有機下層膜、スズ含有中間膜及び上層レジスト膜を形成し、上層レジストパターンを形成し、スズ含有中間膜に上層レジストパターンを転写し、スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成し、スズ含有中間膜の一部をドライエッチングで除去し、有機下層膜パターンを覆うように、無機ケイ素含有膜を形成し、有機下層膜パターンの上部を露出させ、有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成し、無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて被加工基板を加工して、被加工基板にパターンを形成するパターン形成方法。【選択図】図１

Description

本発明は、側壁スペーサー法によるパターン形成方法に関する。
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが実用化されているが、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
前者の方法ではハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクは１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法ではトレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。この方法ではポジ現像パターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の溶解コントラストが低い。そのため、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成する場合とを比較すると、ネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
前者、後者いずれの方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
その他の方法として、１回目の露光と現像で形成されたパターンを、反応性の金属化合物で処理し、パターンを不溶化した後、新たに１回目のパターンとパターンの間に２回目のパターンを露光、現像で形成する方法が提案されている（特許文献１）。
このようなダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。例えば、ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする側壁スペーサー法が提案されている（非特許文献２）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献３）。
側壁スペーサー法としては、さらに、コアとなるパターンにＣＶＤ法により、ＳｉＯ２、α－Ｓｉ、α－Ｃなどで側壁を形成した後、ドライエッチングでコアパターンを除去することで側壁をパターンとし、パターンピッチを半分にする方法が提案されている。有機レジスト下層膜とケイ素含有中間膜を用いた多層レジスト法において、有機下層膜からなるコア材にドライエッチングによりレジストパターンを転写した後、該パターンの転写されたコア材に側壁を形成し、続いてコア材を除去することでパターンピッチが１／２のパターンを形成することができる。しかしながら、側壁形成後に不要となったコア材をドライエッチング除去する際、有機下層膜の上部にはケイ素含有中間膜が残っており、ケイ素含有中間膜を除去するためにフッ素ガスを用いたドライエッチングを行う必要がある。このケイ素含有中間膜の除去のドライエッチング工程で基板がダメージを受けてしまう。これにより、製品の性能未達や歩留まり低下の問題が生じる。
基板にダメージを与えることなく、有機下層膜上に残るケイ素含有中間膜を除去する方法として、有機下層膜や基板にダメージを与えない剥離液で、有機下層膜上部に残っているケイ素含有中間膜を洗浄除去し、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）を形成する方法が提案されている（特許文献２）。一方で、より微細なパターンを形成する上で、湿式剥離処理はパターン倒壊を起こすリスクがあり、ドライエッチングを用いた実用性の高いパターン形成方法が求められている。
特開２００８－３３１７４号公報 特開２０２０－１１１７２７号公報
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５） Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９ 第４回液浸シンポジウム（２００７年）講演番号；ＰＲ－０１、題名；ＩｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｉｍｍｅｒｓｉｏｎｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｔｏＮＡＮＤ／ＣＭＯＳｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙｔｏＮＡＮＤ／ＣＭＯＳｄｅｖｉｃｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
有機レジスト下層膜をコア材に用いた側壁スペーサー法は、微細なパターンを形成する上で有用であるが、多層レジスト法の主流である有機レジスト下層膜とケイ素含有中間膜との組み合わせでは、有機レジスト下層膜上に残るケイ素含有中間膜の除去方法が課題となっている。
本発明は上述のような状況を改善したもので、基板にダメージを与えることなく、より微細なパターンを簡便かつ効率的にさらには平滑度の高いパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉ－４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉ－５）前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉ－６）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、
（ｉ－７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、および
（ｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、コア材を形成するスズ含有中間膜と有機下層膜とをドライエッチングで除去できるため、製品の性能未達や歩留まり低下の問題を起こすことなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能になる。
また、本発明では、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉｉ－４）前記スズ含有中間膜の前記一部及び前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉｉ－５）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記スズ含有中間膜の前記一部の上部を露出させる工程、
（ｉｉ－６）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉｉ－７）前記有機下層膜パターンをドライエッチングで除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、
および
（ｉｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、コア材を形成するスズ含有中間膜と有機下層膜とをドライエッチングで除去できるため、製品の性能未達や歩留まり低下の問題を起こすことなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能になる。
前記工程（ｉ－４）または（ｉｉ－６）において、Ｈ２含有ガス中で形成されたプラズマで前記スズ含有中間膜をエッチングすることを含むことが好ましい。
Ｈ２含有ガスを用いることにより、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、スズ含有中間膜を除去することができる。
前記スズ含有中間膜を、スズ含有中間膜形成用組成物を用いたスピンコート法で形成することが好ましい。
スズ含有中間膜の形成方法がスズ含有中間形成用組成物を用いたスピンコート法であれば、低コストかつ効率的にスズ含有中間膜を形成できる。
前記スズ含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物から形成することが好ましい。
架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物を用いて形成したスズ含有中間膜を用いることで、平滑度の高いパターンを有機下層膜に転写することができるため、微細なパターン形成に優位となる。
この場合、前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることが好ましい。
Figure 2024116011000002
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000003
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
このような架橋性有機構造を有する化合物を用いることにより、より平滑度の高いパターンを有機下層膜に転写することができるため、微細なパターン形成にさらに優位となる。
工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成することが好ましい。
上層レジストパターンを形成するときに、液浸露光を使用するために上層レジストの保護膜が必要な時は、このようなパターン形成方法とすることができる。
工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記スズ含有中間膜と前記上層レジスト膜との中間に有機密着膜を形成することが好ましい。
前記スズ含有中間膜と前記上層レジスト膜の中間に有機密着膜を形成することで、上層レジスト膜のパターン形成において良好なパターン形状が得られるとともに、微細パターンの倒壊を抑制することができる。
以上説明したように、本発明のパターン形成方法は、側壁スペーサープロセスを用いた微細パターン形成方法であり、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、コア材を形成するスズ含有中間膜と有機下層膜とをドライエッチングで除去できるため、製品の性能未達や歩留まり低下の問題を起こすことなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能な、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。
本発明に係るパターン形成方法の第１態様の一例の説明図である。 本発明に係るパターン形成方法の第２態様の一例の説明図である。
上述のように、近年のパターンルールの微細化に伴い、より微細なパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、半導体の製造プロセスに適用することのできる、実用性の高いパターン形成方法が必要視されていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ドライエッチングにより簡便に除去可能なスズ含有中間膜と有機レジスト下層膜とを用いることで、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能な、実用性の高いパターン形成方法を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の第１態様は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉ－４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉ－５）前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉ－６）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、
（ｉ－７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、および
（ｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
また、本発明の第２態様は、被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉｉ－４）前記スズ含有中間膜の前記一部及び前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉｉ－５）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記スズ含有中間膜の前記一部の上部を露出させる工程、
（ｉｉ－６）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉｉ－７）前記有機下層膜パターンをドライエッチングで除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、
および
（ｉｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜パターン形成方法＞
本発明に係るパターン形成方法の第１態様は、上記工程（ｉ－１）～（ｉ－８）を含む。
このようなパターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や基板にダメージを与えることなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能な、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。
また、本発明に係るパターン形成方法の第２態様は、上記工程（ｉｉ－１）～（ｉｉ－８）を含む。
このようなパターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や被加工基板にダメージを与えることなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能な、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。また（ｉｉ－６）および（ｉｉ－７）において、スズ含有中間膜と有機下層膜とをドライエッチングで同時に（連続して）除去できるため、生産性の観点で好ましいといえる。
以下、各工程を、図面を参照しながら、順に詳述する。なお、第１態様の工程（ｉ－１）～工程（ｉ－３）は、第２態様の工程（ｉｉ－１）～工程（ｉｉ－３）と同じである。よって、まずはこれらの工程をまとめて説明する。
［工程（ｉ－１）および（ｉｉ－１）］
工程（ｉ－１）および（ｉｉ－１）は、図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すように、被加工基板１０上に有機下層膜３を形成し、有機下層膜３上にスズ含有中間膜４を形成し、更にスズ含有中間膜４上に上層レジスト膜５を形成する工程である。図１（Ａ）及び図２（Ａ）では、基板１上に被加工層２を形成して被加工基板１０とし、この被加工基板１０の被加工層２上に有機下層膜３を形成する例を示している。
＜被加工基板＞
基板１としては、例えば、半導体製造用基板を用いることができる。基板１上の被加工層（被加工部分）２としては、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及びこれらの膜の複合体のいずれかが成膜されたもの等を用いることができる。
半導体製造用基板としては、シリコン基板が一般的に用いられるが、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α－Ｓｉ）、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられてもよい。
被加工層２を構成する金属としては、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であるものを用いることができる。このような金属を含む被加工層２としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等及び種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０～１０，０００ｎｍ、特に１００～５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
＜有機下層膜＞
被加工基板１０上に、有機下層膜（例えばレジスト下層膜）３を形成する際は、塗布型有機下層膜材料を用いたスピンコート法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、有機下層膜３を形成できる。
塗布型有機下層膜材料としては、ＷＯ２００７－１０５７７６号、ＷＯ２００９－７２４６５号、ＷＯ２０１０－６１７７４号、ＷＯ２０１０－１４７１５５号、ＷＯ２０１１－１２５８３９号、ＷＯ２０１２－５００６４号、ＷＯ２０１２－７７６４０号、ＷＯ２０１３－５７９７号、ＷＯ２０１３－４７１０６号、ＷＯ２０１３－４７５１６号、ＷＯ２０１３－８０９２９号、ＷＯ２０１３－１１５０９７号、ＷＯ２０１３－１４６６７０号、ＷＯ２０１４－２４８３６号、ＷＯ２０１４－２０８３２４号、ＷＯ２０１４－２０８４９９号、ＷＯ２０１５－１７０７３６号、ＷＯ２０１５－１９４２７３号、ＷＯ２０１６－１４７９８９号、特開２００１－４０２９３号、特開２００２－２１４７７７号、特開２００２－２９６７８９号、特開２００４－２０５６８５号、特開２００４－２６４７１０号、特開２００５－０４３４７１号、特開２００５－２５０４３４号、特開２００５－１２８５０９号、特開２００６－２５９２４９号、特開２００６－２８５０４６号、特開２００７－１７１８９５号、特開２００７－１９９６５３号、特開２００７－２９３２９４号、特開２００８－６５３０３号、特開２００８－６５０８１号、特開２００８－２７４２５０号、特開２００９－１４８１６号、特開２００９－２２９６６６号、特開２００９－２５１１３０号、特開２０１０－１２２６５６号、特開２０１０－１５１１２号、特開２０１０－２７１６５４号、特開２０１１－１０７６８４号、特開２０１１－１７００５９号、特開２０１２－１６８７号、特開２０１２－７７２９５号、特開２０１２－２１４７２０号、特開２０１２－２１５８４２号、特開２０１３－８３９３９号、特開２０１４－２４８３１号、特開２０１４－１５７１６９号、特開２０１５－１３１９５４号、特開２０１５－１８３４０６号、特開２０１６－２９１６０号、特開２０１６－４４２７２号、特開２０１６－６０８８６号、特開２０１６－１４５８４９号、特開２０１６－１６７０４７号、特開２０１６－２１６３６７号、特開２０１７－３９５９号、特開２０１７－１１９６７０号、特開２０１７－１１９６７１号、特表２０１３－５１６６４３号、特表２０１５－５１５１１２号、特開２０１７－１１９６７１号公報、特開２０１９－４４０２２号公報などに示されている樹脂、組成物を例示することができる。本発明ではナフタレン骨格含有化合物、フルオレン骨格含有化合物、カルバゾール骨格含有化合物、アセナフチレン骨格含有化合物、ナフトール骨格含有化合物、及びビスナフトール骨格含有化合物等の芳香族骨格含有化合物を含む樹脂を用いることが好ましい。
スピンコート法により、上記の有機下層膜３を形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発し、上層レジスト膜５や中間膜（例えば、スズ含有中間膜や任意の有機密着膜）とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行うことが好ましい。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、被加工基板１０上に、有機下層膜形成用組成物を、上記同様スピンコート法等でコーティングし、上記有機下層膜形成用組成物を、酸素濃度０．１体積％以上２１体積％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより、有機下層膜３を形成することもできる。
有機下層膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機下層膜３を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ及びＨｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機下層膜３の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である（体積基準）。ベーク中の有機下層膜３の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
＜スズ含有中間膜＞
スズ含有中間膜４は、ドライエッチングにより簡便に除去可能である。このようなスズ含有中間膜４は、中間膜にケイ素含有中間膜を用いた場合とは異なり、以下に詳細に説明するように、被加工基板、又は被加工基板及び側壁を形成している無機ケイ素含有膜にダメージを与えることなく、ドライエッチングで容易に除去できるため、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解消できる。
本発明のパターン形成方法に用いられるスズ含有中間膜４は、特に限定はされないが、スズ含有中間膜４上に上層レジスト膜５を形成する必要があるため、耐熱特性、溶剤耐性および上層レジスト膜５との密着性に優れたスズ含有中間膜４であることが好ましい。スズ含有中間膜４を形成する際は、塗布型スズ含有中間膜形成用組成物を用いた方法や、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、スズ含有中間膜４を形成できる。低コストかつ効率的に形成できる点から塗布型スズ含有中間膜形成用組成物を用いたスピンコート法が好ましい。
塗布型スズ含有中間膜形成用組成物としては、架橋性有機構造を有する化合物を含むものを用いることが好ましい。
架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物を用いることで、上層レジスト膜５の形成時に必要とされる耐熱特性及び溶剤耐性、並びに上層レジスト膜５との密着性を向上させることができる。
前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることが好ましい。
Figure 2024116011000004
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000005
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であることが好ましく、ｑは０または１であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子であることが好ましい。
このような架橋性有機構造を有する化合物を用いることで、上層レジスト膜５形成時に必要とされる耐熱特性及び溶剤耐性、並びに上層レジスト膜５との密着性をより向上させることができる。
上記架橋性有機構造を有する化合物として、例えば下記化合物を例示できるが、本発明で用いる化合物はこれらに限定されない。
Figure 2024116011000006
 （上記式中、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素基である。）
Figure 2024116011000007
 （上記式中、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素基である。）
Figure 2024116011000008
 （上記式中、ｎは１から３０であり、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素基であり、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000009
 （上記式中、Ｑは炭素数１～２０の炭化水素基である。）
上記式中、Ｑは、ｎ－ブチル基またはｎ－オクチル基であることが好ましい。
また、ＷＯ２０１８－１２３３８８号公報、特許第６５９１０５８号公報、特許第７０９６８１４号公報、および特開２０２１－１７９６０６号公報に記載の下記化合物で示されるものを例示できる。
Figure 2024116011000010
スピンコート法により、上記のスズ含有中間膜を形成する場合、スピンコート後、溶剤を蒸発し、上層レジスト膜やレジスト中間膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０～６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは１５０℃以上５００℃以下、１０～３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限は、６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
＜上層レジスト膜＞
本発明のパターン形成方法に用いることのできる上層レジスト膜５は、特に限定はされず、従来から知られている種々のレジスト膜のいずれをも用いることができる。図１および図２では、ポジ型の上層レジスト膜５を用いる例を示しているが、上層レジスト膜５はポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、その材料としては、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。
スピンコート法により上層レジスト膜５を形成する場合、レジスト塗布後にプリベークを行うが、６０～１８０℃で１０～３００秒の範囲が好ましい。なお、上層レジスト膜５の厚さは特に制限されないが、１０～５００ｎｍ、特に２０～４００ｎｍが好ましい。
＜撥水性塗布膜＞
また、以下で説明する工程（ｉ－２）または工程（ｉｉ－２）において上層レジストパターンを形成するときに、液浸露光を使用するために上層レジスト膜５の保護膜が必要な時は、工程（ｉ－１）または工程（ｉｉ－１）において、上層レジスト膜５の上に更に撥水性塗布膜を形成してもよい。撥水性塗布膜としては特に限定はされず、種々のものを用いることができる。
＜有機密着膜＞
工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、スズ含有中間膜４と上層レジスト膜５との中間に有機密着膜を形成することが好ましい。
スズ含有中間膜４と上層レジスト膜５の中間に有機密着膜を形成することで、上層レジスト膜５のパターン形成において良好なパターン形状が得られるとともに、微細パターンの倒壊を抑制することができる。
有機密着膜としては、従来から知られているものを用いることができる。
［工程（ｉ－２）および（ｉｉ－２）］
工程（ｉ－２）および（ｉｉ－２）は、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示すように上層レジスト膜５をパターン露光し、次いで現像して、図１（Ｃ）および図２（Ｃ）に示すように上層レジストパターン５ａを形成する工程である。
これらの工程は、常法に従って行うことができる。例えば、露光を行い、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）及び現像を行い、パターンピッチＰ１の上層レジストパターン５ａを得ることができる。
露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
上記上層レジスト膜のパターン形成方法として、波長が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成とすることが好ましい。
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像または有機溶剤による現像とすることが好ましい。
図１（Ｂ）および（Ｃ）、並びに図２（Ｂ）および（Ｃ）では、この現像処理により、図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示した露光部分６を除去し、リンスを行うことにより、上層レジストパターン５ａを形成している。
［工程（ｉ－３）および（ｉｉ－３）］
工程（ｉ－３）および（ｉｉ－３）は、上層レジストパターン５ａをマスクとして用いてスズ含有中間膜４をドライエッチングすることにより、図１（Ｄ）および図２（Ｄ）に示すようにスズ含有中間膜４に上層レジストパターン５ａを転写し、更に、上層レジストパターン５ａが転写されたスズ含有中間膜４（スズ含有中間膜パターン４ａ）をマスクとして用いて有機下層膜３をドライエッチングすることにより、図１（Ｅ）および図２（Ｅ）に示すようにスズ含有中間膜の一部４ｂがパターンの上部に残った有機下層膜パターン３ａを形成する工程である。
工程（ｉ－３）および（ｉｉ－３）において、上層レジストパターン５ａをエッチングマスクとして用い、上層レジストパターン５ａに対してスズ含有中間膜４のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばＨ２含有ガス中で形成されたプラズマによるドライエッチングでスズ含有中間膜４のエッチングを行うと、上層レジストパターン５ａのサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、スズ含有中間膜４に上層レジストパターン５ａを転写でき、それによりスズ含有中間膜パターン４ａを得ることができる。
次に、上層レジストパターン５ａが転写されたスズ含有中間膜４（スズ含有中間膜パターン４ａ）を持つ基板に対して有機下層膜３ａのエッチング速度がスズ含有中間膜４に対して優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、図１（Ｅ）および図２（Ｅ）に示すように有機下層膜３をエッチング加工することができる。
このエッチング工程により有機下層膜パターン３ａが得られるが、同時に最上層の上層レジスト層５は通常失われる。一方、エッチングマスクとなったスズ含有中間膜４の一部４ｂは、有機下層膜パターン３ａ上部に残るようにする。
以降の工程は、第１態様と第２態様とで異なる。よって、まず第１態様の各工程を説明し、続けて第２態様の各工程を説明する。
＜第１態様＞
第１態様では、工程（ｉ－３）の後に、以下に説明する工程（ｉ－４）～（ｉ－８）を行う。
［工程（ｉ－４）］
工程（ｉ－４）は、図１（Ｆ）に示すように、有機下層膜パターン３ａ上部に残ったスズ含有中間膜の一部４ｂをドライエッチングで除去する工程である。
工程（ｉ－４）において、有機下層膜パターン３ａ上に残留したスズ含有中間膜の一部４ｂの除去は、例えば、基板（被加工基板１０）にダメージを与えることがなく、選択的にスズ含有中間膜の一部４ｂを除去できる条件、例えば、Ｈ２含有ガス中で形成されたプラズマによるドライエッチングで行うことができる。
［工程（ｉ－５）］
工程（ｉ－５）は、図１（Ｇ）に示すように、有機下層膜パターン３ａを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜７をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程である。
［工程（ｉ－６）］
工程（ｉ－６）は、無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、図１（Ｈ）に示すように、有機下層膜パターン３ａの上部を露出させる工程である。この工程により、無機ケイ素含有膜の除去されなかった部分７ａがパターン状に残る。
このときのドライエッチング条件としては特に限定はされず、無機ケイ素含有膜の組成によりガス条件等を決めることが出来る。
［工程（ｉ－７）］
工程（ｉ－７）は、有機下層膜パターン３ａを除去して、図１（Ｉ）に示す、パターンピッチＰ２が上層レジストパターン５ａの１／２（パターンピッチＰ１の１／２）である無機ケイ素含有膜パターン７ａを形成する工程である。
また、工程（ｉ－７）において、無機ケイ素含有膜７で形成されている側壁にダメージを与えることがなく、有機下層膜パターン３ａを選択的に除去できる条件、例えば、酸素を含有するガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜パターン３ａの除去を行うことができる。
［工程（ｉ－８）］
工程（ｉ－８）は、無機ケイ素含有膜パターン７ａをマスクとして用いて被加工基板１０を加工して、図１（Ｊ）に示すように被加工基板１０にパターン２ａを形成する工程である。
被加工基板１０の加工は、無機ケイ素含有膜パターンに対して優位に高いドライエッチング条件であれば特に限定はされず、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチングを行う。
＜第２態様＞
第２態様では、工程（ｉｉ－３）の後に、工程（ｉｉ－４）～（ｉｉ－８）を行う。
［工程（ｉｉ－４）］
工程（ｉｉ－４）は、図２（Ｆ）に示すように、スズ含有中間膜４の一部４ｂ及び有機下層膜パターン３ａを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜７をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程である。
［工程（ｉｉ－５）］
工程（ｉｉ－５）は、無機ケイ素含有膜７の一部をドライエッチングで除去して、図２（Ｇ）に示すように、スズ含有中間膜の一部４ｂの上部を露出させる工程である。この工程により、無機ケイ素含有膜の除去されなかった部分７ａがパターン状に残る。
このときのドライエッチング条件としては特に限定はされず、無機ケイ素含有膜７の組成によりガス条件等を決めることが出来る。
［工程（ｉｉ－６）］
工程（ｉｉ－６）は、図２（Ｈ）に示すように、有機下層膜パターン上部３ａに残ったスズ含有中間膜の一部４ｂをドライエッチングで除去する工程である。
工程（ｉｉ－６）において、無機ケイ素含有膜で形成されている側壁にダメージを与えることがなく、有機下層膜パターン３ａ上に残ったスズ含有中間膜の一部４ｂを選択的に除去できる条件、例えば、Ｈ２を含有するガスプラズマによるドライエッチングで、スズ含有中間膜の一部４ｂの除去を行うことができる。
［工程（ｉｉ－７）］
工程（ｉｉ－７）は、有機下層膜パターン３ａをドライエッチングで除去して、図２（Ｉ）に示すように、パターンピッチＰ２が上層レジストパターン５ａの１／２（パターンＰ１の１／２）である無機ケイ素含有膜パターン７ａを形成する工程である。
また、工程（ｉｉ－７）において、無機ケイ素含有膜７ａで形成されている側壁にダメージを与えることがなく、有機下層膜パターン３ａを選択的に除去できる条件、例えば、酸素を含有するガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜パターン３ａの除去を行うことができる。
［工程（ｉｉ－８）］
工程（ｉｉ－８）は、無機ケイ素含有膜パターン７ａをマスクとして用いて被加工基板１０を加工して、図２（Ｊ）に示すように被加工基板１０にパターン２ａを形成する工程である。
この工程（ｉｉ－８）は、第１態様の工程（ｉ－８）と同様である。
以上に説明した本発明のパターン形成方法では、ドライエッチングによるパターン転写後にマスクとなる材料の残留物がある場合においてもない場合においても、側壁や基板にダメージを与えることなく無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）の形成が可能である。
尚、実際の半導体装置の製造プロセスで適用されているドライエッチングによる多層レジストのパターン転写は、ドライエッチング後のパターン形状の矩形性を確保するため、マスクとなるパターン材料の一部を転写後のパターンの上部に残す条件とすることが多い。即ち、本発明のパターン形成方法においても、上層レジストパターン５ａをマスクとしてスズ含有中間膜４にドライエッチングでパターン転写する際、スズ含有中間膜４のパターン４ａの断面形状の矩形性を確保するため、上層レジスト膜５の一部を残留させる条件で工程を進めることができる。次にスズ含有中間膜パターン４ａをマスクとして有機下層膜３にパターン転写する場合も同様に有機下層膜３のパターン３ａの断面形状の矩形性を確保するため、有機下層膜パターン３ａの上部にスズ含有中間膜の一部４ｂを残す状態でパターン転写工程を進めることができる。そして、この有機下層膜パターン３ａをコア材として側壁スペーサー法により、即ち無機ケイ素含有膜７で側壁を形成した後、有機下層膜パターン３ａを除去して無機ケイ素含有膜７のパターン７ａを形成することになる。中間膜にケイ素含有中間膜を用いた場合とは異なり、有機下層膜パターン３ａ上部に残っているスズ含有中間膜残留物４ｂは、無機ケイ素含有膜７で形成されている側壁や被加工基板１０にダメージを与えることがなく、ドライエッチングで容易に除去できるため、製品の性能劣化や歩留まり低下の問題を解消できる。
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量及び分散度の測定は下記の方法による。テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
［合成例］
以下の合成例には、下記に示す化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１４）とスズ化合物群Ｓ：（Ｓ１）～（Ｓ３）を用いた。
化合物群Ｇ：（Ｇ１）～（Ｇ１４）を以下に示す。
Figure 2024116011000011
スズ化合物群Ｓ：（Ｓ１）～（Ｓ３）を以下に示す。
（Ｓ１）：ジブチルスズオキシド
（Ｓ２）：ジベンジルスズオキシド
（Ｓ３）：ジオクチルスズオキシド
［合成例１］スズ含有中間膜形成用化合物（Ａ―１）の合成
ジブチルスズオキシド（Ｓ１）５．０ｇ、カルボン酸（Ｇ１）１１．０ｇとトルエン１００ｇを加え、水を抜きながら７時間還流した。反応後減圧下で溶媒を除去し、ヘキサンを加えて濾過、洗浄を行った。回収した固体を７０℃で真空乾燥することでスズ含有中間膜形成用化合物（Ａ－１）を得た。
（Ａ―１）：Ｍｗ＝２５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８
Figure 2024116011000012
［合成例２］スズ含有中間膜形成用化合物（Ａ－２）～（Ａ－１３）の合成
表１～表２に示される仕込み量で上記化合物群Ｇのいずれかの化合物とスズ化合物群Ｓのいずれかの化合物とを使用した以外は、合成例１と同じ反応条件で表１～表２に示されるスズ含有中間膜形成用化合物（Ａ－２）～（Ａ－１３）を得た。これらの化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表３に示す。
Figure 2024116011000013
Figure 2024116011000014
Figure 2024116011000015
［スズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）の調製］
スズ含有中間膜形成用化合物（Ａ－１）を、界面活性剤ＦＣ－４４３０（住友スリーエム（株）製）０．５質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）との混合溶媒に表４に示す割合で溶解させ、０．０２μｍのメンブレンフィルターで濾過することによってスズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－１）を調製した。
［スズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１３）の調製］
各成分の種類及び含有量を表４に示す通りとした以外は、ＵＤＬ－１と同様に操作し、スズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－２～１３）の各々を調整した。
Figure 2024116011000016
＜パターン形成方法１＞
［実施例１－１～１－１３］
被加工基板上に有機下層膜として、信越化学工業（株）製ＯＤＬ－３０６を用い、被加工基板としてのＳｉウェハー上にスピンコートで塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのカーボン膜を作製した。カーボン膜の炭素比率は８８％であった。その上にスズ含有中間膜として、下記表６に示すスズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１３）のいずれかを用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのスズ含有中間膜を作製した。
更に下記の組成のポリマー１、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ １）及び有機溶剤を含む上層レジスト膜形成用組成物をスズ含有中間膜上にスピンコートで塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして上層レジスト膜を作製した。上層レジスト膜の厚みは１２０ｎｍにした。
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
Figure 2024116011000017
酸発生剤：ＰＡＧ１
Figure 2024116011000018
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１
Figure 2024116011000019
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ，Ｎ
Ａ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフ
トマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５
０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターン（上層レジストパターン）を得た。
上記上層レジストパターンをマスクにしてスズ含有中間膜の加工を下記の条件（１）でのドライエッチングで行い、次いで下記の条件（２）で有機下層膜にパターンを転写した。この際、有機下層膜パターン上に、スズ含有中間膜の一部を残るようにした。
（１）Ｈ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１）：
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：３０ｓｃｃｍ
処理時間：２０ｓｅｃ
（２）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
得られた有機下層膜パターン上に残留するスズ含有中間膜の除去を下記の条件（３）でのドライエッチングで行った。
エッチング条件（３）：
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：２０ｓｅｃ
次いで、得られた有機下層膜パターン上に特開２００５－１９７５６１号公報の実施例［００４３］～［００５３］記載の方法で、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜（ＡＬＤ膜）を形成した。続いて有機下層膜パターンの上部を露出させるため、ＡＬＤ膜を下記の条件（４）でドライエッチングし、コア材（有機下層膜パターン）が露出したテストウエハーを得た。
（４）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（４）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
得られたテストウエハーを、下記の条件（５）でドライエッチングし、有機下層膜パターンを除去して、ＡＬＤ膜パターン（ケイ素含有膜パターン）を形成した。その後、ＡＬＤ膜パターン及び被加工基板の断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ－４７００）で観察した。
（５）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（５）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
［比較例１－１］
比較例１－１では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた。具体的には、ケイ素含有中間膜として、下記の原料からなるケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍのケイ素含有中間膜を作製した。比較例１－１では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた以外は、実施例１－１と同じ処理を行い、パターン形成を行った。その結果を以下の表６に示す。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）としては、ＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）で示されるポリマー、及び架橋触媒（ＣＡＴ１）を、ＦＣ－４４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤であるプロピレングリコールモノエチルエーテル中に表５に示す割合で溶解させ、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を調製した。
Figure 2024116011000020
用いたＡｒＦ珪素含有中間膜ポリマー（ＳｉＰ１）及び架橋触媒（ＣＡＴ１）の構造式を以下に示す。
Figure 2024116011000021
［比較例１－２］
比較例１－２では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた。具体的には、ケイ素含有中間膜として、比較例１－１で用いたのと同じ材料を用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのケイ素含有中間膜を作製した。
更に実施例１－１と同様の上層レジスト膜をケイ素含有中間膜上にスピンコートで塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ，Ｎ
Ａ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフ
トマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５
０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターン（上層レジストパターン）を得た。
上記上層レジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間膜の加工を下記の条件（１’）でのドライエッチングで行い、次いで下記の条件（２’）で有機下層膜にパターンを転写した。この際、有機下層膜パターン上に、ケイ素含有中間膜の一部を残るようにした。
（１’）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
（２’）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（２’）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
得られた有機下層膜パターン上に残留するケイ素含有中間膜の加工を下記の条件（３’）でのドライエッチングで行った。
エッチング条件（３’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
次いで、得られた有機下層膜パターン上に特開２００５－１９７５６１号公報の実施例［００４３］～［００５３］記載の方法で、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜（ＡＬＤ膜）を形成した。続いて有機下層膜パターンの上部を露出させるため、ＡＬＤ膜を下記の条件（４’）でドライエッチングし、コア材（有機下層膜パターン）が露出したテストウエハーを得た。
（４’）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（４’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
得られたテストウエハーを、下記の条件（５’）でドライエッチングし、有機下層膜パターンを除去し、ＡＬＤ膜パターン（ケイ素含有膜パターン）を形成した。その後、ＡＬＤ膜パターン及び被加工基板の断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ－４７００）で観察した。
（５’）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（５’）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
実施例１－１～１－１３、並びに比較例１－１及び１－２の結果を以下の表６に示す。
Figure 2024116011000022
実施例１－１～実施例１－１３では、コア材除去後の側壁（ＡＬＤ膜）パターンの形状が良好な垂直形状を示しており、また側壁パターン及び基板へのダメージは確認されなかったため、本発明のパターン形成方法が微細パターンの形成に有用であることがわかった。また、側壁パターンのピッチを、上層レジストパターンのピッチの１／２である６５ｎｍとすることができた。一方で、スズ含有中間膜の変わりにケイ素含有中間膜を用いて実施例１－１と同様の処理を行った比較例１－１では、ケイ素含有中間膜がスズ含有中間膜と異なりＨ２系ガスに対する選択性がないため、コア材の有機下層膜パターンを除去することができず、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）を形成することができなかった。また、スズ含有中間膜の代わりにケイ素含有中間膜を用い、ケイ素含有中間膜の除去にＣＦ４ガス系を含むドライエッチングを使用した比較例１－２では、基板へのダメージが確認されるとともに、コア材除去後の側壁パターンの形状が平滑性に欠ける結果となった。コア材となる有機下層膜パターン上に残ったケイ素含有中間膜をドライエッチングで除去する際に、有機下層膜パターンの形状が変化したためと推察する。同時に、露出している被加工基板がエッチングされてダメージが入ったと推察する。
＜パターン形成方法２＞
［実施例２－１～２－１３］
被加工基板上に有機下層膜として、信越化学工業（株）製ＯＤＬ－３０６を用い、被加工基板としてのＳｉウェハー上にスピンコートで塗布し、３５０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍのカーボン膜を作製した。カーボン膜の炭素比率は８８％であった。その上にスズ含有中間膜として、下記表７に示すスズ含有中間膜形成用組成物（ＵＤＬ－１～１３）のいずれかを用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２５０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのスズ含有中間膜を作製した。
更に実施例１－１と同様の組成の上層レジスト膜をケイ素含有中間膜上にスピンコートで塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ，Ｎ
Ａ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフ
トマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５
０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターン（上層レジストパターン）を得た。
上記上層レジストパターンをマスクにしてスズ含有中間膜の加工を下記の条件（６）でのドライエッチングで行い、次いで下記の条件（７）で有機下層膜にパターンを転写した。この際、有機下層膜パターン上に、スズ含有中間膜の一部を残るようにした。
（６）Ｈ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（６）：
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：３０ｓｃｃｍ
処理時間：２０ｓｅｃ
（７）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（７）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
得られた有機下層膜パターン上及びスズ含有中間膜の一部上に特開２００５－１９７５６１号公報の実施例［００４３］～［００５３］記載の方法で、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜（ＡＬＤ膜）を形成した。続いてスズ含有中間膜の一部の上部を露出させるため、ＡＬＤ膜を下記の条件（８）でドライエッチングし、スズ含有中間膜の一部が露出したテストウエハーを得た。
（８）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（８）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
得られたテストウエハーを、下記の条件（９）でドライエッチングし、有機下層膜パターン上のスズ含有中間膜を除去した。その後、下記の条件（１０）でドライエッチングし、有機下層膜パターンを除去し、ＡＬＤ膜パターン（ケイ素含有膜パターン）を形成した。ＡＬＤ膜パターン及び被加工基板の断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ－４７００）で観察した。その結果、コア材（有機下層膜パターン）除去時における側壁パターン及び被加工基板へのダメージは確認されなかった。以下の表７に、結果をまとめて示す。
（９）Ｈ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（９）：
チャンバー圧力：１００ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：３００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：５００Ｗ
Ｈ２ガス流量：２００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
処理時間：２０ｓｅｃ
（１０）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１０）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
［比較例２－１］
比較例２－１では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた。具体的には、ケイ素含有中間膜として、下記ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）を用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのケイ素含有中間膜を作製した。比較例２－１では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた以外は、実施例２－１と同じ処理を行い、パターン形成を行った。
ケイ素原子含有レジスト中間膜材料（ＳＯＧ－１）には、比較例１－１と同様のケイ素原子含有レジスト中間層材料（ＳＯＧ－１）を用いた。
［比較例２－２］
比較例２－２では、スズ含有中間膜の代わりに、ケイ素含有中間膜を用いた。具体的には、ケイ素含有中間膜は、比較例２－１で用いたのと同じ材料を用い、有機下層膜上にスピンコートで塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚２０ｎｍのケイ素含有中間膜を作製した。
更に実施例２－１と同様の上層レジスト膜をケイ素含有中間膜上にスピンコートで塗布し、１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ，Ｎ
Ａ０．８５、σ０．９３／０．６９、２０度ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフ
トマスク）を用いて露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が５
０ｎｍでピッチが１３０ｎｍのポジ型の孤立パターン（上層レジストパターン）を得た。
上記レジストパターンをマスクにしてケイ素含有中間膜の加工を下記の条件（６’）でのドライエッチングで行い、次いで下記の条件（７’）で有機下層膜にパターンを転写した。この際、有機下層膜パターン上に、ケイ素含有中間膜の一部を残るようにした。
（６’）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（６’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
（７’）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（７’）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
得られた有機下層膜パターン上及びケイ素含有中間膜の一部上に特開２００５－１９７５６１号公報の実施例［００４３］～［００５３］記載の方法で、ＡＬＤ装置を用いて、厚み３０ｎｍのケイ素酸化膜（ＡＬＤ膜）を形成した。続いてケイ素含有中間膜の一部の上部を露出させるため、ＡＬＤ膜を下記の条件（８’）でドライエッチングし、ケイ素含有中間膜の一部が露出したテストウエハーを得た。
（８’）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（８’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
得られたテストウエハーを、下記の条件（９’）でドライエッチングし、有機下層膜パターン上のケイ素含有中間膜を除去した。その後、下記の条件（１０’）でドライエッチングし、有機下層膜を除去し、ＡＬＤ膜パターン（ケイ素含有膜パターン）を形成した。その後、ＡＬＤ膜パターン及び被加工基板の断面形状を（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ－４７００）で観察した。その結果、コア材除去時における側壁パターン及び基板へのダメージが確認された。
（９’）ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（９’）：
チャンバー圧力：５０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：２００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：１００Ｗ
ＣＨＦ３ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ＣＦ４ガス流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ
時間：２０ｓｅｃ
（１０’）Ｏ２系ガスでのエッチング条件
装置：東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置Ｔｅｌｉｕｓ ＳＰ
エッチング条件（１０’）：
チャンバー圧力：１０ｍＴ
ＲＦパワー（上部）：１，０００Ｗ
ＲＦパワー（下部）：３００Ｗ
ＣＯ２ガス流量：３２０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量：８０ｓｃｃｍ
時間：５０ｓｅｃ
Figure 2024116011000023
実施例２－１～実施例２－１３では、コア材除去後の側壁（ＡＬＤ膜）パターンの形状が良好な垂直形状を示しており、また側壁パターン及び基板へのダメージは確認されなかったため、本発明のパターン形成方法が微細パターンの形成に有用であることがわかった。また、側壁パターンのピッチを、上層レジストパターンのピッチの１／２である６５ｎｍとすることができた。一方で、スズ含有中間膜の変わりにケイ素含有中間膜を用いて実施例２－１と同様の処理を行った比較例２－１では、ケイ素含有中間膜がスズ含有中間膜と異なりＨ２系ガスに対する選択性がないため、コア材の有機下層膜パターンを除去することができず、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターン（側壁パターン）を形成することができなかった。また、スズ含有中間膜の代わりにケイ素含有中間膜を用い、ケイ素含有中間膜の除去にＣＦ４ガス系を含むドライエッチングを使用した比較例２－２では、基板へのダメージが確認されるとともに、コア材除去後の側壁パターンの形状が平滑性に欠ける結果となった。コア材となる有機下層膜パターン上に残ったケイ素含有中間膜をドライエッチングで除去する際に、有機下層膜パターンの形状が変化したためと推察する。同時に、露出している被加工基板がエッチングされてダメージが入ったと推察する。
以上のことから、本発明の側壁スペーサープロセスを用いた微細パターン形成方法であれば、側壁を形成している無機ケイ素含有膜や被加工基板にダメージを与えることなく、コア材を形成する有機下層膜パターン、又は有機下層膜パターン及びスズ含有中間膜の一部をドライエッチングで除去できるため、製品の性能未達や歩留まり低下の問題を起こすことなく、パターンピッチが上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターン（側壁パターン）を簡便かつ効率的に形成することが可能な、実用性の高いパターン形成方法を提供できる。
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉ－４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉ－５）前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉ－６）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、
（ｉ－７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、および
（ｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［２］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉｉ－４）前記スズ含有中間膜の前記一部及び前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉｉ－５）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記スズ含有中間膜の前記一部の上部を露出させる工程、
（ｉｉ－６）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉｉ－７）前記有機下層膜パターンをドライエッチングで除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、
および
（ｉｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［３］前記工程（ｉ－４）または（ｉｉ－６）において、Ｈ２含有ガス中で形成されたプラズマで前記スズ含有中間膜をエッチングすることを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
［４］前記スズ含有中間膜を、スズ含有中間膜形成用組成物を用いたスピンコート法で形成することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［５］前記スズ含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物から形成することを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［６］前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることを特徴とする［５］に記載のパターン形成方法。
Figure 2024116011000024
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000025
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
［７］工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成することを特徴とする［１］～［６］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［８］工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記スズ含有中間膜と前記上層レジスト膜との中間に有機密着膜を形成することを特徴とする［１］～［７］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…パターン（被加工層に形成されるパターン）、 ３…有機下層膜、 ３ａ…有機下層膜パターン、 ４…スズ含有中間膜、 ４ａ…スズ含有中間膜パターン、 ４ｂ…スズ含有中間膜の一部、 ５…上層レジスト膜、 ５ａ…上層レジストパターン、 ６…露光部分、 ７…無機ケイ素含有膜、 ７ａ…無機ケイ素含有膜パターン、 １０…被加工基板。
この場合、前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることが好ましい。
Figure 2024116011000032
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000033
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることが好ましい。
Figure 2024116011000034
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000035
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
本明細書は、以下の態様を包含する。
［１］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉ－４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉ－５）前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉ－６）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、
（ｉ－７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、および
（ｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［２］被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ｉｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
（ｉｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
（ｉｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
（ｉｉ－４）前記スズ含有中間膜の前記一部及び前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
（ｉｉ－５）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記スズ含有中間膜の前記一部の上部を露出させる工程、
（ｉｉ－６）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
（ｉｉ－７）前記有機下層膜パターンをドライエッチングで除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、
および
（ｉｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［３］前記工程（ｉ－４）または（ｉｉ－６）において、Ｈ２含有ガス中で形成されたプラズマで前記スズ含有中間膜をエッチングすることを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
［４］前記スズ含有中間膜を、スズ含有中間膜形成用組成物を用いたスピンコート法で形成することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［５］前記スズ含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物から形成することを特徴とする［１］～［４］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［６］前記架橋性有機構造として、
水酸基、
酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることを特徴とする［５］に記載のパターン形成方法。
Figure 2024116011000036
 （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
Figure 2024116011000037
 （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
［７］工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成することを特徴とする［１］～［６］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
［８］工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記スズ含有中間膜と前記上層レジスト膜との中間に有機密着膜を形成することを特徴とする［１］～［７］のいずれか１つに記載のパターン形成方法。

Claims (8)

  1. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
    （ｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
    （ｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
    （ｉ－４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
    （ｉ－５）前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
    （ｉ－６）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、
    （ｉ－７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、および
    （ｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 被加工基板にパターンを形成する方法であって、
    （ｉｉ－１）被加工基板上に有機下層膜を形成し、該有機下層膜上にスズ含有中間膜を形成し、更に該スズ含有中間膜上に上層レジスト膜を形成する工程、
    （ｉｉ－２）前記上層レジスト膜をパターン露光し、次いで現像して、上層レジストパターンを形成する工程、
    （ｉｉ－３）前記上層レジストパターンをマスクとして用いて前記スズ含有中間膜をドライエッチングすることにより前記スズ含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に、前記上層レジストパターンが転写された前記スズ含有中間膜をマスクとして用いて前記有機下層膜をドライエッチングすることにより、前記スズ含有中間膜の一部がパターンの上部に残った有機下層膜パターンを形成する工程、
    （ｉｉ－４）前記スズ含有中間膜の前記一部及び前記有機下層膜パターンを覆うように、ポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素またはこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素含有膜をＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって形成する工程、
    （ｉｉ－５）前記無機ケイ素含有膜の一部をドライエッチングで除去して、前記スズ含有中間膜の前記一部の上部を露出させる工程、
    （ｉｉ－６）前記有機下層膜パターン上部に残った前記スズ含有中間膜の前記一部をドライエッチングで除去する工程、
    （ｉｉ－７）前記有機下層膜パターンをドライエッチングで除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素含有膜パターンを形成する工程、
    および
    （ｉｉ－８）前記無機ケイ素含有膜パターンをマスクとして用いて前記被加工基板を加工して、前記被加工基板にパターンを形成する工程
    を含むことを特徴とするパターン形成方法。
  3. 前記工程（ｉ－４）または（ｉｉ－６）において、Ｈ２含有ガス中で形成されたプラズマで前記スズ含有中間膜をエッチングすることを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記スズ含有中間膜を、スズ含有中間膜形成用組成物を用いたスピンコート法で形成することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
  5. 前記スズ含有中間膜を、架橋性有機構造を有する化合物を含むスズ含有中間膜形成用組成物から形成することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
  6. 前記架橋性有機構造として、
    水酸基、
    酸および熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基、並びに
    下記一般式（ａ－１）～（ａ－３）および（ｂ－１）～（ｂ－４）のいずれかで示される有機基
    からなる群より選ばれる１種類以上を有する前記化合物を用いることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
    Figure 2024116011000026
     （上記一般式（ａ－１）から（ａ－３）中、Ｒ１は水素原子または１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
    Figure 2024116011000027
     （上記一般式（ｂ－１）並びに（ｂ－３）中、Ｒ１’は水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよい。（ｂ－３）～（ｂ－４）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和もしくは不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、または置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基である。＊は結合部を表す。）
  7. 工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記上層レジスト膜の上に更に撥水性塗布膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
  8. 工程（ｉ－１）または（ｉｉ－１）において、前記スズ含有中間膜と前記上層レジスト膜との中間に有機密着膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のパターン形成方法。
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