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JP2023511032A - リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム以外の遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質は、単粒子の形態を有するものであり、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されたものであり、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である正極活物質、前記正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。

Description

本出願は、２０２０年１月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００１１３３９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質および前記正極活物質の製造方法に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することから大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、ＭｎまたはＡｌで置換したリチウム遷移金属酸化物が開発されている。
しかし、前記リチウム遷移金属酸化物の場合、容量特性を高めるためにニッケルの含量を高める場合、熱安定性がより低下し、リチウム遷移金属酸化物の中のニッケルがＮｉ２＋として維持されようとする傾向があり、その表面に、ＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３などのリチウム副生成物が多量生成されるという問題があった。このように、正極活物質として、表面にリチウム副生成物の含量が高いリチウム遷移金属酸化物を使用する場合、リチウム二次電池に注入された電解液と反応してガスの発生および電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こし、電池の寿命、安定性および電池の抵抗特性などを低下させることがある。
従来、これを補完するために、正極活物質を過焼成化して二次粒子の界面を最小化することで、上述の熱安定性、電解液との副反応および抵抗特性などを改善する方法を模索していたが、過焼成化程度を制御することができない場合、充放電効率および抵抗特性などの性能劣化がよりひどくなる問題があった。
したがって、正極活物質の表面改質に伴い過焼成を行っても電池の性能劣化なしに二次粒子の界面最小化による電解液との副反応を抑制し、熱安定性および抵抗特性を改善することができる正極活物質に関する開発が求められている。
上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極活物質の表面特性を改善して電解液との副反応を抑制し、熱安定性および抵抗特性を改善することができる正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、リチウム以外の遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質は、単粒子の形態を有するものであり、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されたものであり、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である正極活物質を提供する。
また、本遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれる遷移金属水酸化物を準備するステップと、前記遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質を、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１．０～１．２になるように混合し、８００～８９０℃で１０～２０時間過焼成を行って、単粒子の形態を有する正極活物質を製造するステップとを含み、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されるものであり、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、正極活物質の製造時に過焼成を行うことで、単粒子形態の正極活物質を製造することができる。これにより、これを電池に適用する時に、電解液との副反応性が抑制され、熱安定性および抵抗特性がより改善することができる。
さらに、本発明は、正極活物質の表面結晶構造を、特定の構造および比率を有するように制御することで、過焼成を行っても、過焼成による電池の性能劣化などを防止できるようにした。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明において、前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒子径を測定した後、これらの算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定されることができ、本発明では、粒度分析装置として、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のｓ３５００を使用している。
本明細書において、「単粒子」は、従来一般的に使用されていた数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子形態の正極活物質粒子と区別するために使用される用語であり、１個の一次粒子からなる単一粒子と１０個以下の一次粒子の凝集体粒子を含む概念である。
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、体積累積粒径分布の５０％基準での粒径として定義することができ、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による粒子体積累積分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
正極活物質
本発明による正極活物質は、リチウム以外の遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質は、単粒子の形態を有するものであり、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されたものであり、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である。
これについてより詳細に説明すると、先ず、本発明による正極活物質は、リチウム以外の遷移金属の全体のモル数に対してＮｉを５０モル％を超える含量で含むリチウム遷移金属酸化物であることができる。この際、前記リチウム遷移金属酸化物内に含まれるニッケルの含量が前記範囲未満の場合、正極活物質の容量が減少して、高容量を要する電気化学素子に適用することができない問題がある。前記範囲内でニッケルの含量が高いほど、これを含む電池は、高容量特性を示すことができる。ただし、ニッケルの含量が高いほど、コバルトおよび／またはマンガンの含量は相対的に減少し、これによって、充放電効率などが低下し得る。最も好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｗＯ２
前記化学式１中、前記１＋ａは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０≦ａ≦０．２０、好ましくは０≦ａ≦０．１５であることができる。
前記ｘは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、リチウム以外の金属成分のうちニッケルのモル比を示し、０．５＜ｘ＜１．０、好ましくは０．５５≦ｘ≦０．９５であることができる。
前記ｙは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、リチウム以外の金属成分のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｙ＜０．５、好ましくは０．０２５≦ｙ≦０．３５であることができる。
前記ｚは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、リチウム以外の金属成分のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｚ＜０．５、好ましくは０．０２５≦ｚ≦０．３５であることができる。
前記Ｍ１は、化学式１で表される酸化物内の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上を含むことができる。
前記ｗ１は、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物において、リチウム以外の金属成分のうちドーピング元素Ｍのモル比を示し、０≦ｗ１≦０．０５、好ましくは０≦ｗ１≦０．０２であることができる。
本発明によると、前記正極活物質は、単粒子の形態を有する。例えば、前記単粒子の形態を有する正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～７μｍであることができる。
前記正極活物質が単粒子で形成されることで、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍ程度の小粒径で形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記正極活物質は、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で圧延した時に、１００～３００ＭＰａの粒子強度を有することができる。
これにより、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の強い力で圧延しても、粒子の割れによる電極内の微粒子増加現象が緩和し、これにより、電池の寿命特性が改善する。
例えば、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％、好ましくは８％～２５％であることができる。前記正極活物質の微粉発生率が上述の範囲を有することで、放電効率および初期抵抗を改善することができ、高温寿命特性を最適化することができる。一方、前記正極活物質の微粉発生率が５％未満である場合、初期抵抗および低温出力が劣化する問題が発生し得、逆に、３０％を超える場合、電極工程性が低下し、諸費が増加し、高温寿命、貯蔵特性が劣化する問題が発生し得る。
本発明によると、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されたものであることができる。正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造がすべて形成される場合、表面反応性を改善するとともに、抵抗および低温出力特性を改善する効果を達成することができる。例えば、前記正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍを超える領域に空間群がＦｄ３ｍに属する構造または空間群がＦｍ３ｍに属する構造のうち少なくともいずれか一つだけ形成される場合、放電効率および抵抗特性が劣る可能性がある。
一方、前記正極活物質は、中心部と、前記正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域である表面部とを含み、この際、本発明による正極活物質の中心部は、空間群がＲ３－Ｍに属する層状構造を有することができる。前記正極活物質の中心部が空間群がＲ３－Ｍに属する層状構造を示し、表面部が本発明による結晶構造を有する時に、最適の容量および抵抗特性を有し、高温寿命特性を改善する効果をさらに達成することができる。
本発明によると、前記空間群（ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）がＦｄ３ｍに属する構造は、一般的にスピネル構造を意味する。
前記スピネル構造とは、遷移金属と酸素で構成された金属酸化物層とリチウムを囲んでいる酸素八面体層が三次元的配列を有するものを意味する。したがって、リチウムイオンの移動がよりスムーズでその速度が速く、結果、リチウムイオンの挿入と脱離が層状構造よりも容易であることができる。
また、前記空間群がＦｍ３ｍに属する構造は、一般的に、岩塩（ｒｏｃｋ‐ｓａｌｔ）構造を意味する。
前記岩塩構造とは、金属原子が周りに正八面体状に位置した６個の酸素原子によって配位された面心立方構造（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を意味する。このような岩塩結晶構造を有する化合物は、構造的安定性が高い。これにより、構造的安定性の高い構造が正極活物質の表面に形成される場合、電解液との副反応を抑制する効果をさらに達成することができる。
例えば、正極活物質は、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造の生成率（Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍ）が０．２～０．７であることができる。前記Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍの比率が前記範囲を満たす場合、表面反応性を改善し、且つ抵抗および低温出力特性を改善することができる。これに対し、前記Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍの比率が前記範囲未満、すなわち、０．２未満である場合、放電効率および抵抗特性が劣る可能性があり、前記範囲を超えて０．７を超える場合、電解液との副反応性が増加し、高温寿命特性および貯蔵特性が劣る可能性がある。
また、前記正極活物質は、表面に形成されたコーティング層をさらに含むことができ、前記コーティング層は、好ましくは、Ｂ（ホウ素）を含むことができる。
前記コーティング層により、前記正極活物質とリチウム二次電池に含まれる電解液との接触を遮断して副反応の発生を抑制することで、寿命特性をより向上させることができ、且つ正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記コーティング層は、前記正極活物質の表面の全体に形成されることもでき、部分的に形成されることもできる。具体的には、前記コーティング層が前記正極活物質の表面に部分的に形成される場合、前記正極活物質の全面積に対して２０％以上～１００％未満で形成されることができる。前記コーティング層の面積が２０％未満である場合、前記コーティング層の形成による寿命特性の向上および充填密度の向上の効果が微小であり得る。
正極活物質の製造方法
また、本発明は、遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれる遷移金属水酸化物を準備するステップと、前記遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質を、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１～１．２になるように混合し、８００～８９０℃で１０～２０時間過焼成を行って、単粒子の形態を有する正極活物質を製造するステップとを含み、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されるものであり、前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である正極活物質の製造方法を提供する。
以下、本発明の正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
本発明によると、遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれる遷移金属水酸化物を準備し、前記遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質を、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１～１．２になるように混合し、８００～８９０℃で１０～２０時間過焼成を行って、単粒子の形態を有する正極活物質を製造した。
前記遷移金属水酸化物は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の正極活物質前駆体の製造方法により製造されることができる。
前記リチウム原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウムなど）、水和物（例えば、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）など）、水酸化物（例えば水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであることができるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質の製造時に、前記遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質を、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１～１．２、好ましくは１．０５～１．１５、最も好ましくは１．１～１．１５になるように混合し、焼成を行うことができる。この場合、リチウム原料物質のフラックス（ｆｌｕｘ）作用により製造された正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されることができる。前記Ｌｉ／遷移金属のモル比が１未満である場合、リチウム当量比が足りず放電効率が低下し、表面抵抗が大きく増加する可能性があり、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１．２を超える場合、正極活物質の中心部の層状構造の遷移金属サイトにリチウムイオンが置換されて充放電容量が急激に低下する可能性がある。
前記正極活物質の製造時に、８００℃～８９０℃で１０時間～２０時間過焼成を行うことで、前記正極活物質が単粒子の形態に製造されることができる。前記のように、８００℃～８９０℃の高温で１０時間～２０時間過焼成を行う場合、前記正極活物質が再結晶化して、空間群がＦｍ３ｍに属する高い構造的安定性を有する単粒子で形成される。これにより、前記正極活物質は、高い構造的安定性によって優れた粒子強度を示し、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の強い力で圧縮しても、粒子が割れず、形状が維持されることができる。これにより、粒子の割れによる電極内の微粒子増加の現象が抑制され、これにより、電池の寿命特性が改善することができる。例えば、本発明で製造された正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％、好ましくは８％～２５％であることができる。
例えば、前記正極活物質の製造時に、上述の温度および時間未満で焼成を行う場合、単粒子の形成に必要な十分な運動エネルギー（ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｎｅｒｇｙ）を提供することができず、または上述の温度および時間を超えた範囲で焼成を行う場合、単粒子のサイズおよび表面相（ｐｈａｓｅ）の比率または微粉生成量を制御することが容易でない。
また、前記第２正極活物質は、８００℃以上の高温で焼成することから、前記正極活物質の表面に残留しているリチウムの量が減少する。このような残留リチウムの低減効果により、残留リチウムと電解液との反応によるガスの発生が低減することができる。
さらに、前記焼成は、酸素または空気（ａｉｒ）雰囲気下で行われることができる。前記雰囲気下で焼成される場合、局所的な酸素分圧が高くなって正極活物質の結晶性が向上し、表面相の制御が容易になる。これに対し、上述の雰囲気ではなく、非酸化雰囲気または不活性ガス雰囲気下で焼成を行う場合、焼成時に酸素脱離による結晶性の低下および表面相が不均一に形成されるため、表面に存在する相を制御し難くなる。
一方、正極活物質の製造時に、単粒子の形成のために過焼成を行う場合、正極活物質の表面にＦｍ３ｍ構造が過剰に生成されることがあり、この場合、放電効率の低下および表面抵抗が増加する問題が発生し得る。本発明は、このような問題を解決するために、遷移金属水酸化物とリチウム原料物質の混合時に、Ｌｉ／遷移金属（Ｍｅ）のモル比、焼成雰囲気および焼成温度を特定の条件で制御することで、前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造がともに形成されるようにすることで、表面反応性を改善し、正極活物質と電解液の副反応を抑制することができ、且つ抵抗および低温出力特性を改善することができるようにした。
また、前記リチウム遷移金属酸化物の製造時に、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性の改善のために、必要に応じて、選択的にドーピング元素Ｍ１（この際、前記Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上である）をドーピングすることをさらに含むことができる。例えば、リチウム遷移金属酸化物がドーピング元素Ｍ１でドープされる場合、前記ドーピング元素Ｍ１は、正極活物質前駆体の製造のための共沈反応時にドーピング元素Ｍ１原料物質を投入することでドープされることができ、または正極活物質前駆体とリチウム原料物質の焼成時にドーピング元素Ｍ１原料物質を投入することでＭ１ドープされたリチウム遷移金属酸化物を製造することができる。
また、本発明の製造方法は、前記のような方法で合成された正極活物質を水洗するステップをさらに含むことができる。
例えば、前記正極活物質を水洗溶液（好ましくは、蒸留水）と混合し水洗することで、前記正極活物質の表面に不純物として存在するリチウム副生成物を効果的に除去することができる。
さらに、本発明は、前記水洗するステップの後に、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。好ましくは、前記コーティング層は、Ｂを含むことができるが、これに制限されるものではない。
例えば、前記コーティング元素を溶媒の中に分散させて製造したコーティング層形成用組成物を塗布、浸漬、噴霧などの通常のスラリーコーティング法を用いて前記正極活物質上に表面処理を施した後、熱処理を行うことで、前記正極活物質の表面に前記コーティング層を形成することができる。
前記コーティング層を形成するためにコーティング元素を分散させることができる溶媒としては、水、炭素数１～８のアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン、アセトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の混合物が使用されることができる。また、前記溶媒は、適切な塗布性を示すことができ、以降、熱処理時に容易に除去されることができる量で含まれることができる。
次いで、コーティング層を形成するための前記熱処理は、前記組成物の中に含まれた前記溶媒を除去することができる温度範囲で行われることができ、具体的には１００℃～５００℃、好ましくは２００℃～４００℃で行われることができる。前記熱処理温度が１００℃未満である場合、残留溶媒による副反応の発生およびこれによる電池特性の低下の恐れがあり、前記熱処理温度が５００℃を超える場合、高温の熱による副反応発生の恐れがある。
正極
また、本発明は、上述の方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、上述の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。上記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液の含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質の性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２およびＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．１になるように混合し、酸素雰囲気下８５０℃で１５時間焼成を行ってリチウム遷移金属酸化物を取得した。前記で取得したリチウム遷移金属酸化物を蒸留水を用いて水洗および乾燥し、水洗および乾燥したリチウム遷移金属酸化物に、Ｈ３ＢＯ３を、最終製造された正極活物質でＢの含量が５００ｐｐｍになるように混合し、３００℃で熱処理して、表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造した。
実施例２
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．１５になるように混合する以外は、前記実施例１と同一の方法で正極活物質を製造した。
実施例３
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．１５になるように混合し、大気（ａｉｒ）雰囲気下で焼成を行う以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．１５になるように混合し、大気（ａｉｒ）雰囲気下９５０℃で２５時間焼成する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
大気（ａｉｒ）雰囲気下、９００℃で焼成を行う以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．１５になるように混合し、７８０℃で１０時間焼成する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．１５になるように混合し、大気（ａｉｒ）雰囲気下９５０℃で焼成する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．３になるように混合する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
窒素雰囲気下で焼成する以外は、前記実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１：正極活物質の特性分析
（１）平均粒径
前記実施例１～３および比較例１～６で製造した単粒子形態の正極活物質粒子の平均粒径を測定するために、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００を用いて、実施例１～３および比較例１～６で生成された正極活物質の粒度を測定し、その結果を下記表１に示した。
（２）粒子強度
前記実施例１～３および比較例１～６で製造した正極活物質粒子のサンプルを採取し、採取されたサンプルに６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧力を加えて粒子にクラックが発生する時点を測定し、圧力単位（ＭＰａ）に換算し、その結果を下記表１に示した。
Figure 2023511032000001
前記表１に示されているように、前記実施例１～３で製造した正極活物質の場合、平均粒径が約４～５μｍと小粒径を有しても、類似する平均粒径を有する比較例３および５に比べて粒子の強度が改善したことを確認することができた。一方、比較例１、２、４および６の場合、平均粒径が実施例１～３に比べて相対的に大粒径を有することから粒子の強度も高く示されることが分かった。
実験例２：正極活物質の表面相（ｐｈａｓｅ）の分析
実施例および比較例により製造された正極活物質の断面を切断し、ＴＥＭ（ＦＥ－ＳＴＥＭ、ＴＩＴＡＮ Ｇ２ ８０－１００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域を観察し、正極活物質の相（ｐｈａｓｅ）は小角回折パターン（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ、ＳＡＤＰ）を介してＦｄ３ｍ相の存在可否と、Ｆｍ３ｍ相の存在可否を確認した。
さらに、この際、前記表面に存在する空間群がＦｄ３ｍに属する構造と空間群がＦｍ３ｍに属する構造の長さをそれぞれ測定し、この際、表面に存在するＦｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍの生成率を確認し、これを下記表２に示した。
Figure 2023511032000002
前記表２に示されているように、前記実施例１～３で製造した正極活物質の場合、正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造または空間群がＦｍ３ｍに属する構造が特定の比率を有してともに形成されることを確認することができた。これに対し、比較例１～６で製造した正極活物質の場合、正極活物質の表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域で空間群がＦｄ３ｍに属する構造または空間群がＦｍ３ｍに属する構造だけが観察された。これは、比較例１～６で製造した正極活物質は、正極活物質の製造時に過焼成を行うことでＦｄ３ｍに属する構造またはＦｍ３ｍに属する構造は生成されているが、この際、焼成温度、焼成時間および焼成雰囲気のすべてを最適化条件で行っていないことから、Ｆｄ３ｍに属する構造とＦｍ３ｍに属する構造がともに形成されていないことを確認することができた。
実験例３：微粉発生量の評価
前記実施例１～３および比較例１～６で製造された正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した後、粒度分布を測定して１μｍ未満の微粉発生率を測定した。粒度分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ－３５００を用いて測定し、正極活物質の全重量に対して１μｍ未満の微粉発生率を重量％に換算し、測定結果は、下記表３に示した。
Figure 2023511032000003
前記表３に示されているように、実施例１～３で製造した正極活物質を圧延する場合、微粉発生率が、本願による最適範囲以内であることを確認することができた。これに対し、比較例２～６で製造した正極活物質の圧延時に微粉発生率は、本願の最適範囲から逸脱することを確認することができた。
実験例４：電気化学的特性の確認
前記実施例１～３および比較例１～６で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、実施例１～３および比較例１～６の正極活物質を含むリチウム二次電池それぞれに対して容量を評価した。
具体的には、実施例１～３および比較例１～６でそれぞれ製造した正極活物質、導電材およびバインダーを９６：２：２の重量比で溶媒の中で混合して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布してから１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
一方、負極として、リチウムメタルを使用した。
前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造してから、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入して、実施例１～３および比較例１～６によるリチウム二次電池を製造した。
次いで、前記実施例１～３および比較例１～６で製造したリチウム二次電池のそれぞれに対して、２５℃で、０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施した。次に、０．０５Ｃの定電圧終了条件で充電容量を得た。次いで、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電を実施して初期の充電および放電容量、最初のサイクルでの充放電効率を観察し、これを下記表４に示した。
Figure 2023511032000004
前記表４に示されているように、実施例１～３の二次電池の初期の充電および放電容量と初期の効率が、Ｆｄ３ｍに属する構造とＦｍ３ｍに属する構造がともに形成されていない実施例４、比較例１、２、４～６の二次電池より優れていることを確認することができた。
実験例５：抵抗特性
前記実験例４と同一の方法で製造した実施例１～３および比較例１～６の正極活物質を含むリチウム二次電池の低温（－１０℃）出力特性をそれぞれ確認した。具体的には、前記実施例１～３および比較例１～６で製造したリチウム二次電池を低温（－１０℃）で０．４Ｃの定電流でＳＯＣ ３５まで充電させた後、１，３５０秒間０．４Ｃの定電流で放電させて１，３５０秒間電圧降下を測定し、これを電流値で除して低温での抵抗を測定し、これを下記表５に示した。
Figure 2023511032000005
前記表５に示されているように、実施例１～３の二次電池の低温抵抗が、Ｆｄ３ｍに属する構造とＦｍ３ｍに属する構造がともに形成されていない比較例１～６に比べて改善したことを確認することができた。
実験例６：連続充電特性
前記実験例４と同一の方法で製造した実施例１～３および比較例１～６の正極活物質を含むリチウム二次電池を、それぞれ、５０℃で０．２Ｃの定電流で４．７Ｖまで充電した後、１２０時間定電圧充電を連続して実施した。０～１２０時間発生する電流の量を測定し、その結果を下記表６に示した。
この際、表６に算出した平均リーク電流値は、連続充電時に取得される電流値を積分した後、リーク電流の測定時間である１２０時間で除して算出した。
Figure 2023511032000006
前記表６に示されているように、実施例１～３の二次電池は、５０℃の高温で４．７Ｖの電圧を維持するために発生する電流値が、比較例２～３および５の二次電池に比べて低いことを確認することができた。上述のリーク電流値の場合、正極活物質と電解液の界面で副反応が多く発生するほど、４．７Ｖの電圧を維持するためにさらなる電流が必要となるため、リーク電流値が大きいほど、正極活物質の表面安定性が劣り、リーク電流値が小さいほど、正極活物質の表面安定性に優れることを確認することができる。

Claims (12)

  1. リチウム以外の遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、
    前記正極活物質は、単粒子形態を有し、
    前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されたものであり、
    前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である、正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造の生成率（Ｆｄ３ｍ／Ｆｍ３ｍ）が０．２～０．７である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記空間群がＦｄ３ｍに属する構造は、スピネル構造である、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記空間群がＦｍ３ｍに属する構造は、岩塩構造である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記単粒子形態の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～１０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. 前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭ１ｗＯ２
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、
    ０≦ａ≦０．２０、０．５＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５、０≦ｗ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. 前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が８％～２５％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. 遷移金属の全体のモル数に対して、Ｎｉが５０モル％を超える含量で含まれる遷移金属水酸化物を準備するステップと、
    前記遷移金属水酸化物と、リチウム原料物質を、Ｌｉ／遷移金属のモル比が１．０～１．２になるように混合し、８００～８９０℃で１０～２０時間過焼成を行って、単粒子の形態を有する正極活物質を製造するステップとを含み、
    前記正極活物質は、表面から中心方向に向けて５０ｎｍ以下の領域に、空間群がＦｄ３ｍに属する構造および空間群がＦｍ３ｍに属する構造が形成されるものであり、
    前記正極活物質を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２で圧延した時に、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下である微粉の発生率が５％～３０％である、正極活物質の製造方法。
  9. 前記Ｌｉ／遷移金属のモル比が１．０５～１．１５になるように混合する、請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
  10. 前記過焼成は、酸素または空気雰囲気下で行われる、請求項８または９に記載の正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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