JP2023022333A - 固体電解質、積層体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供すること【解決手段】本開示の一側面は、一般式：ＢａＺｒ１－ｘＳｃｘＯ３－δＨｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、固体電解質、積層体及び燃料電池に関する。

燃料電池は電解質の種類に応じて、アルカリ電解質型燃料電池、リン酸塩型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などが知られている。固体高分子型燃料電池は、取扱性の高さや動作温度が低いことなどから家庭用などに適しているものの、触媒に白金等の貴金属、ニッケル超合金等の高価な材料を使用する必要がある。固体酸化物型燃料電池は、白金等の触媒を使用せず、低コスト化が可能であり、発電効率も高いことから特に注目されている。

固体酸化物型燃料電池は動作温度が７００～１０００℃と高温であり、動作させるために予備加熱が必要であること、燃料電池の構成材料に耐久性が求められるなどといった問題がある。そこで、動作温度の低温化を目的として、電解質として、プロトン伝導性酸化物としてペロブスカイト構造を有する酸化物を用いる検討がなされている。近年、比較的低い温度域においてプロトン伝導度を発揮することができ、かつ化学的安定性にも優れる材料として、ジルコン酸バリウムを用いた検討がなされている。

特許文献１には、イットリウム添加ジルコン酸バリウムから形成される固体電解質積層体が開示されている。また、特許文献２には、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物、およびランタンストロンチウム鉄複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の化合物、または該化合物および電解質材料の複合体からなる電極と、組成式がＢａＺｒ_１－ｘＬｕ_ｘＯ_３－δ（０＜ｘ＜１）で表される第１の固体電解質膜と、を備え、前記電極と前記第１の固体電解質膜とが接している膜電極接合体が開示されている。そして、同文献には、組成式がＢａＺｒ_１－ｘ１Ｍ^１ _ｘ１Ｏ_３－δ（Ｍ^１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素、０＜ｘ１＜１）で表される第２の固体電解質膜をさらに備える形態も開示されている。

特開２０１３－２０６７０３号公報 特開２０１８－０８５３２９号公報

本開示は、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することを目的とする。本開示はまた、中温度域での動作に優れる燃料電池を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、一般式：ＢａＺｒ_１－ｘＳｃ_ｘＯ_３－δＨ_ｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質を提供する。

上記固体電解質は、スカンジウム（Ｓｃ）によるジルコニウム（Ｚｒ）の置換率が高く、所定量のプロトンを含有することから、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る。

ジルコン酸バリウムのジルコニウムをスカンジウム、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド等の３価の元素（以下、ドーパントともいう）で置き換えた酸化物が知られている。これらの酸化物におけるジルコニウムの置換率は、ドーパントを均等に分散配合等するために２０ａｔ％（上記一般式におけるｘが０．２０）程度とされている。プロトン伝導度は、プロトン濃度とプロトン移動度との積で表され、一般的に両者の向上がプロトン伝導度向上には必要である。そして、プロトン濃度は、ジルコン酸バリウム中においてジルコニウムと置換された３価のドーパントの濃度に比例して増加することが知られている。このため、スカンジウムによるジルコニウムの置換率を高めることによって、プロトン濃度を高めることができると考えられる。しかし、ドーパントによるジルコニウムの置換率を高めると、プロトンが会合体（ドーパント元素とプロトンとの会合体）を形成するサイトを増加させることとなるため、一般的には、プロトンの拡散性の著しい低下、ひいてはプロトン移動度の著しい低下を招くといわれている。上述の理由によって、プロトン伝導度が最も高いイットリウム添加ジルコン酸バリウムにおいても、ドーパントによるジルコニウムの置換率は０．２付近がプロトン伝導度に優れるとされている。また、イットリウム及びランタノイドに比べ、スカンジウムは電気陰性度が大きく、プロトンを引き寄せる静電エネルギーが大きい。このため、スカンジウムをドーパントとする場合、プロトン伝導度を低下させるため、プロトン伝導性固体酸化物を得るためのドーパントとしては不適と考えられている。

本発明者らは検討によって、上述のようなスカンジウムを敢えてドーパントとして使用し、更にジルコニウムを置換するスカンジウムの割合及びスカンジウム置換量に対するプロトンの割合を従来以上に高めることによって、得られる固体電解質のプロトン伝導度を向上できることを見いだした。上述のような効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、一般的には、スカンジウムは電気陰性度が大きく、イットリウム及びランタノイドと比較してイオン半径も小さい。そのため、ドーパントであるスカンジウムと比較的近い距離において、プロトンとスカンジウムとの会合体が形成され、プロトンがスカンジウムサイト付近に拘束されることになる。したがって、スカンジウムをドーパントとして使用した場合のプロトン伝導度は低くなる。しかし、スカンジウムの周囲に複数のプロトンが存在し、さらに、高濃度のスカンジウムが存在している状況では、スカンジウムサイトに拘束されたプロトン同士の反発的な静電相互作用が、スカンジウムからの静電引力を打ち消すことになるため、プロトンの感じる静電引力が低下する。上記固体電解質においては、さらに、あらかじめ高濃度のプロトンが導入されている。このような構成によって、スカンジウム同士の近接等によって局所的にプロトンに対する静電引力が高まったサイト近傍にはプロトンが予め供給され、外部から固体電解質を通過しようとするプロトンの感じる静電引力をより均質化させることができ、全体としてプロトン伝導度を高めることができる。

上記一般式において、ｙは０．８ｘ～ｘであってよい。

上記一般式において、ｘが０．３０以上０．６５未満であり、ｙが０．８ｘ～ｘであってよい。

上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーが－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。プロトンに対する会合エネルギーが上記範囲内であることによって、プロトンの移動がより容易となるため、プロトン伝導度をより向上させることができる。

上記固体電解質は、結晶粒の平均粒径が３μｍ以上であってよい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内であることによって、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度をより向上させることができる。

上記固体電解質は、結晶粒の平均粒径が６～７μｍであってよい。結晶粒の平均粒径が上記範囲内であることによって、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度を更に向上させることができる。

本開示の一側面は、第一の電極と、上記第一の電極上に設けられた電解質膜と、上記電解質膜の上記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、上記電解質膜が、上述の固体電解質を含む、積層体を提供する。

上記積層体は、電解質膜として上述の固体電解質を含むことから、中温度域において、優れたプロトン伝導性を有する積層体となる。

上記電解質膜が多結晶構造を有してもよい。

本開示の一側面は、上述の積層体を備える、燃料電池を提供する。

上記燃料電池は、上述の固体電解質を含む電解質膜を備えることから、中温度域における動作に優れる。

本開示によれば、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供することができる。本開示によればまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することができる。本開示によればまた、中温度域における動作に優れる燃料電池を提供することができる。

図１は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン伝導度の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン濃度の測定結果を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例１の固体電解質に対して行ったプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１の固体電解質に対して行った化学的安定性の評価結果を示すグラフである。 図５は、焼結体の破断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、結晶粒の粒径に関する頻度分布を示すグラフある。 図７は、ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３－δＨ_ｙにおける異なるプロトン導入率におけるプロトン拡散係数の測定結果を示すグラフである。 図８は、プロトンに対する会合エネルギーと、固体電解質へのドーパント濃度に対するプロトンの導入率との関係を示すグラフである。

以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。

本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

固体電解質の一実施形態は、一般式：ＢａＺｒ_１－ｘＳｃ_ｘＯ_３－δＨ_ｙで表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む。上記スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、ジルコン酸バリウムのジルコニウムの一部をスカンジウムに置き換え、更にプロトンを導入したペロブスカイト構造を有する化合物である。上記スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、２５０～６５０℃程度の中温度域においても化学的に安定である。固体電解質は、主に膜状、シート状又は板状に成形して用いるが、粉体であってもよい。この観点から、上記固体電解質は、固体電解質用の粉体ともいえる。

スカンジウム添加ジルコン酸バリウムは、上記一般式において、ｘは０．２０超０．６５未満であるが、例えば、０．３０以上０．６５未満、０．３０～０．６０、又は０．５０～０．６０であってよい。また、上記一般式において、ｙは０．７ｘ～ｘであるが、プロトン伝導度をより向上させる観点から、好ましくは０．８ｘ～ｘである。上記一般式において、ｙは、例えば、０．４０～０．６０、又は０．５０～０．６０であってよい。上記ｘ及びｙは、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製する際の原料組成、プロトン導入を目的とした水蒸気雰囲気下における熱処理時における相対湿度、熱処理温度、及び保持時間、並びに、試料の冷却速度などを調整することによって制御できる。なお、上記一般式において、δは０～０．１５ｘであるが、（ｘ－ｙ）／２で表されてもよい。

本明細書における固体電解質又はスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ分析）によって決定することができる。乾燥空気中で焼結したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの緻密体における表面を、シリコンカーバイド研磨紙で１００μｍ以上研磨して面出ししたサンプルを測定対象とする。上記サンプルの上記面に対して、１５ｋＶで加速した電子線を照射し、これによって発生した特性Ｘ線強度を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクテクノロジーズ製、製品名：ＳＵ３５００）を用いて観測することで、固体電解質及びスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成を決定できる。定量法にはＺＡＦ法を用いる。

固体電解質は、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムに加えて、その他のプロトン伝導性酸化物を含んでもよく、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのみからなってよい。燃料電池などに使用される電解質膜として用いる場合、電解質膜をより均質に製造することが望ましい。上記固体電解質は、より一層均一な膜を形成する観点から、上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのみからなってもよい。

上記固体電解質は上述のスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含むことから、プロトンに対する会合エネルギーが比較的低い。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの下限値は、例えば、－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２８ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２５ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２２ｋＪ／ｍｏｌ以上、－２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、－１８ｋＪ／ｍｏｌ以上、又は－１７ｋＪ／ｍｏｌ以上であってよい。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの下限値が上記範囲内であることで、固体電解質のより優れたプロトン伝導性を発揮し得る。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーの上限値は、特に制限されるものでは無いが、例えば、－１０ｋＪ／ｍｏｌ以下、又は－１５ｋＪ／ｍｏｌ以下であってよい。上記固体電解質のプロトンに対する会合エネルギーは上述の範囲内で調整することができ、例えば、－３０～－１０ｋＪ／ｍｏｌ、又は－３０～－１５ｋＪ／ｍｏｌであってよい。

本明細書におけるプロトンに対する会合エネルギーは、プロトン拡散係数の温度依存性を調べることによって決定する。まず、熱重量分析測定によるプロトン濃度と交流インピーダンス法とからプロトン伝導度を得て、当該プロトン伝導度からプロトン拡散係数を算出する。得られたプロトン拡散係数について、プロトン拡散係数のアレニウスプロットを作成する。当該アレニウスプロットにおける６００～４００℃の温度範囲から得られる活性化エネルギーと、１００℃以下の温度範囲によって得られる活性化エネルギーとの差として算出される値を意味する。

固体電解質は、複数の結晶粒の集合体であってよく、当該集合体は多結晶構造を有していてもよい。上記固体電解質は比較的大きな粒径を有する結晶粒を含む。結晶粒の平均粒径の下限値は、例えば、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、又は６μｍ以上であってよい。結晶粒の平均粒径の下限値が上記範囲内であることで、固体電解質における粒界密度の上昇を抑制することができ、プロトン伝導度をより向上させることができる。上記結晶粒の平均粒径の上限値は、特に制限されるものでは無いが、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、又は７μｍ以下であってよい。結晶粒の平均粒径は上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．５～１０μｍ、３～１０μｍ、又は６～７μｍであってよい。

本明細書における結晶粒の平均粒径は、固体電解質に対する走査型電子顕微鏡の画像解析によって決定することができる。具体的には、対象とする固体電解質を機械的に破断し、未研磨の破断面に対する走査型電子顕微鏡によって観測される倍率５４０倍の１視野において、任意に３００個以上の結晶粒を選択し、それぞれの結晶粒径（長軸）を測定する。測定された結果から頻度分布曲線を作成し、その頻度分布曲線を正規分布曲線へフィッティングして、得られる正規分布の中央値（ピークトップ）に対応する粒径を平均粒径とする。

固体電解質は中温度域におけるプロトン伝導度に優れる。このため、上記固体電解質を用いることで、プロトン伝導度を高めるために電解質膜を薄膜化することは必ずしも必要とならず、燃料電池等のデバイスの製造コストを低減することができる。上記固体電解質のプロトン伝導度は、例えば、０．００１Ｓｃｍ^－１以上、０．００５Ｓｃｍ^－１以上、又は０．０１Ｓｃｍ^－１以上とすることができる。

本明細書における中温度域におけるプロトン伝導度は、交流インピーダンス測定によって求めることができる。具体的には、本明細書の実施例に記載の方法にしたがって決定する。なお、上記プロトン伝導度は、結晶粒内のプロトン伝導度、すなわちバルクにおけるプロトン伝導度（σ_{Ｈ．ｂｕｌｋ}）を意味し、測定温度域における最小値で表す。

上述の固体電解質は、溶液合成及び固相合成のいずれの合成方法でも調製することができる。上述の固体電解質は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。固体電解質の製造方法の一実施形態は、例えば、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物を含む原料混合物と、エチレンジアミン四酢酸と、クエン酸と、溶媒とを混合し、ｐＨを９．０～１０．０に調整することで溶解させて反応溶液を調製する工程（反応溶液調製工程）と、上記反応溶液を加熱処理しゲル状物を得、上記ゲル状物における溶媒含有量を低減して固形物を得る工程（第一の加熱処理工程）と、上記固形物を９００℃以上の温度で加熱処理して加熱処理物を得る工程（第二の加熱処理工程）と、前記加熱処理物を粉砕して得られる粉砕物を加熱処理（例えば、１６００℃）して、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む焼結体を得る工程（第三の加熱処理工程）と、上記焼結体を水蒸気下で第三の加熱処理工程の温度よりも低い温度（例えば、４５０℃）で加熱処理してスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにプロトンを導入する工程（プロトン導入工程）と、を有する。第三の加熱処理工程は、例えば、粉砕物を加圧成形することを含んでもよい。加圧成形は、例えば、一軸加圧成型及び冷間等方圧縮などを含んでもよい。

構成元素としてバリウムを有する化合物としては、例えば、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）、及び炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）等を用いることができる。構成元素としてジルコニウムを有する化合物としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウムｎ水和物（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を用いることができる。構成元素としてスカンジウムを有する化合物としては、例えば、硝酸スカンジウムｎ水和物（Ｓｃ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ）、及び酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）等を用いることができる。

上記原料混合物における、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物の含有量比は、得られるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムのターゲット組成に応じて、調整することができる。

上記原料混合物は、構成元素としてバリウムを有する化合物、構成元素としてジルコニウムを有する化合物、及び構成元素としてスカンジウムを有する化合物に加えて、その他の化合物を更に含んでいてもよい。その他の化合物としては、例えば、構成元素としてセリウムを有する化合物、及び焼結助剤等が挙げられる。上記原料混合物が、構成元素としてセリウムを有する化合物を更に含む場合、プロトン伝導度をより向上させ得る。構成元素としてセリウムを有する化合物としては、例えば、硝酸セリウム六水和物、及び酸化セリウム等が挙げられる。上記原料混合物が、構成元素としてセリウムを有する化合物を更に含む場合、その含有量は、上記原料混合物におけるジルコニウムの含有量に応じて適宜調整することができる。上記原料混合物が焼結助剤を更に含む場合、結晶粒の成長をより促すことができる。焼結助剤としては、例えば、酸化ニッケル、酸化亜鉛、及び酸化コバルト等が挙げられる。上記原料混合物が焼結助剤を含む場合、焼結助剤の含有量は、原料混合物の全量を基準として、例えば、０．１～１０質量％、又は０．１～１質量％であってよい。

上述の固体電解質は、例えば、燃料電池等の構成部材として有用である。構成部材は、具体的には、電極間に上述の固体電解質を配置した積層体などが挙げられる。積層体の一実施形態は、第一の電極と、上記第一の電極上に設けられた電解質膜と、上記電解質膜の上記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備える。上記電解質膜は上述の固体電解質を含む。

第一の電極及び第二の電極は、同一の素材で構成されていてもよく、互いに異なる素材で構成されていてもよい。上記積層体が燃料電池の構成部材である場合、例えば、第一の電極がアノード電極（燃料極）、第二の電極がカソード電極（空気極）であってよい。

アノード電極の素材は、例えば、銀、白金、パラジウム、ニッケル、ニッケル及びジルコニア系酸化物との混合物、ニッケル及びセリア系酸化物、並びに、ニッケル及びジルコン酸バリウム系酸化物との混合物等であってよい。

カソード電極の素材は、例えば、銀、白金、並びに、希土類元素及び３ｄ遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物等を用いることができる。このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、一般式：Ａ１_１－ａＡ２_ａＢ１_１－ｂＢ２_ｂＯ_３（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される酸化物を使用することができる。ここで、Ａ１及びＡ２は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びサマリウム（Ｓｍ）等のランタノイド（Ｌｎ）、若しくは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属（ＡＥ）であってよい。Ｂ１及びＢ２は、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）等であってよい。カソード電極の素材としては、具体的には、Ｌｎ_１－ａＡＥ_ａＭｎ_１－ｂＦｅ_ｂＯ_３、Ｌｎ_１－ａＡＥ_ａＭｎ_１－ｂＣｏ_ｂＯ_３、及びＬｎ_１－ａＡＥ_ａＣｏ_１－ｂＦｅ_ｂＯ_３、ＡＥ_１－ａＡＥ_ａＣｏ_１－ｂＦｅ_ｂＯ_３等であってよい。

第一の電極及び第二の電極の厚さは、積層体の用途等に応じて調整することができる。

電解質膜の厚さは、積層体に求める性能及び積層体の用途等に応じて調整することができる。電解質膜の厚さの上限値は、例えば、５００μｍ以下、３００μｍ以下、１５０μｍ以下、５０μｍ以下、２５μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。電解質膜の厚さの上限値は上記範囲内とすることで、プロトン伝導度をより向上させることができる。電解質膜の厚さの下限値は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。電解質膜の厚さの下限値を上記範囲内とすることで、電解質膜自体の機械強度の低下を抑制すると共に、電極間の絶縁破壊をより十分に抑制することができる。電解質膜の厚さは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．１～５００μｍ、１．０～５０μｍ、又は１０～１５μｍであってよい。

上記積層体は、第一の電極、電解質膜及び第二の電極に加えてその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、例えば、第一の電極と電解質間に挿入される層、及び第二の電極と電解質間に挿入される層などが挙げられる。第一の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、ニッケル及びジルコン酸バリウム系混合物層、ニッケル及びジルコニア系酸化物混合層、並びにニッケル及び酸化セリウム系酸化物混合層等が挙げられる。第二の電極と電解質間に挿入される層としては、例えば、酸化セリウム系酸化物、ジルコン酸バリウム系酸化物、セリウム添加ジルコン酸バリウム系酸化物、及びセリウム酸バリウム系酸化物等が挙げられる。

上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池は、上述の固体酸化物を電解質として含むことから動作温度を低く設定することができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の上限値は、例えば、６００℃以下、５５０℃以下、５４０℃以下、５３０℃以下、５００℃以下、又は４５０℃以下とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度の下限値は、例えば、３７０℃以上、３８０℃以上、又は３９０℃以上とすることができる。上記固体酸化物型燃料電池の動作温度は上述の範囲内で調整することができ、例えば、３７０～５５０℃、３９０～５４０℃であってよい。上記積層体を有する固体酸化物型燃料電池はまた、上述の固体酸化物を電解質として含むことから長時間（例えば、２００時間以上）に亘り安定して動作させることができる。

以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３－δＨ_ｙで表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの調製］
容器に、硝酸バリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、純度：９９．９質量％）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（関東化学株式会社製、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ）と、硝酸スカンジウムｎ水和物（株式会社高純度化学研究所、Ｓｃ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ、純度：３Ｎ）とを、目的とするスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの組成式（一般式においてｘが０．６となる組成式）に沿った化学量論比となるように測り取り、約８００ｍＬの蒸留水に溶解し水溶液を調製した。なお、水和物については、水和量を熱重量分析で確認したうえで配合量を調整した。

上記水溶液に対して、エチレンジアミン四酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、ＥＤＴＡ、純度：９９．０質量％）及びクエン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、純度：９９．０質量％）を、水溶液中の金属イオンの総モル数を基準として、それぞれ０．５モル量となるようにさらに添加し、反応溶液のｐＨをアンモニア水溶液によって９．０以上１０以下に調整することで、添加試薬を溶解させ、反応溶液を得た。次に、反応溶液をホットスターラー上で撹拌しながら約３００分間加熱し、内容物を反応させると共に溶媒を系外に除去した。この際、ホットスターラーの表面温度が１８０℃となるように調整した。得られたゲル状物をマイクロ波加熱炉にて加熱し、ゲル状物に含まれる溶媒を除去し、固形物を得た。

上述のようにして得られた固形物を加熱炉に静置し、室温から５℃／分の昇温速度で加熱し、９００℃に到達してから１０時間焼成して、前駆体を得た。得られた前駆体を容器に入れ、所定量のエタノール、及びジルコニア製のボールを加え、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、製品名：遊星型ボールミル Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）を用いて、回転速度３００ｒｐｍで２時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。粉砕物を乾燥させた。本粉砕工程を終えた時点で、Ｘ線回折法によって、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム、スカンジウム添加酸化ジルコニウム、炭酸バリウムの混合物となっていることを確認した。

上記粉砕混合物を、一軸加圧成型機を用いて直径：２０ｍｍ、厚み：約２ｍｍのペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて３００ＭＰａで加圧した。当該ペレットを、１００ｍＬ／分の流速で乾燥空気を流しながら、１６００℃で２４時間加熱処理して、焼結体を得た。焼結によって直径：１５ｍｍに収縮し、焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ^３の焼結体となった。得られた焼結体の組成を、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によって解析し、単一のペロブスカイト構造を有することを確認した。また、得られた焼結体の組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ法）によって解析し、ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３―δのカチオン組成を有することを確認した。

［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン伝導度（σ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}）の測定］
実施例１において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（固体電解質）それぞれについて中温度域下でのバルクにおけるプロトン伝導度（σ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}）を、交流インピーダンス測定によって測定した。

具体的には、まず、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４５８μｍに調整した。次に、研磨後の焼結体の両面に、それぞれ厚さ：６５０ｎｍの銀層をＤＣスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１ＨＭＣ ＩＩ）を用いて成膜し、これを測定サンプルとした。

銀メッシュ（株式会社ニラコ製）及び直径が０．１ｍｍの金線からなる集電体を用意し、当該集電体に銀ペースト（田中貴金属工業株式会社製、製品名：ＴＲ－３０２５）を塗布し、測定サンプルの両研磨面に上記集電体を接着させた状態で温度５５℃の乾燥機にてペーストを乾燥させた。得られた積層体を乾燥したアルゴン雰囲気にて約８００℃、１時間加熱処理することで測定サンプルを得た。測定サンプルを雰囲気制御可能な電気化学計測セルと金線を介して接続した。測定試料を乾燥アルゴン雰囲気中で、約８００℃まで昇温し、８００℃に到達すると同時に雰囲気を水蒸気圧が０．０２ａｔｍのアルゴン雰囲気へ切り替えた。その後、温度を低下させながら６２３～４８℃の温度範囲において、交流インピーダンス法によって０．１～１０^６Ｈｚの周波数を掃引することでプロトン伝導度を測定した。各温度における測定は、交流インピーダンス測定を連続的に行い、抵抗値が変化しなくなるまで充分に安定させて行った。結果を図１に示す。図１中、実施例１の固体電解質を「６０Ｓｃ」で示した。

（比較例１）
スカンジウムによるジルコニウムの置換率を６０ａｔ％から２０ａｔ％に変更し、目的組成をＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３―δに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムの焼結体を調製した。

［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン伝導度（σ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}）の測定］
比較例１の測定試料のプロトン伝導度測定を行った。具体的には、まず、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４９１μｍに調整した。研磨後の焼結体の両面に、それぞれ厚さ：１３００ｎｍの銀層をＤＣスパッタ装置（サンユー電子株式会社製、製品名：ＳＣ－７０１ＨＭＣ ＩＩ）を用いて成膜し、これを測定サンプルとした。

銀メッシュ（株式会社ニラコ製）及び直径が０．１ｍｍの金線からなる集電体を用意し、当該集電体に銀ペースト（田中貴金属工業株式会社製、製品名：ＴＲ－３０２５）を塗布し、測定サンプルの両研磨面に上記集電体を接着させた状態で温度５５℃の乾燥機にてペーストを乾燥させた。得られた積層体を大気中にて約８００℃、１時間加熱処理することで測定サンプルを得た。測定サンプルを雰囲気制御可能な電気化学計測セルと金線を介して接続した。測定試料を乾燥アルゴン雰囲気中で、約８００℃まで昇温し、９０分保持することで導入されているプロトンを脱水させた。その後、７００℃まで降温し、７００℃に到達すると同時に雰囲気を水蒸気圧が０．０２ａｔｍのアルゴン雰囲気へ切り替えた。１５～３０分の保持することでプロトンを導入し、その後、温度を低下させながら３８９～８８℃の温度範囲において、交流インピーダンス法によって４～８×１０^６Ｈｚの周波数を掃引することでプロトン伝導度を測定した。各温度におけるプロトン導入時間は、本測定中のプロトン濃度測定のために記録した。結果を図１に示す。図１中、比較例１の固体電解質を「２０Ｓｃ」で示した。

図１に示されるとおり、上述のとおり実施例１で調製した固体電解質は、３９６～５３４℃の中温度域において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の極めて優れたプロトン伝導度を有することが確認された。

［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン濃度の測定］
プロトン伝導度を測定したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）における、プロトン伝導度測定条件時のプロトン濃度測定を熱重量分析法にて行った。

具体的には、プロトン伝導度の測定で用いた焼結体をメノー乳鉢にて粉砕し、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、製品名：遊星型ボールミル Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）を用いて、回転速度：３００ｒｐｍで２時間、湿式粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉体を熱重量分析装置（ネッチ社製、製品名：ＳＴＡ４４９Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いて、乾燥アルゴン雰囲気下で１０００℃、１時間の加熱処理を行った。上記粉砕物の周囲の雰囲気を、水蒸気で加湿し水蒸気分圧（ｐ_Ｈ２Ｏ）が０．０２ａｔｍとなるように調整することで、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムに対してプロトンを導入した。加湿雰囲気に切り替え、質量変化が無くなり平衡に到達するまで温度を維持した。スカンジウム添加ジルコン酸バリウム中の酸素空孔が水分子によって水和すると仮定して、上述の操作で観測された質量増加量からプロトン導入率を算出した。

次いで、焼結体の温度を段階的に２００℃まで下げることで、プロトン導入率の温度依存性を得た。温度を段階的に低下させることでプロトン導入率は増加していき、約４００℃付近でプロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．５５ｍｏｌまで導入された。このようにして、ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３―δＨ_ｙにおけるｙを０．５５であると決定した。結果を図２に示す。図２中、実施例１の固体電解質を「６０Ｓｃ」で示した。図２には、後述する比較例１で得られた焼結体に対して同様の実験を行った結果を併記した。

［スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）のバルクにおけるプロトン濃度の測定］
比較例１で調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおける、プロトン伝導度測定条件時のプロトン濃度測定を熱重量分析法にて行った。

具体的には、プロトン伝導度測定で用いた焼結体を熱重量分析装置（ネッチ社製、製品名：ＳＴＡ４４９Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ）を用いてプロトン濃度を測定した。プロトン伝導度の測定と同一の温度履歴及び雰囲気履歴を用いることで、プロトン伝導度測定中におけるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン濃度を決定した。乾燥アルゴン雰囲気下で８００℃、９０分間の加熱処理後を行った。処理前の緻密体中のプロトン濃度がゼロであるとして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム中の酸素空孔が水分子によって水和すると仮定して、上述の操作で観測された質量増加量からプロトン導入率を算出した。

次いで、温度を段階的に低下させることでプロトン導入率は増加していき、プロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．０５ｍｏｌまで導入された。このようにして、プロトン伝導度測定に用いたＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３―δＨ_ｙにおけるｙを０．０５であると決定した。結果を図２に示す。図２中、比較例１の固体電解質を「２０Ｓｃ」で示した。

［スカンジウム添加ジルコン酸バリウムバルクにおける拡散係数（Ｄ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}）及び会合エネルギーの算出］
交流インピーダンス法によって測定したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン伝導度と、熱重量分析によって測定したプロトン濃度とを用いてプロトン拡散係数の温度依存性を算出した。

具体的には、Ｄ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}＝（σ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}ＲＴ）/（Ｆ^２Ｃ_Ｈ）で表されるＮｅｒｎｓｔ－Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係式に基づき算出した。ここで、Ｒは気体定数、Ｔは温度、Ｆはファラデー定数、Ｃ_Ｈはプロトン濃度である。各温度におけるプロトン伝導度及びプロトン濃度を代入することでプロトン拡散係数を算出した。ここでプロトン濃度の温度依存性は図２の実線及び白抜きのシンボルで示す値を採用した。得られたプロトン拡散係数のアレニウスプロットを図３に示す。図３中、実施例１のＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３―δＨ_０.５５を「６０Ｓｃ」で示し、比較例１のＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３―δＨ_０.０５を「２０Ｓｃ」で示した。

実施例１のＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３―δＨ_０.５５におけるプロトン拡散係数のアレニウスプロットは、温度低下に伴い傾きが増加していた。図３に示すアレニウスプロットの６２３～４００℃の温度範囲、及び１００～４８℃の温度範囲の２領域において、アレニウスプロットの傾きから、実施例１の固体電解質のプロトン拡散における活性化エネルギーを算出した。高温度域（６２３～４００℃の温度範囲）及び低温度域（１００～４８℃の温度範囲）における活性化エネルギーは、それぞれ２１ｋＪ／ｍｏｌ、４４ｋＪ／ｍｏｌであり、プロトン会合体の形成による活性化エネルギーが低温度域において増加することが確認された。これらの値の差分の－２３ｋＪ／ｍｏｌが、プロトン会合体の形成のエネルギーである。上記のように高温度域と低温度域におけるプロトン拡散の活性化エネルギーの差を会合エネルギーとして算出した。

図３に示されるとおり、比較例１のＢａＺｒ_０．８Ｓｃ_０．２Ｏ_３―δＨ_０.０５における拡散係数は、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）と比較すると低い値を示した。図３に示すアレニウスプロットの２００℃以下の温度範囲において、アレニウスプロットの傾きから、比較例１の固体電解質のプロトン拡散における活性化エネルギーを算出したところ、５４ｋＪ／ｍｏｌと見積もられた。スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が２０ａｔ％）においては、高温度域における活性化エネルギーは、スカンジウム添加ジルコン酸バリウム（スカンジウムによるジルコニウムの置換率が６０ａｔ％）で得られる値と等しいと仮定して、会合エネルギーを算出し、－３２ｋＪ／ｍｏｌと算出した。

［化学的安定性の評価］
プロトン伝導度測定の際に調製した実施例１の測定サンプルを用いて、化学的安定性の評価を行った。具体的には、測定サンプルに供給する水蒸気を重水（Ｄ_２Ｏ）と軽水（Ｈ_２Ｏ）とを入れ替えながら、２００時間継続してプロトン伝導度の測定を行った。測定条件は、水蒸気圧：０．０２ａｔｍ、温度：４００℃とした。なお、重水を供給した際のプロトン伝導度が０．０７８Ｓ／ｃｍであり、軽水を供給した際のプロトン伝導度が０．０１３Ｓ／ｃｍであった。結果を図４に示す。

図４に示されるとおり、実施例１で調製した固体電解質は、少なくとも２００時間に亘ってプロトン伝導度が維持されており、得られた固体電解質が化学的に優れた安定性を有することが確認できた。

［結晶粒の平均粒径の測定］
実施例１において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウムの結晶粒の平均粒径を測定した。具体的には、まず、上記粉砕物を、一軸加圧成型機を用いてペレット状に成形し、更に冷間等方加圧法にて３００ＭＰａで加圧し、厚さ：２ｍｍ、直径：２０ｍｍのペレットを調製した。当該ペレットを、１００ｍＬ／分の流速で乾燥空気を流しながら、１６００℃で２４時間加熱処理して焼結体を得た。焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ^３であった。次に、上記焼結体の両面を研磨し、厚さ：４５８μｍに調整した。こうして得られた研磨後の焼結体を屈曲させて機械的に破断させ、得られた破断面を走査型電子顕微鏡にて観測した。倍率５４０倍で得られた１視野において、任意に３００個の結晶粒を選択し、それぞれの結晶粒径（長軸）を計測した。測定された結果から頻度分布曲線を作成し、その頻度分布曲線を正規分布曲線へのフィッティングし、正規分布の中央値（ピークトップ）から平均粒径を決定した。得られた結晶粒径は６．７μｍであった。図５及び図６に結果を示す。図５は、焼結体の破断面の一部を示す走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図６は、図５に示される多結晶構造における結晶粒の粒径に関する頻度分布を示すグラフある。

（実施例２）
プロトンの導入率を変更し、組成がＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３－δＨ_０．５１（ｙ＝０．５１）で表されるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製した。プロトン導入率の調整は、熱重量分析装置にて行った。乾燥アルゴン雰囲気下において８００℃、１時間の脱プロトン処理後に、０．０２ａｔｍの水蒸気分圧で加湿したアルゴン雰囲気に切り替え、４５０℃まで５０℃毎に段階的に温度を降下した。４５０℃で１２時間保持後に室温まで急冷し、プロトン濃度を決定した。プロトン伝導度測定は乾燥アルゴン雰囲気下で、プロトン濃度が速度論的に変化しない１３０℃以下の温度域にて実施した。

（比較例２～６）
熱重量分析装置によるプロトン導入処理温度と保持時間を変更することによって、組成式におけるｙ（プロトンの導入率）が、０．３７（比較例２）、０．２４（比較例３）、０．１６（比較例４）、０．１０（比較例５）、及び０．０２（比較例６）としたこと以外は、実施例２と同様にして、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムを調製した。

［プロトンの導入率による影響の評価その１］
実施例２及び比較例２～７において調製したスカンジウム添加ジルコン酸バリウム（固体電解質）それぞれについて中温度域下でのバルクにおけるプロトン拡散係数（Ｄ_{Ｈ。ｂｕｌｋ}）を交流インピーダンス測定によって測定し、プロトンの導入率による影響を評価した。プロトン拡散係数の算出方法は実施例１におけるプロトン伝導度の測定と同じである。結果を図７に示す。図７には、参考のため、実施例１の固体電解質を用いて行った結果（プロトン濃度が単位ペロブスカイトあたり０．５５ｍｏｌ時の結果）を併記する。

図７に示されるとおり、プロトンの導入率が少ない固体電解質を用いた場合には、プロトン拡散係数が低く、プロトン導入率の多い実施例１及び２で調製された固体電解質を用いた場合には優れたプロトン拡散係数が発揮されることが確認できた。その結果として、実施例１で示した中温度域における高いプロトン伝導度を実現できたことが明らかになった。また、図７に示されるとおり、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおいては、プロトンの導入率に応じてプロトン拡散係数が大きく変動するという、スカンジウム以外のドーパントを用いた際には見られないような挙動を示すことが確認された。

［プロトンの導入率による影響の評価その２］
実施例２にて計測したプロトン拡散係数よって、プロトンに対する会合エネルギーを測定し、プロトンの導入率による影響を評価した。具体的には、ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３－δＨ_０．５５のプロトン拡散係数における高温度域での活性化エネルギー（Ｅ_{ａ.ｈｉｇｈ}）である２１ｋＪ／ｍｏｌから、図７で示したプロトン拡散係数の１００℃以下の低温度域にて算出される活性化エネルギー（Ｅ_{ａ.ｌｏｗ}）を差し引くことで会合エネルギーを算出した。結果を図８に示す。

図８は、プロトンに対する会合エネルギーと、固体電解質へのプロトンの導入率との関係を示すグラフである。図８に示されるとおり、スカンジウム添加ジルコン酸バリウムにおけるプロトン導入率がスカンジウム添加率に近づくにつれて、プロトンに対する会合エネルギーが低く抑制できることが確認された。ＢａＺｒ_０．４Ｓｃ_０．６Ｏ_３－δＨ_ｙにおいては、ｙの値が、スカンジウムによるジルコニウムの置換率（６０ａｔ％）の約８０％に対応する、単位ペロブスカイトあたり０．５ｍｏｌ以上のプロトン導入率となるプロトン濃度で、会合エネルギーが優れたプロトン伝導性を示すことができる－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上となることが確認された。

本開示によれば、中温度域において、優れたプロトン伝導度及び化学的安定性を発揮し得る固体電解質を提供することができる。本開示によればまた、上述のような固体電解質を備える積層体を提供することができる。本開示によればまた、中温度域における動作に優れる燃料電池を提供することができる。

Claims (9)

1. 一般式：ＢａＺｒ_１－ｘＳｃ_ｘＯ_３－δＨ_ｙで表され、ｘが０．２０超０．６５未満であり、ｙが０．７ｘ～ｘであり、δが０～０．１５ｘであるスカンジウム添加ジルコン酸バリウムを含む、固体電解質。
2. 前記一般式において、ｙは０．８ｘ～ｘである、請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記一般式において、ｘが０．３０以上０．６５未満であり、ｙが０．８ｘ～ｘである、請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. プロトンに対する会合エネルギーが－３０ｋＪ／ｍｏｌ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 結晶粒の平均粒径が３μｍ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の固体電解質。
6. 結晶粒の平均粒径が６～７μｍである、請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質。
7. 第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた電解質膜と、前記電解質膜の前記第一の電極側とは反対側に設けられた第二の電極と、を備え、
   前記電解質膜が、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、積層体。
8. 前記電解質膜が多結晶構造を有する、請求項７に記載の積層体。
9. 請求項７又は８に記載の積層体を備える、燃料電池。

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