[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2022530000A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質 Download PDF

Info

Publication number
JP2022530000A
JP2022530000A JP2021562371A JP2021562371A JP2022530000A JP 2022530000 A JP2022530000 A JP 2022530000A JP 2021562371 A JP2021562371 A JP 2021562371A JP 2021562371 A JP2021562371 A JP 2021562371A JP 2022530000 A JP2022530000 A JP 2022530000A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
coating layer
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2021562371A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7292660B2 (ja
Inventor
ジュン・ホ・オム
ドン・ジュン・アン
チェ・ジン・リム
ジ・ヘ・キム
ビョン・フン・ジュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2022530000A publication Critical patent/JP2022530000A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7292660B2 publication Critical patent/JP7292660B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/78—Compounds containing aluminium and two or more other elements, with the exception of oxygen and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/89—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by mass-spectroscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面上にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成するステップと、第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理して、第２コーティング層を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法、前記製造方法により製造された正極活物質、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０１９年７月２２日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００８８５６０号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣り、また、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、容量が低いという問題があった。前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の容量を増加させるために、リチウムニッケルコバルト金属酸化物に含まれるニッケルの含量を増加させる方法が研究されているが、この場合、表面に未反応の残留リチウムが存在して水洗工程が必須となり、水洗工程によって正極活物質の表面に欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生し、電池の寿命特性が低下した。
これを解消すべく、従来、正極活物質の水洗後、低温で正極活物質の表面にコーティング層を形成する方法が研究されているが、高温寿命特性および抵抗特性には依然として限界があった。
したがって、高容量特性を有し、且つ高温寿命特性および高温抵抗特性が改善した正極活物質に関する開発が求められている。
上記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、表面に均一なコーティング層を形成することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記製造方法により製造され、表面に均一なコーティング層を有することで、高温寿命特性および高温抵抗特性を改善することができる正極活物質を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記正極を含み、容量および抵抗特性が改善したリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面上にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成するステップと、第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理して、第２コーティング層を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法に関する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＸｆＯ２
前記化学式１中、
１．０３≦ａ≦１．１２、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１であり、
Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
また、本発明は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたコーティング元素Ｍ１を含む第１コーティング層（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）とを含む正極活物質を提供する。
［化学式２］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｘｆ１Ｏ２
前記化学式２中、
１．０３≦ａ１≦１．１２、０．７≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．３、０＜ｄ１≦０．３、０＜ｅ１≦０．１、０≦ｆ１≦０．１であり、
Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
また、本発明による正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明による正極を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によると、高含量ニッケルを含む正極活物質において、正極活物質の表面上にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成し、コーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）を形成することで、高温寿命および抵抗特性の改善効果を有することができる。
（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例２の陽イオンスペクトル分析結果である。 （ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例２の陰イオンスペクトル分析結果である。 実施例１～２および比較例１～４で製造した二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。 実施例１～２および比較例１～４で製造した二次電池の高温抵抗特性を示すグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なる意味を有していない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指すためのものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解すべきである。
本明細書において、「％」は、明示的な他の表示がない限り、重量％を意味する。
本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上の面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。
正極活物質の製造方法
以下、本発明による正極活物質の製造方法について具体的に説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面上にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成するステップと、第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理して、第２コーティング層を形成するステップとを含む。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＸｆＯ２
前記化学式１中、
１．０３≦ａ≦１．１２、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１であり、
Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
前記リチウム遷移金属酸化物は、好ましくは、前記化学式１で表されてもよく、さらに好ましくは、１．０３≦ａ≦１．１２、０．７５≦ｂ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．２５、０＜ｄ≦０．１、０＜ｅ≦０．０５、０≦ｆ≦０．０５であり、Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であってもよい。
以下、各ステップ別により詳細に説明する。
第１コーティング層を形成するステップ
本発明は、コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面上に第１コーティング層を形成するステップを含む。
本発明は、コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成することで、結果的に得られる正極活物質の表面に均一なコーティング層が形成され、前記正極活物質を含む二次電池の高温寿命特性および高温抵抗特性が改善することができる。
また、本発明のように、第１コーティング層の形成時に、湿式コーティング方法を使用する場合、島（ｉｓｌａｎｄ）状のコーティング層が形成される乾式コーティング方法とは異なり、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が均一な厚さで形成されることができる。
前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、好ましくは０．０５～５重量部が用いられることができる。この場合、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に第１コーティング層が均一にコーティングされ、製造される正極活物質を電池に適用するときに、寿命特性および抵抗特性を改善することができる。
前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液は、水洗溶液または第１コーティング層形成用水溶液として使用されることができる。
前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ２、ＮＨ４ＯＨ、ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｃ２Ｈ５Ｏ４Ａｌ、Ａｌ（ＳＯ）４、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２ＣｏＯ４、ＬａＡｌＯ３、およびＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される１種以上を含むことができる。
本発明によると、前記第１コーティング層を形成するステップは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物と水洗溶液を混合して水洗するステップと、前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離するステップと、前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液である第１コーティング層形成用水溶液を混合した後、乾燥するステップとを含むことができる。この場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に組成および厚さがより均一な第１コーティング層を形成することができる。この場合、前記水洗溶液は、蒸留水であり得る。
もしくは、本発明によると、前記第１コーティング層を形成するステップは、前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物と前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液である水洗溶液を混合して水洗するステップと、前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離した後、乾燥するステップとを含むことができる。この場合、別のコーティング工程を行わなくても、コーティング物質がリチウム遷移金属酸化物の表面に付着されて第１コーティング層を形成することができ、工程簡素化の面で有利である。
本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記水洗溶液を６０重量部以上２００重量部以下、好ましくは６０重量部以上１５０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以上１２０重量部以下で混合することができる。前記リチウム遷移金属酸化物と前記水洗溶液を上述の含量で混合する場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムを容易に除去することができる。リチウム遷移金属酸化物に対する前記水洗溶液の含量が上述の範囲より低い場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムの含量が高いため、これを電池に適用する時に、ガスが発生する恐れがあり、逆に、リチウム遷移金属酸化物に対する前記水洗溶液の含量が上述の範囲より高い場合、リチウム遷移金属酸化物の表面が損傷し、これを電池に適用する時に、寿命が低下し、抵抗増加率が高くなり得る。
前記水洗溶液の溶媒は、水およびエタノールから選択される１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。前記水洗溶液の溶媒は、好ましくは蒸留水であってもよく、この場合、常温でリチウム副生成物を充分に溶解し、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副生成物をより容易に除去することができる。
本発明によると、前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離するステップは、前記水洗溶液から分離したリチウム遷移金属酸化物の含水率が３％～１５％になるようにするものであり得る。好ましくは、前記リチウム遷移金属酸化物の含水率が５％～１２％、さらに好ましくは５％～７％になるようにするものであり得る。
この際、前記含水率は、水洗溶液から分離した後、乾燥する前のリチウム遷移金属酸化物に含まれた水分含量を意味し、下記式１にしたがって計算されることができる。
［式１］
含水率（％）＝｛［（乾燥前のリチウム遷移金属酸化物の質量）－（乾燥後のリチウム遷移金属酸化物の質量）］／（乾燥前のリチウム遷移金属酸化物の質量）｝×１００
この際、前記乾燥は、水洗溶液から分離したリチウム遷移金属酸化物を１３０℃で３００分間乾燥するものであり得る。
前記含水率が前記範囲内である場合、表面状態、すなわち、表面物性が制御され、リチウム遷移金属酸化物が表面に、均一な組成および均一な厚さを有する第１コーティング層を容易にコーティングすることができる。
前記分離は、１～５０μｍの平均気孔を有する減圧フィルタを用いて行うことができる。この場合、短時間で、前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離することができる。
前記乾燥は、５０℃～３００℃で５分～１，２００分、より好ましくは８０℃～１５０℃で１０分～３００分間行われることができる。前記乾燥は、熱風注入または真空乾燥などの方法により行われることができる。
一方、前記リチウム遷移金属酸化物は、市販の正極活物質を購入して使用するか、当該技術分野において周知の正極活物質の製造方法により製造されることができる。
例えば、本発明によるリチウム遷移金属酸化物の製造時に、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質およびアルミニウム原料物質を共沈反応させてニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物を形成した後、これをリチウム原料物質と混合し、焼成することで、本発明によるリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物を製造することができる。
もしくは、ドープ元素として、Ａｌを追加することで、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物を形成することができる。前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物は、例えば、ニッケル原料物質、コバルト原料物質およびマンガン原料物質を共沈反応させてニッケルコバルトマンガン水酸化物を形成した後、前記ニッケルコバルトマンガン水酸化物とアルミニウム原料物質を混合し、熱処理することで、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物を形成することができ、前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物とリチウム原料物質を混合し、焼成することで、本発明によるリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物を製造することができる。
もしくは、本発明によるリチウム遷移金属酸化物は、ニッケルコバルトマンガン水酸化物、過量のアルミニウム原料物質およびリチウム原料物質を同時に混合し、焼成することで、本発明によるリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物を製造することができる。
前記リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物の場合、共沈反応時にアルミニウムを過量で添加することで、粒子の表面にアルミニウムが相対的に多く分布していることができ、これにより、リチウム原料物質との混合時に、アルミニウムとリチウムとの反応によって、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物の表面にリチウムアルミニウム酸化物（Ｌｉ－Ａｌ－Ｏ）をさらに形成することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物の中に含まれるリチウムと遷移金属（Ｌｉ／Ｍｅ）の割合は、１．０３～１．１２、好ましくは１．０４～１．１０、最も好ましくは１．０８～１．１０を示し、遷移金属に対してリチウムの含量が相対的に過量で含まれることから、リチウム遷移金属酸化物の表面に過量のリチウム副生成物を含んでいる。前記過量のリチウム副生成物は、後続する第１コーティング層および／または第２コーティング層の形成時に、コーティング物質と反応してリチウム金属酸化物固溶体を形成することで、過量のリチウム副生成物の存在による電解液との副反応および電池膨張などの問題を解決することができる。
前記リチウム遷移金属酸化物がドープ元素Ｘを含む場合、前記ドープ元素Ｘは、正極活物質前駆体の共沈反応時に投入されるか、または正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、焼成する時に投入されるものであり得る。
第２コーティング層を形成するステップ
次いで、本発明は、第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理して、第２コーティング層を形成するステップを含む。
前記第１コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成され、前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層の表面上に形成されるものであり得る。
第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理する場合、第１コーティング層の表面にコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）が形成されることができる。具体的には、前記第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物の表面に依然として存在するリチウム副生成物と前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質が反応して、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体を形成し、第２コーティング層を形成することができる。一方、前記Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体が形成される場合、正極活物質と電解液との副反応がより効果的に抑制されることができる。
もしくは、前記第１コーティング層および第２コーティング層が前記リチウム遷移金属酸化物の表面上で混在し、混合コーティング層を形成することができる。前記混合コーティング層は、Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含み、前記Ｍ２は、Ｂを含む）を含むものであり得る。
第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理する場合、リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）が形成されることができる。この場合、前記第２コーティング層は、Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含み、前記Ｍ２は、Ｂを含む）を含むことができる。これは、第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理する間に、第１コーティング層とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質が反応し、Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体が形成されることができるためである。具体的には、前記第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物の表面に依然として存在するリチウム副生成物、前記第１コーティング層に存在するＭ１および前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質が反応し、リチウム遷移金属酸化物の表面にＬｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体を含む第２コーティング層を形成することができる。この場合にも、正極活物質と電解液との副反応がより効果的に抑制されることができる。
具体的には、前記第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、コーティング元素Ｍ２含有原料物質を０．１重量部～３重量部、さらに好ましくは０．１重量部～１．５重量部、最も好ましくは０．２重量部～１重量部で乾式混合し、熱処理することで、前記第１コーティング層の表面または前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層を形成することができる。前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対するコーティング元素Ｍ２含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、前記第１コーティング層の表面または前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層を容易に形成することができる。
前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質としては、例えば、コーティング元素Ｍ２含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物およびオキシ水酸化物から選択される１種以上が使用されることができ、好ましくは、コーティング元素Ｍ２含有酸化物が使用されることができる。前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質は、好ましくは、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ素酸化物であり得る。
前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質は、さらに好ましくは、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｈ４Ｏ４およびＢ２Ｏ３から選択される１種以上であり得る。
また、本発明によると、前記熱処理は、２００℃～５００℃、好ましくは２４０℃～３８０℃の低温で熱処理するものであり得る。この場合、リチウム遷移金属酸化物上にコーティング層が均一に形成され、電池に適用する時に、寿命特性を改善することができる。例えば、前記熱処理温度が前記範囲の下限値より低い場合、コーティング元素Ｍ２の反応性が低くて、コーティング元素Ｍ２含有原料物質がリチウム遷移金属酸化物の表面に残留し、かえって抵抗として作用することがあり、前記範囲の上限値より高い場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在するリチウムとコーティング元素Ｍ２が過量反応し、コーティング層内にリチウムが多量存在することがある。
正極活物質
また、本発明による正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたコーティング元素Ｍ１を含む第１コーティング層（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）と、前記第１コーティング層の表面に形成されたコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）とを含むものである。
また、本発明による正極活物質は、下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）とを含み、前記第２コーティング層は、Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含み、前記Ｍ２は、Ｂを含む）を含むものである。
［化学式２］
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｘｆ１Ｏ２
前記化学式２中、
１．０３≦ａ１≦１．１２、０．７≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．３、０＜ｄ１≦０．３、０＜ｅ１≦０．１、０≦ｆ１≦０．１であり、
Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
前記正極活物質は、上述の製造方法により製造され、均一なコーティング層を有し、前記正極活物質を含む二次電池の高温寿命特性および高温抵抗特性を改善することができる。
特に、前記Ｍ１がＮａおよびＡｌを同時に含む場合、本発明による正極活物質を電池に適用するときに、寿命特性の低下を抑制し、抵抗増加を抑制する効果を奏することができる。
本発明によると、前記Ｍ１がＡｌを含む場合、正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルにおいて２７質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度の比は、１：０．５～１：２、好ましくは１：１～１：２、さらに好ましくは１：１～１：１．５であってもよい。前記２７質量超２７．５質量以下で検出されるピークは、Ｃ２Ｈ３ ＋のピークとしてベースピークである。この場合、本発明による正極活物質が適用された電池のサイクル特性が改善することができる。特に、電池の高温寿命特性が改善し、高温での抵抗増加率が抑制されることができる。
前記第１コーティング層は、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＮａＡｌＯ２、Ｎａ３ＢＯ３、ＡｌＢＯ３、およびＮａＡｌＢ２Ｏ５から選択される１種以上を含むことができる。また、前記第１コーティング層は、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に残留したリチウム副生成物と反応して形成された、Ｌｉ－Ｎａ－Ｏ固溶体、Ｌｉ－Ａｌ－Ｏ固溶体、Ｌｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｏ固溶体を含むことができる。例えば、前記第１コーティング層は、Ｌｉ０．５Ｎａ０．５ＡｌＯ２を含むことができる。また、前記第１コーティング層は、コーティング元素Ｍ１を含み、第２コーティング層から拡散したコーティング元素Ｍ２をさらに含むことができる。例えば、前記第１コーティング層は、Ｌｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体を含むことができる。前記第１コーティング層は、湿式工程によって形成され、上述の化合物を含むことで、コーティングが強化し、本発明による正極活物質を含む電池の高温寿命特性および長期信頼性を改善することができる。
前記第２コーティング層は、Ｂ－Ｏ固溶体を含むことができる。また、前記第２コーティング層は、残留リチウム副生成物および／または第１コーティング層から拡散したコーティング元素Ｍ１と反応して形成された、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ、Ｎａ－Ｌｉ－Ｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｂ－Ａｌ－ＯおよびＮａ－Ｂ－Ａｌ－Ｏ固溶体を含むことができ、好ましくはＬｉ０．５Ｎａ０．５ＢＯ２を含むことができる。本発明による第２コーティング層は、乾式工程により形成され、上述の化合物を含むことで、電池への適用時に、寿命特性および抵抗特性をさらに改善することができる。
前記Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体は、好ましくはＮａ－Ｌｉ－Ｂ－Ｏ、Ｌｉ－Ｂ－Ａｌ－ＯおよびＬｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体から選択される１種以上であってもよく、さらに好ましくはＬｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体であってもよい。本発明による正極活物質は、前記Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体を含むことで、電池への適用時に、寿命特性および抵抗特性をさらに改善することができる。
前記コーティング元素Ｍ１は、正極活物質の全重量に対して、５０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ～８，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２００ｐｐｍ～７，０００ｐｐｍ含まれることができる。前記コーティング元素Ｍ１が上述の含量で正極活物質内に含まれる場合、コーティング層を均一に形成することができ、電池への適用時に、寿命特性および抵抗特性を改善することができる。
前記コーティング元素Ｍ２は、正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ～１，８００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００ｐｐｍ～１，５００ｐｐｍ含まれることができる。前記コーティング元素Ｍ２が上述の含量で正極活物質内に含まれる場合、コーティング層を均一に形成することができ、均一なコーティング層の形成による性能向上の効果を奏することができる。
本発明による正極活物質が上述の第１コーティング層および第２コーティング層を含む場合、高温寿命特性および抵抗特性の限界を改善し、高容量だけでなく、高温寿命特性および高温貯蔵性が改善し、結果、長期信頼性が改善した電池を製造することができる。
正極
また、本発明は前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的には、前記二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含むものである。
この際、前記正極活物質は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材、および必要に応じて、選択的にバインダーを含むことができる。
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれることができる。上述の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のために塗布した時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されることができる。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し、乾燥することで製造されるか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し、乾燥するか、または、前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであり得る。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることができるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好適に使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
正極活物質前駆体として、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を、Ｌｉ：遷移金属：Ａｌのモル比が１．０８：０．９８：０．０２になるように混合し、７８０℃で１２時間焼成して、ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２で表されるコア粒子を製造した。
次に、蒸留水と、前記で製造したコア粒子を１：１の重量比（１４０ｇ：１４０ｇの質量比）で混合し、５分間水洗した。次に、水洗品を前記水洗品の中の水分含量が５～７％になるように分離フィルタ処理した後、蒸留水１４ｇにＮａＯＨ０．０２８ｇおよびＮａＡｌＯ２ ０．２５５ｇを溶解したコーティング溶液と混合した後、１３０℃で乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をＨ３ＢＯ３と１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で８時間熱処理して、Ｌｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例２
蒸留水にＮａＯＨを溶解した塩基性水溶液（塩基性水溶液１００重量部に対してＮａＯＨの含量が０．２８重量部になるように溶解）と、前記実施例１で製造したコア粒子を１：１の重量比（１４０ｇ：１４０ｇの質量比）で混合し、５分間水洗した。次に、水洗品を前記水洗品の中の水分含量が５～１２％になるように分離フィルタ処理した後、１３０℃で乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をＨ３ＢＯ３と１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で８時間熱処理して、Ｌｉ－Ｎａ－Ａｌ－Ｂ－Ｏ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例１
蒸留水と、前記実施例１で製造したコア粒子を１：１の重量比（１４０ｇ：１４０ｇの質量比）で混合し、５分間水洗した。次に、水洗品を１３０℃で乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品を３００℃で８時間熱処理し、正極活物質を製造した。
比較例２
蒸留水と、前記実施例１で製造したコア粒子を１：１の重量比（１４０ｇ：１４０ｇの質量比）で混合し、５分間水洗した。次に、水洗品を１３０℃で乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をＨ３ＢＯ３と１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で８時間熱処理して、Ｂコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例３
蒸留水と、前記実施例１で製造したコア粒子を１：１の重量比（１４０ｇ：１４０ｇの質量比）で混合し、５分間水洗した。次に、水洗品を１３０℃で乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品：ＮａＯＨ：Ａｌ（ＯＨ）３を１：０．２８：０．３６のモル比で混合し、１３０℃で６時間熱処理して、コア粒子の表面に第１コーティング層を形成した。次いで、前記第１コーティング層を形成したリチウム遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．５７のモル比で混合し、３００℃で８時間熱処理して、前記第１コーティング層の表面に第２コーティング層が形成された正極活物質を製造した。
比較例４
正極活物質前駆体として、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を、Ｌｉ：遷移金属：Ａｌのモル比が１．０２：０．９８：０．０２になるように混合し、７８０℃で１２時間焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物であるコア粒子を製造し、これを使用する以外は、前記実施例２と同じ方法を用いて、Ｎａ－Ｂ－Ｏ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
実験例１：コーティング層の形成の確認
実施例１～２および比較例２で製造した正極活物質の表面の陽イオンスペクトルおよび陰イオンスペクトルを飛行時間型二次イオン質量分析機（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５、ＩＯＮ－ＴＯＦ ＧｍｂＨ社製）を用いて測定し、その結果を図１～図２に示す。
先ず、図１の（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例２の陽イオンスペクトル分析結果である。
前記実施例１、実施例２および比較例２で製造した正極活物質の最外側表面の陽イオン分析の結果、実施例１および２では、それぞれ、７２質量～７３質量の領域でＮａ＋と、Ａｌ＋のピークが強く観測されるのに対し、比較例２の場合、前記領域でピークが観測されないことを確認することができた。
そして、実施例１および２の陽イオンスペクトルにおいて２７質量超２７．５質量以下で検出されるピーク（Ｃ２Ｈ３ ＋ピーク）の強度とＡｌ＋のピークの強度の比がいずれも１：０．５～１：２、具体的には１：１～１：１．５の範囲内であることを確認することができた。これに比べて、比較例２の陽イオンスペクトルでは、Ａｌ＋のピークが観測されないことを確認することができた。一方、比較例４で製造した正極活物質の表面の陽イオンスペクトルを示してはいないが、比較例４の陽イオンスペクトルでも、Ａｌ＋のピークが観測されないことを確認することができた。
また、図２の（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および比較例２の陰イオンスペクトル分析結果である。
前記実施例１、実施例２および比較例２で製造した正極活物質の最外側表面の陰イオン分析の結果、実施例１および２では、それぞれ、１１０質量、１１５質量、１２５質量、１７２質量、１９８質量、２５７質量、２７５質量および２８４質量の領域で強いピークを確認することができ、これは、ＡｌおよびＮａを含むコーティング層の形成によるものと予測することができた。一方、比較例２の場合、前記領域でピークが観測されないことを確認することができた。
実験例２：リチウム二次電池の高温特性の確認
実施例１～２および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造し、その高温特性を測定した。この際、前記リチウム二次電池は、前記実施例１～２および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質を使用する以外は、下記と同じ方法を用いて製造した。
具体的には、前記実施例１～２および比較例１～４でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１．１５：１．３５の重量比で混合し、これをＮＭＰ溶媒の中で混合し、正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を厚さが１２μｍであるＡｌ集電体に塗布した後、乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。前記で製造した正極と負極として、リチウムメタルを多孔性ポリエチレンセパレータとともに積層し、これを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＤ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の割合で混合した混合溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６およびその他の添加剤を溶解した電解液を注入し、前記実施例１～２および比較例１～４によるリチウム二次電池を製造した。
前記で製造した実施例１～２および比較例１～４のリチウム二次電池それぞれに対して、４５℃で０．３３Ｃ定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電を実施した。次いで、０．３３Ｃ定電流で２．５Ｖになるまで放電を実施した。
前記充電および放電挙動を１サイクルとし、かかるサイクルを３０回繰り返して実施した後、前記実施例１～２および比較例１～４による高温（４５℃）寿命特性および高温での抵抗増加率を測定し、これを下記表１、図３および図４に示した。
Figure 2022530000000002
前記表１、図３および図４に示されているように、実施例１～２で製造した二次電池の場合、比較例１～４で製造した二次電池に比べて、高温寿命特性および抵抗特性がいずれも著しく優れていることを確認することができた。
つまり、本発明は、正極活物質の製造時に、高含量のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成し、コーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）を形成することで、前記正極活物質が適用された電池のサイクル特性、特に、高温寿命特性を改善することができ、高温での抵抗増加率を抑制させることができるということが分かる。
実施例
実施例１
正極活物質前駆体として、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２およびＡｌ（ＯＨ）３を、Ｌｉ：遷移金属：Ａｌのモル比が１．０８：０．９８：０．０２になるように混合し、７８０℃で１２時間焼成して、Ｌｉ １．０８ Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２で表されるコア粒子を製造した。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物の表面上にコーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液を用いて第１コーティング層を形成するステップと、
    第１コーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物とコーティング元素Ｍ２（前記Ｍ２は、Ｂを含む）含有原料物質を乾式混合し、熱処理して、第２コーティング層を形成するステップとを含む、正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅＸｆＯ２
    前記化学式１中、
    １．０３≦ａ≦１．１２、０．７≦ｂ＜１．０、０＜ｃ≦０．３、０＜ｄ≦０．３、０＜ｅ≦０．１、０≦ｆ≦０．１であり、
    Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
  2. 前記第１コーティング層を形成するステップは、
    前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物と水洗溶液を混合して水洗するステップと、
    前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離するステップと、
    前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液である第１コーティング層形成用水溶液を混合した後、乾燥するステップとを含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  3. 前記第１コーティング層を形成するステップは、
    前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物と前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液である水洗溶液を混合して水洗するステップと、
    前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離した後、乾燥するステップとを含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  4. 前記水洗溶液から分離したリチウム遷移金属酸化物は、含水率が３％～１５％である、請求項２または３に記載の正極活物質の製造方法。
  5. 前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、前記水洗溶液を６０重量部以上２００重量部以下混合する、請求項２または３に記載の正極活物質の製造方法。
  6. 前記コーティング元素Ｍ１（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）を含む塩基性水溶液は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ２、ＮＨ４ＯＨ、ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２Ｏ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、Ｃ２Ｈ５Ｏ４Ａｌ、Ａｌ（ＳＯ）４、ＮａＡｌＯ２、Ａｌ２ＣｏＯ４、ＬａＡｌＯ３、およびＭｇＡｌ２Ｏ４から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング元素Ｍ２含有原料物質は、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｈ４Ｏ４およびＢ２Ｏ３から選択される１種以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 下記化学式２で表されるリチウム遷移金属酸化物と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたコーティング元素Ｍ１を含む第１コーティング層（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含む）と、
    前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成されたコーティング元素Ｍ２を含む第２コーティング層（前記Ｍ２は、Ｂを含む）とを含む、正極活物質。
    ［化学式２］
    Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｎｄ１Ａｌｅ１Ｘｆ１Ｏ２
    前記化学式２中、
    １．０３≦ａ１≦１．１２、０．７≦ｂ１＜１．０、０＜ｃ１≦０．３、０＜ｄ１≦０．３、０＜ｅ１≦０．１、０≦ｆ１≦０．１であり、
    Ｘは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上である。
  9. 前記第１コーティング層は、リチウム遷移金属酸化物の表面上に形成され、
    前記第２コーティング層は、前記第１コーティング層の表面上に形成される、請求項８に記載の正極活物質。
  10. 前記第１コーティング層および第２コーティング層が前記リチウム遷移金属酸化物の表面上で混在し、混合コーティング層を形成する、請求項８に記載の正極活物質。
  11. 前記混合コーティング層は、Ｌｉ－Ｍ１－Ｍ２－Ｏ固溶体（前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌから選択される１種以上を含み、前記Ｍ２は、Ｂを含む）を含む、請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 前記Ｍ１は、正極活物質の全重量に対して、５０ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ含まれる、請求項８から１１のいずれか一項に記載の正極活物質。
  13. 前記Ｍ１は、ＮａおよびＡｌを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の正極活物質。
  14. 前記Ｍ１がＡｌを含む場合、
    前記正極活物質の飛行時間型二次イオン質量分析スペクトルにおいて２７質量超２７．５質量以下で検出されるピークの強度とＡｌ＋のピークの強度との比は、１：０．５～１：２である、請求項８から１３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  15. 請求項８に記載の正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  16. 請求項１５に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
JP2021562371A 2019-07-22 2020-07-20 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質 Active JP7292660B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0088560 2019-07-22
KR20190088560 2019-07-22
PCT/KR2020/009520 WO2021015511A1 (ko) 2019-07-22 2020-07-20 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022530000A true JP2022530000A (ja) 2022-06-27
JP7292660B2 JP7292660B2 (ja) 2023-06-19

Family

ID=74192458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021562371A Active JP7292660B2 (ja) 2019-07-22 2020-07-20 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220231281A1 (ja)
EP (1) EP3951940A4 (ja)
JP (1) JP7292660B2 (ja)
KR (1) KR102527324B1 (ja)
CN (1) CN113785418B (ja)
WO (1) WO2021015511A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7483044B2 (ja) * 2021-09-14 2024-05-14 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
WO2023068630A1 (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 주식회사 엘 앤 에프 이차전지용 양극 활물질
KR20230087148A (ko) * 2021-12-09 2023-06-16 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115312783B (zh) * 2022-10-11 2023-01-24 湖南美特新材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的包覆方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013021955A1 (ja) * 2011-08-05 2013-02-14 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法
WO2018179936A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2019103458A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP2021015790A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 日亜化学工業株式会社 正極活物質及びその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872491B2 (en) * 2001-01-23 2005-03-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and lithium ion secondary battery
JP5092292B2 (ja) * 2006-07-03 2012-12-05 ソニー株式会社 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101049543B1 (ko) * 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101706298B1 (ko) * 2013-07-30 2017-02-13 주식회사 엘지화학 표면 처리된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103500827B (zh) * 2013-10-11 2017-05-24 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其多元正极材料、制备方法
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
KR101980103B1 (ko) * 2016-03-03 2019-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR101892612B1 (ko) * 2016-03-25 2018-08-28 주식회사 에코프로비엠 리튬이차전지 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 양극활물질
KR101934848B1 (ko) * 2016-08-02 2019-01-03 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
JP6952467B2 (ja) * 2017-01-24 2021-10-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
CN109643794B (zh) * 2017-02-02 2021-11-23 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR102143101B1 (ko) * 2017-09-29 2020-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이와 같이 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102656223B1 (ko) * 2017-11-22 2024-04-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
CN110729458B (zh) * 2018-07-17 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013021955A1 (ja) * 2011-08-05 2013-02-14 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2018179936A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN108091830A (zh) * 2017-10-30 2018-05-29 广东邦普循环科技有限公司 一种在高镍三元材料上包覆氧化铝和氧化硼的方法
WO2019103458A1 (ko) * 2017-11-22 2019-05-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
JP2021015790A (ja) * 2019-07-11 2021-02-12 日亜化学工業株式会社 正極活物質及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113785418A (zh) 2021-12-10
KR102527324B1 (ko) 2023-05-03
EP3951940A1 (en) 2022-02-09
CN113785418B (zh) 2024-05-28
WO2021015511A1 (ko) 2021-01-28
JP7292660B2 (ja) 2023-06-19
US20220231281A1 (en) 2022-07-21
EP3951940A4 (en) 2022-06-15
KR20210011338A (ko) 2021-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7463321B2 (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7139007B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP7214299B2 (ja) 二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含む二次電池用正極
JP7076881B2 (ja) 正極活物質の洗浄方法、それを含む正極活物質の製造方法、及びそれにより製造された正極活物質
JP7065955B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP7062154B2 (ja) リチウム二次電池用正極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP7020721B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7292660B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質
JP7046410B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法、及びこれを用いる二次電池
JP7460257B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP7045598B2 (ja) リチウム二次電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7009015B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池
JP7098185B2 (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP7009016B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2023538577A (ja) 正極活物質およびその製造方法
JP7258409B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質
JP6884238B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP7195547B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7005097B2 (ja) 二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2024045547A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7515954B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP2023552355A (ja) 正極活物質の製造方法および正極活物質
KR102714944B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
JP2024532312A (ja) 正極活物質および正極活物質の製造方法
JP2024541893A (ja) 正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211020

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211020

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221031

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230131

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230508

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230529

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7292660

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150