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JP2022507171A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、および前記正極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、および前記正極活物質を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

化学式１で表される一次粒子が凝集された二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍ以下であり、二次粒子の短軸の長さ（ｗ）に対する長軸の長さ（ｌ）の比率（ｌ／ｗ）である球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均値が１．０～１．２５である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、および前記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池を構成する要素の一つである正極活物質は、電池のエネルギー密度を発現するのに直接寄与するだけでなく、寿命特性などを決定する要因になる。これに関連し、ニッケル－コバルト－マンガンをベースとする三元系正極活物質に関する研究が最近活発に行われており、共沈法を利用した正極前駆体の製造が主に活用されている。共沈法を利用した三元系正極前駆体の製造は、１～３Ｍの濃度の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、マンガンコバルトを反応器に注入しながら、錯化剤（Ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としてアンモニア溶液、沈殿剤として苛性ソーダを用いて共沈する方法を適用する。
連続式反応器を用いた二次電池用小口径金属水酸化物前駆体、つまり、２．５以上および７μｍ以下の大きさの三元系金属水酸化物前駆体の通常の製造方法は、４５℃以上の温度で、１～３Ｍの濃度のニッケル、マンガン、コバルトからなる金属イオンを投入し、金属イオンの投入モル数対比０．５～１．５倍のモルからなるアンモニアを定量投入しながら、ＮａＯＨを用いてｐＨを１１～１２に調節しながら製造する。一般的な小粒径前駆体の製造方法は、通常の方法は滞留時間を１６時間以内の運転範囲を有するように運転し、これによって生成される前駆体の大きさは通常６～７μｍの大きさであると知られている。
小粒径前駆体を製造するための一般的な連続式方法を適用する時、粒子が急成長するのを抑制することが極めて重要な技術として知られている。一般的な方法で前駆体を製造する場合、前駆体の成長は、金属イオンが投入された後、初期３０分から１時間内に粒子が５μｍ以上に急成長する現象が現れる。このような急成長の原因は、コロイドのような粒子で主に発生するオストヴァルト熟成という物理的な現象と過度の表面凝集力によって主に現れる。このような急成長は、前駆体内部の気孔を発生させて製品の特性を大きく低下させ、粒子の形状をピーナッツ形状のように球形から大きく外れた形態を作るため、製品としての価値を失ってしまう。したがって、前駆体小粒径の製造時、このような問題の発生を抑制するために、従来は過度の核生成を誘導し、１５時間以上の長時間の配置時間を採用している。つまり、初期に過度の核生成を誘発させ、多量のシード（ｓｅｅｄ）を形成させて非常に小さい微粉の粒子が生成されるようにし、後に発生するオストヴァルト熟成や表面凝集時に発生する内部気孔は微細粒子が凝集されることで気孔が大きくならないようにする方法が採用されている。また、１５時間以上の配置時間を導入して、粒子間の摩擦力を増大させて球形度を増大させる方法を活用している。
従来の小粒径前駆体の製造方法は、多くの核が生成されるように誘導し、凝集後長い時間工程運転を行って球形度を改善する方法で、高いｐＨ条件下で運転されたり、アンモニア対比過剰の苛性ソーダが使用される問題点がある。ところが、粒子成長のメカニズムが強制的な凝集を誘導するため、球形度が良いパウダーを得ることが不可能である。また、１０時間以上の配置時間が必要になるため、工程費用も上昇する。
このような従来の問題点を改善するために、本発明は、初期に結晶が簡単に生成されるが、凝集は最小化する共沈法を提示する。前記共沈法は、前駆体が自ら生成されたり成長する条件を付与するなどの自己組立（ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ）現象を極大化する特徴を有する。本方法は、低温で運転され、既存の方法に比べて工程時間を１／３以上短縮できるため、工程単価を大きく低減することができる。それだけでなく、製造された前駆体が結晶成長方向に成長するため、前記前駆体から製造された正極活物質は配向性を有して球形度が大きく改善される。また、正極前駆体のタップ密度を１．７ｇ／ｃｍ３以上に製造することが可能である。
一実施形態は、下記の化学式１で表される一次粒子が凝集された二次粒子を含み、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２．５以上および７μｍ以下の大きさであり、前記二次粒子の短軸の長さ（ｗ）に対する長軸の長さ（ｌ）の比率（ｌ／ｗ）である球形も（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均値が１．０～１．２５である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する：
Figure 2022507171000002
 前記化学式１において、０．８０≦ａ≦１．２０、０．３３≦ｘ≦０．９０、０≦ｙ≦０．３３、０＜ｘ＋ｙ＜１である。
前記二次粒子の表面に存在する一次粒子は、棒（ｒｏｄ）形状を有することができる。
前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２．５～６μｍ、例えば、２．５～５μｍであってもよい。
前記二次粒子は、Ｄ５０粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．６４～０．９１であってもよい。
前記二次粒子は、Ｄ２５粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ２５）が１．０７～０．７５であってもよい。
前記二次粒子は、Ｄ５０粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．６５～１．１６であってもよい。
前記二次粒子は、Ｄ７５粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ７５）が１．４１～０．９８であってもよい。
前記二次粒子は、Ｄ５０粒径に対する「Ｄ９０－Ｄ１０粒径差」の比率（Ｄ９０－Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２５～１．０１であってもよい。
前記正極活物質は、２５℃でタップ密度が１．７～２．２ｇ／ｃｍ３である前駆体に起因するものであってもよい。
前記正極活物質は、２５℃で２０ｋＮの圧力で圧延時、極板密度が２．５～３．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記二次粒子の表面に位置する一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、０．４５以下であってもよい。
前記正極活物質は、ＸＲＤ測定時のａ値が２．８７０５～２．８７５０、例えば、２．８７３５～２．８７５０であってもよい。
前記正極活物質のインピーダンス抵抗が５．０（ｏｈｍ）以下であってもよい。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、ＲＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が８５％以上であってもよい。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ分析時、ＮＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が７０％以下であってもよい。
他の実施形態は、金属原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階；および前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して、前記リチウム二次電池用正極活物質を得る段階；を含み、前記共沈反応は、反応器内で、ニッケル塩、マンガン塩、およびコバルト塩を含む金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダを撹拌し、共沈反応を誘導するものであり、前記共沈反応で、反応器内の温度は、２５～３５℃である、二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、線速度で２ｍ／ｓｅｃ～１１ｍ／ｓｅｃであってもよい。
前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、回転速度で５０～２００ｒｐｍであってもよい。
前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、１０時間以下であってもよい。
前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、３０分～４時間であってもよい。
前記共沈反応で、前記連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオンの総モル数と前記定量注入されるアンモニアのモル数との比［連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオンの総モル数：定量注入されるアンモニアのモル数］は、１：０．５～１：１．５であってもよい。
前記共沈反応で、前記反応器内のｐＨは、１０．５～１２．０の範囲に維持される。
さらに他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
平均粒径が小さく（小粒径）、球形度が改善されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記正極前駆体のタップ密度を向上させ、電極密度および容量特性が改善されたリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質の配向性を改善し、電気化学的特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
実施例２で製造された前駆体のＳＥＭ写真である。 実施例２で製造された前駆体の二次粒子の断面ＳＥＭ写真である。 実施例２で製造された前駆体の一次粒子のＳＥＭ写真である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
連続式反応器を用いて二次電池用小口径、つまり、２．５μｍ以上および７μｍ以下の三元系正極前駆体の通常の製造方法は、４５℃以上の温度、１～３Ｍの濃度のニッケル、マンガン、コバルトからなる金属イオンを投入し、金属イオンの投入モル数対比０．５～１．５倍のモルからなるアンモニアを定量投入しながら、ＮａＯＨを用いてｐＨを１１～１２．５に調節しながら正極前駆体を製造する。一般的な小粒径前駆体製造のための通常の方法は、滞留時間を１６時間以内の運転範囲を有するように運転し、生成される前駆体の大きさは、通常６～７μｍの大きさであると知られている。
このような小粒径前駆体の製造方法は、前駆体の大きさが小さい時、通常５μｍ以下で主に現れる急激な成長による問題点を改善しながら運転条件を確立した方法に基づいている。一般に、前駆体粒子が数μｍ未満の時、自ら成長しようとする特徴であるオストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）や前駆体同士で固まろうとする凝集（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）が大きく起こる。このような現象により一般的な三元系前駆体を製造する場合、初期３０分～１時間の間に５μｍ以上に粒子が大きく成長する特徴を示す。このような特徴は、二次電池用正極材である三元系前駆体を製造するのに悪い影響を及ぼすようになる。つまり、突然の成長により最終前駆体二次粒子の内部の気孔が大きく発達したり、形態がピーナッツのような歪んだ形状を示す、球形度が良くない粒子が製造される。一般に、小粒径電極材を製造する目的は、大粒径電極材の間に挟んで電極密度を高めるための方法で、小粒径の球形度が良くなければ、電極密度を高めにくいため、製品としての価値を失ってしまう。
このような問題点を克服するために、既存の工程では、工程時間を大きくもつか、撹拌速度を大きくもつことによって、小粒径前駆体の球形度を改善する。滞留時間を大きくすることで小粒径前駆体間の摩擦を誘導し、これによって球形度が改善される。それだけでなく、撹拌速度の増大で小粒径前駆体間の摩擦を誘導するため、球形度が改善される。しかし、滞留時間が長くなると、摩擦よりは粒子が成長する特徴が現れて小粒径前駆体を製造することが非常に難しく、撹拌を増大する場合には、生成された前駆体の表面が摩擦によって摩耗する現象が現れるため、電池の製造時に性能が低下する問題をもたらす。
したがって、小粒径前駆体を製造することは、一般に大粒径前駆体を製造する工程に比べてはるかに高い技術水準を要求する。このような原因は、先に言及されたオストヴァルト熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇ）と凝集（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）の自然にコロイド表面に現れる現象の特徴に起因する。
本発明の基本的な思想は、既存のＯｓｔｗａｌｄ ｒｉｐｅｎｉｎｇによる物理的な現象を利用し、凝集による物理的な現象は最小化して小粒径前駆体を製造することを特徴とする。つまり、通常使用される前駆体の製造温度である４５℃以上の反応温度を３５℃以下、具体的には２５℃～３５℃に下げることによって、凝集の特徴がほとんど起こらないようにすることが特徴である。また、粒子の生成時、反応器内のイオン強度を大きくすることで球形に近いシード（ｓｅｅｄ）粒子が発生するようにする。つまり、本思想は、反応器内のイオン強度を大きくすることで内部に球形のシード（ｓｅｅｄ）粒子を発生させ、温度を低減して粒子の凝集は抑制し、結晶の成長を促進させることによって、高いタップ密度を有する球形の小粒径前駆体を製造することを特徴とする。本発明で製造される小粒径前駆体は、高いタップ密度を有し、配向性が改善できる。
一実施形態による正極活物質は、下記の化学式１で表される一次粒子が凝集された二次粒子を含み、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、７μｍ以下であり、前記二次粒子の短軸の長さ（ｗ）に対する長軸の長さ（ｌ）の比率（ｌ／ｗ）である球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均値が１．０～１．２５である；
Figure 2022507171000003
 （前記化学式１において、０．８０≦ａ≦１．２０、０．３３≦ｘ≦０．９０、０≦ｙ≦０．３３、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）
前記正極活物質の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば２．５～６μｍ、例えば２．５～５．５μｍ、３．０～５．５μｍ、または３．０～４．５μｍであってもよい。また、前記二次粒子は、Ｄ５０粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．６４～０．９１であってもよい。また、前記二次粒子は、Ｄ２５粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ２５）が１．０７～０．７５であってもよい。さらに、前記二次粒子は、Ｄ５０粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．６５～１．１６であってもよい。また、Ｄ７５粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ７５）が１．４１～０．９８であってもよい。また、Ｄ５０粒径に対する「Ｄ９０－Ｄ１０粒径差」の比率（Ｄ９０－Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２５～１．０１であってもよい。
前記正極活物質の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲に相当する場合には、正極前駆体のタップ密度が改善され、さらに、電極密度および容量特性が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。また、前記二次粒子のＤ５０粒径に対するＤ１０粒径の比率、Ｄ２５粒径に対するＤ１０粒径の比率、Ｄ５０粒径に対するＤ９０粒径の比率、Ｄ７５粒径に対するＤ９０粒径の比率、Ｄ５０粒径に対する「Ｄ９０－Ｄ１０粒径差」の比率が各々前記範囲に相当する場合には、前記二次粒子は均一な粒径を有することができ、これによって、正極前駆体のタップ密度、電極密度および電池容量特性が改善できる。
一方、前記のように算出された比率「Ｄ９０－Ｄ１０」／Ｄ５０（ＳＰＡＮ）値は、粒子の粒度分布の程度を示す数値であって、小さい値であるほど、その粒子がより均一で狭い粒度分布を有していることを意味する。
一方、正極活物質の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極前駆体の二次粒子が転写されたもので、前駆体粒子と実質的に同等の平均粒径（Ｄ５０）を有する。
前記正極活物質の二次粒子の短軸の長さ（ｗ）に対する長軸の長さ（ｌ）の比率（ｌ／ｗ）である球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均値が１．０～１．２５、例えば１．０～１．２０、１．０～１．１７、１．０～１．１５または１．０～１．１であってもよい。
前記二次粒子の球形度が前記範囲に相当する場合には、正極前駆体のタップ密度を向上させ、さらに、電極密度および容量特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
一方、前記球形度が１に近い値を有するほど、前記二次粒子が球形に近いことを意味する。
前記正極活物質の二次粒子の表面に位置する一次粒子は、棒（ｒｏｄ）形状であってもよい。前記二次粒子の表面に位置する一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、０．４５以下であってもよい。より具体的には、一次粒子のアスペクト比は、０．２１～０．４５、０．２５～０．４１、または０．３５～０．４１の範囲であってもよい。よって、前記正極活物質の一次粒子は、棒形状を有することができ、正極活物質のインピーダンス抵抗が改善できる。アスペクト比が前記０．４５以下の場合、インピーダンス値が３．８以下と低くてリチウム二次電池の抵抗特性を顕著に向上させることができる。
一方、前記一次粒子のアスペクト比は、四角形状の一次粒子に対して長軸の長さに対する短縮の長さの比を示すもので、０～１の数値範囲を有することができる。前記一次粒子のアスペクト比が１に近接するほど、球形状（または、正方形状）に近いことを意味し、０に近接するほど、棒（ｒｏｄ、長方形状）形状に近いことを意味する。
前記正極活物質は、ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｔｏｍｅｔｅｒ）測定時のａ値が２．８７０５～２．８７５０、より具体的には２．８７３５～２．８７５０の範囲であってもよい。
前記ａ値は、従来対比大きい値を開示することにより、前記二次粒子の結晶性が改善され、正極前駆体のタップ密度、電極密度および容量特性が改善されたリチウム二次電池を提供することができる。
前記正極前駆体は、２５℃でタップ密度が１．７～２．２ｇ／ｃｍ３、例えば２．０～２．２ｇ／ｃｍ３または２．１～２．２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記正極活物質は、２５℃で２０ｋＮの圧力で圧延時、ペレット密度が２．５～３．５ｇ／ｃｍ３、例えば２．６～３．５ｇ／ｃｍ３または３．０～３．４ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記正極活物質のインピーダンス抵抗が５．０（ｏｈｍ）以下、例えば４．０（ｏｈｍ）以下、または３．８（ｏｈｍ）以下であってもよい。よって、性能が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、ＲＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が８５％以上、例えば８５～９０％または８５～８８％であってもよい。ＥＢＳＤ分析時、ＲＤ軸［１２０］＋［２１０］面方向に対する配向性が高いというのは、リチウムの移動経路が外角によく分布していることを意味する。水酸化物前駆体の結晶構造と正極材の結晶構造は同一であるため、水酸化前駆体の配向性は、正極材の配向性にそのまま転写される。したがって、正極材の配向性は、水酸化物前駆体の配向性を反映すると考えられる。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ分析時、ＮＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が７０％以下、例えば７０～６０％、６８～６０％または６３～６８％であってもよい。ＥＢＳＤ分析時、ＮＤ軸［１２０］＋［２１０］面方向に対する配向性が高いというのは、リチウムの移動経路が外角方向によく形成されないことを意味する。この場合、ＮＤ軸基準［１２０］＋［２１０］の配向性が７０％を超える配向性を有すると、リチウムイオンの移動が難しくなって高い抵抗が得られる。ＮＤ軸基準［１２０］＋［２１０］の配向性が７０％以下の場合には、リチウムの移動に対する抵抗が低くなって、電池の実現時に容量および出力改善の効果を実現できるという点で非常に有利である。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ分析時、ＲＤ軸を基準として［００１］方向に対する配向性が１５％以下、例えば、１５～１０％または１５～１２％であってもよい。ＥＢＳＤ分析時、ＲＤ軸［００１］面方向に対する配向性が高いというのは、リチウムの移動経路が外角方向によく形成されないことを意味する。前駆体の配向性は、正極材にそのまま転写されるため、前駆体においても配向性が外角方向に形成されていないことを意味する。ＲＤ軸［００１］面に対する配向性が低ければ、相対的にリチウムイオンの移動が容易になるため、電池の実現時に抵抗改善および出力改善、容量改善の効果を実現できるという点で非常に有利である。
前記正極活物質は、方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、ＮＤ軸を基準として［００１］方向に対する配向性が３０％以上、例えば３０％～４０％または３２～３７％であってもよい。ＥＢＳＤ分析時、ＮＤ軸［００１］面方向に対する配向性が高いというのは、リチウムの移動経路が外角方向によく形成されている程度を意味する。配向性が前記範囲に相当する場合には、リチウムイオンの移動効果が改善され、よって、電気化学的特性が改善された二次電池を得ることができる。
他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。前記製造方法は、金属原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階と、前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して、前記正極活物質を得る段階とを含み、前記共沈反応は、反応器内で、ニッケル塩、マンガン塩、およびコバルト塩を含む金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダを撹拌して共沈反応を誘導するものであり、前記共沈反応で、反応器内の温度は、２５～３５℃の範囲にある。
前記共沈反応で、反応器内の温度は、２５～３５℃、例えば２５～３０℃であってもよい。反応器内の温度が前記範囲に相当する場合、本発明で要求される粒径範囲および球形度を有する小粒径二次粒子を得ることができ、よって、電気化学的性能が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。つまり、通常使用される正極前駆体の製造温度である４５℃以上の反応温度を３５℃以下、さらにより具体的には２５℃～３０℃に下げることによって、前駆体粒子の凝集がほとんど起こらないようにすることが特徴である。また、粒子の生成時に反応器内のイオン強度を大きくすることによって、球形に近いシード（ｓｅｅｄ）粒子が発生するようにする。つまり、本思想は、反応器内のイオン強度を大きくすることによって、内部に球形のシード（ｓｅｅｄ）粒子を発生させ、温度を低減して粒子の凝集は抑制し、結晶の成長を促進させることによって、高いタップ密度を有する球形の小粒径正極前駆体の二次粒子およびこれに起因する正極活物質を製造することを特徴とする。
前記反応器は、連続式反応器（ＣＳＴＲ）、クエット・テイラー反応器またはバッチ反応器（Ｂａｔｃｈ）であってもよい。
前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、線速度で２～１１ｍｓ／ｓｅｃ、例えば、２～９ｍｓ／ｓｅｃ、２～７ｍｓ／ｓｅｃまたは２～５ｍｓ／ｓｅｃであってもよく、回転速度で５０～２００ｒｐｍ、例えば５０～１５０ｒｐｍ、５０～１３０ｒｐｍまたは５０～１１０ｒｐｍであってもよい。撹拌速度が前記範囲に相当する場合には、正極前駆体の表面が摩擦によって摩耗する現象を抑制し、これを採用したリチウム二次電池の性能が向上できる。
前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、１０時間以下、例えば８時間以下、６時間以下、３０分～４時間、３０分～３時間、３０分～２時間または３０分～１時間であってもよい。反応器の滞留時間が前記範囲に相当する場合には、前駆体粒子の成長を抑制して、目的の粒径範囲を有する二次粒子をよく製造することができる。これに対し、滞留時間が過度に増加する場合には、粒子の成長が進んで小粒径前駆体を製造しにくいことがある。
前記共沈反応で、前記連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオンの総モル数と前記定量注入されるアンモニアのモル数との比は、１：０．５～１：１．５、例えば１：１～１：１．５であってもよい。
前記共沈反応で、前記反応器内のｐＨは、１０．５～１２．０、例えば、１１．０～１２．０または１１．２～１１．７の範囲に調節可能である。
前記正極活物質を得る段階は、前記前駆体とリチウムソースを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０～１．１となるように混合し、これを熱処理して前記正極活物質を製造するものであってもよい。
前記リチウムソースは、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムおよび硝酸リチウムの中から選択された少なくとも１つであってもよい。
さらに他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体と、前記電流集電体に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極活物質層において、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。また、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材をさらに含むことができる。前記バインダーおよび前記導電材の含有量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であってもよい。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレンブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミニウム箔（ｆｏｉｌ）、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記負極は、電流集電体と、この電流集電体上に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎから選択される金属との合金が使用できる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉは除く。）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｎは除く。）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリル化スチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレン共重合体、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであってもよい。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与可能なセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。
前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
前記有機溶媒は、単独でまたは１つ以上混合して使用することができ、１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節可能であり、これは当該分野にて従事する人には幅広く理解できる。
また、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒を追加的に含んでもよい。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせから選択されるものである。
前記電解質は、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含んでもよい。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節可能である。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）から選択される１または２以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
以下、実施例および比較例を記載する。そのような下記の実施例は一例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例
実施例１
１リットル級のクエット・テイラー連続式反応器を適用して正極前駆体を製造した。初期反応器内の条件は２５ｗｔ％苛性ソーダと２８ｗｔ％アンモニアが８５：１５の重量比で混合された溶液を投入してｐＨを１１．５にした。反応物を注入するために、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンが８３：１２：５のモル比で混合された２．５Ｍの濃度の硫酸金属溶液を連続的に投入した。内部の温度は２５℃に一定に維持して反応器を運転した。硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：１の比率で２８ｗｔ％アンモニアを定量注入し、２５ｗｔ％ＮａＯＨを用いてｐＨ１１．５を維持し、共沈運転を行った。クエット・テイラー反応器の運転条件を線速度３．０ｍ／ｓｅｃに設定し、滞留時間を１時間に設定して共沈前駆体を製造した。以後、ＩＣＰ分析し、前記製造された前駆体に、Ｌｉ／Ｍｅｔａｌ（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比１．０３となるようにＬｉＯＨを混合して、７８０℃で１５時間か焼して正極活物質を製造した。
実施例２
反応器の内部温度を３０℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
実施例３
反応器の内部温度を３５℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
実施例４
反応器の内部温度を３５℃に維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：０．９（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
実施例５
反応器の内部温度を２５℃で維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：０．７５（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
実施例６
反応器の内部温度を２５℃に維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：０．５（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例１
反応器の内部温度を４０℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例２
反応器の内部温度を４５℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例３
反応器の内部温度を５０℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例４
反応器の内部温度を６０℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例５
反応器の内部温度を２０℃に維持することを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例６
反応器の内部温度を２０℃に維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：２（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例７
反応器の内部温度を２０℃に維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：０．９（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
比較例８
反応器の内部温度を６０℃に維持することと、硫酸金属溶液のモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対するアンモニアのモル流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を１：０．５（硫酸金属溶液：アンモニア）に変更したことを除き、実施例１と同様に進行させて前駆体を製造し、正極活物質を製造した。
参考例１
反応器の内部温度を２０℃に維持し、一般の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いたことを除き、実施例１と同様の工程で正極活物質を製造した。
実験例
タップ密度の測定方法
実施例１～３および比較例１～４で製造された正極前駆体パウダーに対して、タップ密度測定器を用いて３０００回のタッピングを進行させた後、タップ密度を測定した。
電気化学特性評価方法
ＣＲ２０３２コインセルを用いて電気化学評価を進行させた。極板製造用スラリーは、実施例および比較例で製造されたそれぞれの正極活物質：導電材（カーボンブラック、ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）：バインダー（ＰＶＤＦ、ＫＦ１１００）＝９２．５：３．５：４ｗｔ％で混合し、ＮＭＰ（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加して固形分が約３０％となるように粘度を調節した。製造されたスラリーは１５μｍの厚さのＡｌ箔上にＤｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅを用いてコーティング後、乾燥圧延した。電極のローディング量は１４．６ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度（２５℃、２０ｋＮ）は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
電解液は１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（ｖｏｌ％）に、電解液の総量に対して３．０ｖｏｌ％のＶＣを添加したものを使用しており、ＰＰ分離膜とリチウム負極（２００μｍ、Ｈｏｎｚｏ ｍｅｔａｌ）を用いてコインセルの製造後、１０時間常温でａｇｉｎｇし、充放電テストを進行させた。
容量評価のための充放電電流は２０５ｍＡｈ／ｇを基準として計算して設定し、充放電条件はＣＣ／ＣＶ２．５～４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆを適用した。
初期充放電容量は常温（２５℃）で０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を行った。
律速特性は０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃ／１．３Ｃ／１．５Ｃ／２ＣにＣ－ｒａｔｅを増加させて放電容量を測定した後、０．１Ｃ容量に対する２Ｃ容量を常温（２５℃）で測定して放電容量比で評価した。
高温サイクル寿命特性は高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
配向性評価方法
実施例１～３および比較例１～４で製造された正極活物質パウダーに対して、ＥＢＳＤ分析を進行させた。正極活物質パウダーをポリマーバインダーと混合してマウンティングさせた後、これをｐｏｌｉｓｈｉｎｇして表面を加工した。製造されたサンプルは再びイオンミリングにより表面を非常に滑らかに追加加工し、製造されたパウダーの表面を確認した後、半球形態の正極材（円形態を有する断面正極材）に対してＥＢＳＤ結晶配向性分析を行った。ＮＤ軸方向は半球形態の断面を基準として設定した。これによってＲＤ軸が決定された。結晶方向分析はＥＢＳＤから得られるｍａｐｐｉｎｇ時、±３０度を基準として方向を設定した。結晶配向性分析は六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を基本構造として配向性分析を進行させた。
アスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、正極活物質の一次粒子に対してＥＢＳＤ装置により分析した。アスペクト比の測定値が０に近いほど、一次粒子は棒（ｒｏｄ）形状であることを意味する。
球形度はＥＢＳＤのために作製されたサンプルのイオンミリング後に生成された３００個の断面粒子パウダーに対して顕微鏡イメージを得た後、短軸の長さに対する長軸の長さ比をイメージプログラムを用いて測定し平均化して球形度を計算した。
評価例１：正極前駆体のタップ密度および平均粒径（Ｄ５０）評価
Figure 2022507171000004
前記表１を参照すれば、実施例１～３で製造された正極前駆体パウダーの場合には、比較例１～４に比べてタップ密度が同等以上の水準に維持され、３．９～５．１μｍの小さいサイズの平均粒径（Ｄ５０）を有することを確認した。つまり、共沈反応で、反応器の反応温度を２５～３５℃に維持する場合、小粒径前駆体物質を効果的に製造することができる。しかし、比較例５に示されているように、反応温度を２０度に維持する場合、粒子サイズが１．３μｍの大きさになり、小粒径前駆体として価値が失われ、タップ密度も大きく低下することが分かる。つまり、小粒径前駆体がうまく生成されない。
評価例２：電気化学特性評価
Figure 2022507171000005
前記表２を参照すれば、実施例１～３で製造された正極活物質を用いたコインセルは、充放電容量が改善され、初期効率が９２％以上、高温容量維持率が９６．８％以上、律速特性が比較例１および３に比べて１％以上向上した８３．２～８３．４％に改善された。これに対し、２０度で共沈を進行させた比較例５の場合、小粒径正極材がうまく形成されず、容量および初期効率、律速特性、容量維持率などのすべての電気化学特性が大きく低下することが分かる。
評価例３：正極活物質の一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）、正極活物質のＸＲＤ測定時のａ値の変化およびインピーダンス抵抗の変化評価
Figure 2022507171000006
前記表３を参照すれば、実施例１～６で製造された正極活物質は、二次粒子の表面に位置する一次粒子のアスペクト比（Ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が０．２１～０．４５であるので、前記正極活物質の一次粒子は棒（ｒｏｄ）形状を有することが分かる。また、実施例１～６で製造された正極活物質は、ＸＲＤ測定で得られたａ値が２．８７３５～２．８７５０と測定されたことから、比較例１～４で製造された正極活物質に比べて正極活物質の二次粒子の結晶性が改善されたことが分かった。
一方、実施例１～６で製造された正極活物質のインピーダンス抵抗は、比較例１～４に比べて抵抗が約１０％程度減少したことを確認した。
比較例５のように、２０℃で共沈運転が行われた場合、実施例１～６で製造された正極活物質に比べて一次粒子のアスペクト比が０．５と高く、ＸＲＤ測定時のａ値の場合に２．８７２９と実施例に比べて低くなり、抵抗の場合にも６．７ｏｈｍと非常に大きく増加したことが分かる。
比較例６の場合、アンモニアを過剰追加して粒子のアスペクト比を低くして製造した場合に対する例で、アスペクト比が０．１９になると、ＸＲＤ測定時のａ値がむしろ減少し、インピーダンス抵抗が大きくなって、一次粒子のアスペクト比に対する閾値が存在することを理解できる。
比較例７の場合と８の場合にも、ＸＲＤ測定時のａ値が２．８７５１であって実施例に比べて大きくなったり、２．８７０４であって実施例に比べて小さくなると、むしろインピーダンス抵抗が増加する。
評価例４：ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析による正極活物質の配向性評価
Figure 2022507171000007
Figure 2022507171000008
前記表４を参照すれば、実施例１～３で製造された正極活物質パウダーは、ＥＢＳＤ分析結果、ＮＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向が比較例１～４で製造されたパウダーに比べて大きく減少した。これによって、リチウムイオンの外角方向に移動経路が改善されたことを確認できる。前記表５を参照すれば、実施例１～３で製造された正極活物質パウダーは、ＥＢＳＤ分析結果、ＲＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向が比較例１～４で製造されたパウダーに比べて大きく増加した。これによって、リチウムイオンの外角方向に移動経路が改善される効果があることを確認できる。
比較例５の場合、実施例に比べて低い温度で前駆体を製造した時の物理的特性を測定した結果である。比較例５の実験条件では、実施例１～６に比べて配向性が大きく悪化していることを理解することができ、球形度およびタップ密度、ペレット密度のようなすべての前駆体物性値が大きく悪化したことが分かる。その理由は、比較例５の温度条件で前駆体の形成自体が極めて困難になるためと考えられる。
参考例１の場合、アンモニアを過剰投与して前駆体の配向性を調節して製造された前駆体に対する物性値の測定結果である。表４に示すように、［１２０］＋［２１０］方向を実施例に比べて低く製造した場合、タップ密度と圧延密度が大きく低くなり、球形度が大きく悪化することを理解することができる。また、表５に示されているように、ＲＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向の配向性を極端に高めた場合にも同様に、タップ密度と圧延密度が低くなり、球形度が大きく悪化する。
前記表４または表５を参照すれば、実施例１～３で製造された正極活物質は球形度が１．０９～１．２３で、比較例１～４で製造された正極活物質に比べて球形度が改善されたことを確認できる。
評価例５：［金属塩水溶液中の金属イオンの総モル数：アンモニアのモル数］変因のみ操作、残りの変因は比較例の範囲に統制
下記表６～９のように、１つの変数のみを与え、残りの変数を統制した。その結果は下記表６の通りである。
表６～９から分かるように、正極材の物性は、金属塩水溶液中の金属イオンの総モル数：アンモニアのモル数が１：０．９５～１：１．５の範囲の場合に優れていることが分かる。より好ましくは、１：１．１～１：１．２の範囲が優れていることが分かる。
Figure 2022507171000009
Figure 2022507171000010
Figure 2022507171000011
Figure 2022507171000012
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、線速度で２～１１ｍ／ｓｅｃ、例えば、２～９ｍ／ｓｅｃ、２～７ｍ／ｓｅｃまたは２～５ｍ／ｓｅｃであってもよく、回転速度で５０～２００ｒｐｍ、例えば５０～１５０ｒｐｍ、５０～１３０ｒｐｍまたは５０～１１０ｒｐｍであってもよい。撹拌速度が前記範囲に相当する場合には、正極前駆体の表面が摩擦によって摩耗する現象を抑制し、これを採用したリチウム二次電池の性能が向上できる。
前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、１０時間以下、例えば８時間以下、６時間以下、３０分～４時間、３０分～３時間、３０分～２時間または３０分～１時間であってもよい。反応器の滞留時間が前記範囲に相当する場合には、前駆体粒子の成長を抑制して、目的の粒径範囲を有する二次粒子をよく製造することができる。これに対し、滞留時間が過度に増加する場合には、粒子の成長が進んで小粒径前駆体を製造しにくいことがある。

Claims (23)

  1. 下記の化学式１で表される一次粒子が凝集された二次粒子を含み、
    前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２．５μｍ以上および７μｍ以下であり、
    前記二次粒子の短軸の長さ（ｗ）に対する長軸の長さ（ｌ）の比率（ｌ／ｗ）である球形度（ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の平均値が１．０～１．２５である、リチウム二次電池用正極活物質：
    Figure 2022507171000013
     前記化学式１において、０．８０≦ａ≦１．２０、０．３３≦ｘ≦０．９０、０≦ｙ≦０．３３、０＜ｘ＋ｙ＜１である。
  2. 前記二次粒子の表面に位置する一次粒子は、棒（ｒｏｄ）形状である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、２．５～６μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. Ｄ５０粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．６４～０．９１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. Ｄ２５粒径に対するＤ１０粒径の比率（Ｄ１０／Ｄ２５）が１．０７～０．７５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. Ｄ５０粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．６５～１．１６である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. Ｄ７５粒径に対するＤ９０粒径の比率（Ｄ９０／Ｄ７５）が１．４１～０．９８である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. Ｄ５０粒径に対する「Ｄ９０－Ｄ１０粒径差」の比率（Ｄ９０－Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２５～１．０１である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. ２５℃でタップ密度が１．７～２．２ｇ／ｃｍ３である前駆体に起因する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. ２５℃で２０ｋＮの圧力で圧延時、密度が２．５～３．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記二次粒子の表面に位置する一次粒子のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、０．４５以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. ＸＲＤ測定時のａ値が２．８７０５～２．８７５０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. インピーダンス抵抗が５．０（ｏｈｍ）以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時、ＲＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が８５％以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  15. 方位差（△ｇ）３０度以下でのＥＢＳＤ分析時、ＮＤ軸を基準として［１２０］＋［２１０］方向に対する配向性が７０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  16. 金属原料物質を共沈反応させて前駆体を得る段階；および
    前記前駆体およびリチウム原料物質を混合後に焼成して、請求項１～１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を得る段階；を含み、
    前記共沈反応は、反応器内で、ニッケル塩、マンガン塩、およびコバルト塩を含む金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダを撹拌し、共沈反応を誘導するものであり、
    前記共沈反応で、反応器内の温度は、２５～３５℃である、二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、線速度で２ｍ／ｓｅｃ～１１ｍｓ／ｓｅｃである、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記共沈反応で、前記反応器内の金属塩水溶液、アンモニア、および苛性ソーダの撹拌速度は、回転速度で５０～２００ｒｐｍである、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、１０時間以下である、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 前記共沈反応で、前記金属塩水溶液の反応器の滞留時間は、３０分～４時間である、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  21. 前記共沈反応で、前記連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオンの総モル数と前記定量注入されるアンモニアのモル数との比［連続的に投入される金属塩水溶液の金属イオンの総モル数：定量注入されるアンモニアのモル数］は、１：０．５～１：１．５である、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  22. 前記共沈反応で、前記反応器内のｐＨは、１０．５～１２．０の範囲に維持されるものである、請求項１６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  23. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極；
    負極；および
    電解質を含む、リチウム二次電池。
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