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WO2023224446A1 - 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 - Google Patents

양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 Download PDF

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Publication number
WO2023224446A1
WO2023224446A1 PCT/KR2023/006942 KR2023006942W WO2023224446A1 WO 2023224446 A1 WO2023224446 A1 WO 2023224446A1 KR 2023006942 W KR2023006942 W KR 2023006942W WO 2023224446 A1 WO2023224446 A1 WO 2023224446A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
material layer
lithium
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/006942
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정원식
김종필
이응주
이태영
최환영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CA3239764A priority Critical patent/CA3239764A1/en
Priority to CN202380014830.7A priority patent/CN118339670A/zh
Priority to EP23807965.1A priority patent/EP4428940A1/en
Publication of WO2023224446A1 publication Critical patent/WO2023224446A1/ko

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a single particle positive electrode active material and a positive electrode containing the same.
  • a lithium secondary battery generally consists of a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and the positive electrode and the negative electrode contain an active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions.
  • the positive electrode active material used in lithium secondary batteries generally has the form of spherical secondary particles formed by agglomerating hundreds of fine primary particles of submicron size.
  • the positive electrode active material in the form of secondary particles has a problem in that the secondary particles are broken as the aggregated primary particles are separated during repeated charging and discharging, thereby deteriorating battery characteristics.
  • the object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of implementing a battery with improved initial resistance characteristics and lifespan characteristics, and a positive electrode containing the same.
  • the present invention provides a positive electrode active material and a positive electrode containing the same.
  • the present invention is a positive electrode active material in the form of a single particle, which includes a positive electrode active material layer containing more than 80% by weight of the positive electrode active material relative to the total weight of the positive electrode active material layer. After rolling, the density of the positive electrode active material layer is 2.7 g/ After rolling to a size of cm 3 or more, when the positive active material layer is analyzed by Provides a phosphorus cathode active material.
  • the present invention provides a positive electrode active material in the form of single particles, wherein the ratio of the length of the crystal in the a-axis direction to the length in the c-axis direction is greater than 1.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to any one of (1) to (3) above, wherein the positive electrode active material in the form of single particles consists of 1 to 50 single crystal particles.
  • the present invention provides a positive electrode active material in which the single crystal particles have an average particle diameter (D EBSD ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the single particle positive electrode active material is a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn). Provides a phosphorus cathode active material.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to (6) above, wherein the lithium composite transition metal oxide contains nickel (Ni) in an amount of 60 mol% or more out of all metals excluding lithium.
  • the present invention provides the positive electrode active material according to (6) or (7) above, wherein the lithium composite transition metal oxide has a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the present invention relates to a current collector; and a positive electrode active material layer located on the current collector, wherein the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material according to any one of (1) to (8) above.
  • the present invention provides a positive electrode according to any one of (9) to (12) above, wherein the single particle positive electrode active material has a ratio of the length of the a-axis direction to the length of the c-axis direction of the crystal exceeding 1. do.
  • the present invention provides the positive electrode according to any one of (9) to (13) above, wherein the positive electrode active material in the form of single particles consists of 1 to 50 single crystal particles.
  • the present invention provides an anode according to (14) above, wherein the single crystal particles have an average particle diameter (D EBSD ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the single particle positive electrode active material is a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn). Provides a phosphorus anode.
  • the present invention provides the positive electrode according to (16) above, wherein the lithium composite transition metal oxide contains nickel (Ni) in an amount of 60 mol% or more out of all metals excluding lithium.
  • the present invention provides the positive electrode according to (16) or (17) above, wherein the lithium composite transition metal oxide has a composition represented by the following formula (1).
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material layer containing 80% by weight or more of the positive electrode active material relative to the total weight of the positive electrode active material layer, and rolled so that the density of the positive active material layer is 2.7 g/cm 3 or more. Afterwards, when the positive electrode active material layer was analyzed by Since expansion is suppressed, the initial resistance characteristics and life characteristics of a battery containing it can be improved.
  • the c-axis direction of the crystal structure which is the direction of contraction/expansion of the positive electrode active material crystals included in the positive active material layer, is aligned in a direction perpendicular to the upper surface of the current collector, so that expansion of the positive active material can be suppressed. , the initial resistance characteristics and lifespan characteristics of a battery containing it can be improved.
  • Example 1 is an SEM image of the positive electrode active material of Example 1.
  • Figure 2 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1.
  • Figure 3 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • Figure 4 shows XRD data of the positive electrode active material layer before and after rolling of the positive electrode containing the positive electrode active material of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4.
  • Figure 5 is an EBSD Band Contrast (BC) image of a cross-section of a positive electrode containing the positive electrode active material of Example 1.
  • the term “on” means not only the case where a certain component is formed directly on top of another component, but also the case where a third component is interposed between these components.
  • positive electrode active material in the form of single particles is a concept in contrast to positive electrode active material in the form of spherical secondary particles formed by agglomerating hundreds of primary particles manufactured by conventional methods, and consists of 50 or less single crystal particles. It refers to a positive electrode active material composed of.
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be one single crystal particle, 2 to 50 particles, 2 to 40 particles, 2 to 30 particles, 2 to 20 particles, or 2 to 15 particles. , 2 to 10 or 2 to 5 single crystal particles may be aggregated.
  • single crystal particle refers to the minimum unit of particle recognized when observing the positive electrode active material through a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material precursor, positive electrode active material, or lithium transition metal oxide powder.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • the average particle diameter (D EBSD ) of single crystal particles refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of single crystal particles obtained through EBSD analysis using SEM.
  • the EBSD analysis may involve obtaining images with SEM-EBSD equipment (ex. FEI's Quanta200 - EDAX's Velocity super OIM 8) and analyzing them with image analysis software (EDAX OIM Analysis).
  • the present invention is a single particle positive electrode active material, which includes a positive electrode active material layer containing 80% by weight or more of the positive electrode active material relative to the total weight of the positive electrode active material layer, and the density of the positive electrode active material layer after rolling is 2.7 g/cm 3 or more. After rolling to achieve this, when the positive electrode active material layer is analyzed by provides.
  • rolling may be performed using a roll pressing method such that the electrode density of the positive electrode active material layer after rolling is 2.7 g/cm 3 or more, specifically, 2.7 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 . there is.
  • the rolling may be roll pressing so that the electrode density of the positive electrode active material layer after rolling is 2.7 g/cm 3 .
  • the positive electrode active material according to the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material layer containing 80% by weight or more of the positive active material based on the total weight of the positive electrode active material layer, and rolled so that the density of the positive active material layer is 2.7 g/cm 3 or more. Afterwards, when the positive electrode active material layer was analyzed by It may be satisfying 85% or 95% or less.
  • the (003) plane is the direction in which lithium moves, and the normal direction of the (003) plane is the c-axis direction of the crystal structure (hereinafter referred to as the c-axis direction), which is the contraction/expansion direction of the positive electrode active material crystal. Therefore, when the above conditions are satisfied, when the positive electrode active material according to the present invention is applied to the positive electrode, the c-axis direction of the positive electrode active material crystal included in the positive active material layer is perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector.
  • the positive electrode containing the positive active material according to the present invention is applied to a battery, expansion of the positive active material crystals in the c-axis direction is suppressed by the external case, etc., thereby improving the life performance of the battery. There is an improvement effect. Meanwhile, during XRD measurement, the sample is positioned so that X-rays are incident in the direction of the positive electrode active material layer, not in the direction of the current collector.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a positive electrode active material layer containing more than 80% by weight of the total weight of the positive electrode active material, and the positive electrode active material layer before and after rolling the positive electrode is analyzed by XRD.
  • the difference in area ratio of the (003) peak to the area of all peaks identified in the 2 ⁇ 10 ⁇ 90 ⁇ range may satisfy 10%, 20%, 30% or more, and 75% or less.
  • the difference in the area ratio of the (003) peak to the area of all peaks identified in the 2 ⁇ 10 ⁇ 90 ⁇ range may be 10%, 20%, 30% or more, and 75% or less.
  • the c-axis direction which is the contraction/expansion direction of the positive active material crystal, is aligned perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector, which has the effect of improving battery life performance.
  • the single particle positive electrode active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the single particle positive electrode active material may be 0.1 ⁇ m, 1.0 ⁇ m, 2.0 ⁇ m or more, 5.0 ⁇ m, 6.0 ⁇ m, 7.0 ⁇ m, 8.0 ⁇ m, 9.0 ⁇ m, 10.0 ⁇ m or less.
  • the rolling rate of the battery containing the positive electrode active material in the form of single particles can be increased, and the performance of the battery can be further improved.
  • the positive electrode active material in the form of single particles may be composed of 1 to 50 single crystal particles to align the lithium movement path with the c-axis direction, which is the contraction/expansion direction of the positive active material crystal.
  • the positive electrode active material in the form of single particles may be composed of 1 or more, 5, 10, 20, 30, 40, or 50 or less single crystal particles.
  • the single crystal particles may have an average particle diameter (D EBSD ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m, 8 ⁇ m, 10 ⁇ m or less.
  • D EBSD average particle diameter
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the lithium composite transition metal oxide may contain 60 mol%, 65 mol% or more of nickel (Ni) out of all metals excluding lithium.
  • the lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the b refers to the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 or more, 0.95, or 0.98 or less.
  • the c refers to the atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40 or less.
  • the d refers to the atomic fraction of manganese among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40 or less.
  • the e refers to the elemental fraction of the M 1 element among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more and 0.02, 0.05, or 0.10 or less.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically, 85% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the present invention relates to a current collector; and a positive electrode active material layer located on the current collector, wherein the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material according to the present invention described above. That is, the present invention is a current collector; and a positive electrode active material layer located on the current collector, wherein the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material in the form of single particles in an amount of 80% by weight or more based on the total weight of the positive electrode active material layer, and after rolling the positive electrode, When the positive electrode active material layer is analyzed by
  • rolling may be performed using a roll pressing method such that the electrode density of the positive electrode active material layer after rolling is 2.7 g/cm 3 or more, specifically, 2.7 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 . there is.
  • the rolling may be roll pressing so that the electrode density of the positive electrode active material layer after rolling is 2.7 g/cm 3 .
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector, and a positive electrode active material layer located on at least one surface of the positive electrode current collector and including a positive electrode active material in the form of single particles. And, after rolling the positive electrode, when the positive electrode active material layer was analyzed by Specifically, after rolling the positive electrode, when the positive electrode active material layer was analyzed by , may be 85% or 95% or less.
  • the (003) plane is the direction in which lithium moves, and the normal direction of the (003) plane is the c-axis direction of the crystal structure (hereinafter referred to as the c-axis direction), which is the contraction/expansion direction of the positive electrode active material crystal. Therefore, when the above conditions are satisfied, the c-axis direction of the positive electrode active material crystal included in the positive active material layer is aligned in a direction perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector, and as a result, according to the present invention
  • the sample is positioned so that X-rays are incident in the direction of the positive electrode active material layer, not in the direction of the current collector.
  • the positive electrode active material layer before and after rolling the positive electrode was analyzed by %, 20%, 30% or more, and may be 75% or less.
  • the difference in the area ratio of the (003) peak to the area of all peaks identified in the 2 ⁇ 10 ⁇ 90 ⁇ range may be 10%, 20%, 30% or more, and 75% or less.
  • the c-axis direction which is the contraction/expansion direction of the positive active material crystal, is aligned perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector, which has the effect of improving battery life performance.
  • the (cos ⁇ ) 2 value is 0.6 or more.
  • the (cos ⁇ ) 2 value may be 0.6 or more, 0.7, 0.8, 0.9, or 1 or less. In this case, the life performance of the battery can be further improved.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include a single particle positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the single particle positive electrode active material may have the c-axis direction of the crystals aligned perpendicular to the upper surface of the current collector.
  • the c-axis direction which is the contraction/expansion direction of the positive electrode active material crystal, is aligned in a direction perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector, and when the positive electrode is applied to the battery, the positive electrode is Since expansion of the active material crystals in the c-axis direction is suppressed, life performance can be further improved.
  • the single particle form of the positive electrode active material is formed so that the c-axis direction, which is the contraction/expansion direction of the positive active material crystal, is aligned in a direction perpendicular to the upper surface (or electrode surface) of the current collector.
  • the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction may be greater than 1. That is, the single particle positive electrode active material may have a short particle length in one direction, specifically the c-axis direction.
  • the positive electrode active material in the form of single particles may be composed of 1 to 50 single crystal particles to align the lithium movement path with the c-axis direction, which is the contraction/expansion direction of the positive active material crystal.
  • the positive electrode active material in the form of single particles may be composed of 1 or more, 5, 10, 20, 30, 40, or 50 or less single crystal particles.
  • the single crystal particles may have an average particle diameter (D EBSD ) of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 0.1 ⁇ m, 0.2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m, 8 ⁇ m, 10 ⁇ m or less.
  • D EBSD average particle diameter
  • the positive electrode active material in the form of a single particle may be a lithium composite transition metal oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the lithium composite transition metal oxide may contain 60 mol%, 65 mol% or more of nickel (Ni) out of all metals excluding lithium.
  • the lithium composite transition metal oxide may have a composition represented by the following Chemical Formula 1.
  • M 1 is one or more selected from Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P and S ego,
  • the b refers to the atomic fraction of nickel among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 or more, 0.95, or 0.98 or less.
  • the c refers to the atomic fraction of cobalt among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40 or less.
  • the d refers to the atomic fraction of manganese among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0.01 or more, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40 or less.
  • the e refers to the elemental fraction of the M 1 element among metal elements other than lithium in the lithium composite transition metal oxide, and may be 0 or more and 0.02, 0.05, or 0.10 or less.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, more specifically, 85% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR sulfur-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the composition (slurry) for forming a positive electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned positive electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material in a solvent may be applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling. there is. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are the same as described above.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc. may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or Water, etc.
  • the amount of solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, and binder in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity that can exhibit excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. do.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the anode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, etc., and more specifically may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon
  • high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and can typically be added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is manufactured by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying the negative electrode active material layer. It can be manufactured by casting the composition on a separate support and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Carbonate-based solvents such as dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and propylene carbonate (PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and lifespan characteristics, and is therefore widely used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and incubated at 870°C under an oxygen atmosphere for 9 hours.
  • a calcined product was prepared by primary firing for a period of time, the calcined product was pulverized, and secondary firing was performed for 9 hours at a temperature of 750° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2
  • a lithium complex transition metal oxide was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a single particle positive electrode active material.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 90°C at a temperature of 900°C under an oxygen atmosphere.
  • a calcined product was prepared by primary sintering for a period of time, the calcined product was pulverized, and then secondary sintering was performed for 9 hours at a temperature of 780° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2
  • a lithium complex transition metal oxide was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a single particle positive electrode active material.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH were mixed at a molar ratio of 1:1.05, and incubated at 800°C under an oxygen atmosphere for 9 hours.
  • a calcined product was prepared by primary firing for a period of time, the calcined product was pulverized, and secondary firing was performed for 9 hours at a temperature of 750° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide in an intermediate form between the form and secondary particle form was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02.
  • the mixture was heat-treated at a temperature of 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in an intermediate form between single particle and secondary particle form.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 820°C under an oxygen atmosphere.
  • a calcined product was prepared by primary sintering for a period of time, the calcined product was pulverized, and then secondary sintering was performed for 9 hours at a temperature of 780° C. in an oxygen atmosphere to produce single particles having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2
  • a lithium composite transition metal oxide in an intermediate form between the form and secondary particle form was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02.
  • the mixture was heat-treated at a temperature of 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in an intermediate form between single particle and secondary particle form.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and incubated at 750°C under an oxygen atmosphere for 9 hours.
  • a lithium composite transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.95 Co 0.03 Mn 0.02 O 2 was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02.
  • the mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH were mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 800°C under an oxygen atmosphere.
  • a lithium composite transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2 was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powder-type Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared single-particle lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02.
  • the mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • a positive electrode active material precursor having a composition expressed as Ni 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 (OH) 2 and an average particle diameter (D 50 ) of 3.5 ⁇ m and LiOH was mixed at a molar ratio of 1:1.05, and 9 times heated at a temperature of 840°C under an oxygen atmosphere.
  • a lithium composite transition metal oxide having a composition expressed as LiNi 0.88 Co 0.03 Mn 0.09 O 2 was prepared.
  • a mixture was prepared by mixing powdered Co(OH) 2 (Hwayu Cobalt Co., Ltd.) with the prepared lithium composite transition metal oxide at a molar ratio of 1:0.02. The mixture was heat-treated at 700°C for 5 hours under an oxygen atmosphere to prepare a positive electrode active material in the form of secondary particles.
  • Example 1 The positive electrode active materials of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 were measured using a scanning electron microscope (SEM) (JEOL JSM-7900F; acceleration voltage 20kV) to obtain respective SEM images, which are shown in Figures 1 and 3, respectively. 2 and Figure 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • Figure 1 is an SEM image of the positive electrode active material of Example 1
  • Figure 2 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 1
  • Figure 3 is an SEM image of the positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • the positive electrode active material of Example 1 is composed of one to a few particles in the form of single particles (average particle diameter (D EBSD ) is 1.5 ⁇ m), while the positive active material of Comparative Example 3 is It can be confirmed that the positive electrode active material of Comparative Example 1 is in the form of secondary particles and is in an intermediate form between the single particle form and the secondary particle form defined in the present invention.
  • Each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, carbon black (Denka Black) conductive material, and PVdF (Kureha Company, KF1300) binder were mixed with N-methyl at a weight ratio of 95:3:2.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by adding pyrrolidone (NMP) (Daejeong Chemical Company) to a solvent.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer was applied to one side of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 ⁇ m, and dried at a temperature of 135° C. for 3 hours to form a positive active material layer.
  • the positive electrode was manufactured by rolling using a roll pressing method so that the electrode density of the positive electrode active material layer was 2.7 g/cm 3 after rolling.
  • electrode density is the mass of the positive electrode active material per unit area of the electrode (excluding the weight of the conductive agent, binder, and current collector) divided by the unit volume of the electrode (thickness excluding the current collector ⁇ unit area).
  • Figure 5 is an EBSD Band Contrast (BC) image of a cross-section of a positive electrode containing the positive electrode active material of Example 1.
  • the long axis of the particle is indicated by a red arrow
  • the long axis of the particle is indicated by a red arrow
  • the grain model was displayed in the form of a hexagonal column (the long direction of the crystal structure model refers to the c-axis).
  • the vertical direction (Y1) is perpendicular to the electrode
  • the horizontal direction (X1) is parallel to the electrode.
  • the image in FIG. 5 is a cross-section, and in actual three-dimensional particles, the particle length in any one axis direction is longer than the other two axes.
  • the angle between the c-axis direction vector (Euler angle) of all grains (about 50 to 100) in the image obtained through EBSD analysis and the direction vector perpendicular to the electrode ( lithium movement path (Li path) and parallel to the electrode
  • the angle between direction vectors) is called ⁇
  • the (cos ⁇ ) 2 value of each crystal grain is calculated
  • the average of the (cos ⁇ ) 2 values of all crystal grains is shown in Table 2 below, and the lithium movement path of the positive electrode active material and the electrode are aligned. The degree was confirmed.
  • Each of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, carbon black (Denka Black) conductive material, and PVdF (Kureha Company, KF1300) binder were mixed with N-methyl at a weight ratio of 95:3:2.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by adding pyrrolidone (NMP) (Daejeong Chemical Company) to a solvent.
  • the composition for forming a positive electrode active material layer was applied to one side of an aluminum foil current collector with a thickness of 20 ⁇ m, and dried at a temperature of 135° C. for 3 hours to form a positive active material layer.
  • the positive electrode was manufactured by rolling using a roll pressing method so that the positive electrode active material layer had a porosity of 20% by volume after rolling.
  • a half-cell was manufactured using lithium metal as a cathode along with the anode.
  • the half cells manufactured above were each charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.2C until 4.25V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.25V so that the charging current was 0.05mAh (cut-off current). After charging until shown in
  • the half cells manufactured above were each charged at 25°C with a constant current (CC) of 0.2C until 4.25V, and then charged with a constant voltage (CV) of 4.25V so that the charging current was 0.05mAh (cut-off current). After charging until , it was left for 20 minutes and then discharged at a constant current of 0.2C until it reached 2.5V.
  • CC constant current
  • CV constant voltage
  • the cell is moved to a chamber at 45°C and charged at a constant current of 0.33C until it reaches 4.25V, and then charged at a constant voltage (CV) of 4.25V until the charging current becomes 0.05mAh (cut-off current).
  • CV constant voltage
  • the percentage of the discharge capacity of the 30th cycle to the discharge capacity of the first cycle was taken as the capacity maintenance rate, and is shown in Table 3 below.
  • the percentage of the DCIR value of the 30th cycle relative to the DCIR value of the first cycle was taken as the resistance increase rate and is shown in Table 3 below.
  • the DCIR value of the nth cycle is calculated by dividing the voltage difference between the fully charged state and 10 seconds after the start of discharge, obtained by discharging until 2.5V at a constant current of 0.33C in the nth cycle, by the current. It is one value.

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Abstract

본 발명은 초기 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 발명으로, 단입자 형태의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 양극
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2022년 05월 20일자 한국특허출원 제10-2022-0062288호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극에 관한 것이다.
최근 모바일 기기 및 전기 자동차에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 이루어지며, 상기 양극 및 음극은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함한다.
한편, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질은 일반적으로 서브미크론 크기의 미세한 1차 입자들이 수백 개 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태를 가진다. 그러나, 2차 입자 형태의 양극 활물질은 반복적인 충방전 시 응집되어 있던 1차 입자들이 분리됨에 따라 2차 입자가 깨지면서 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 단입자 형태의 양극 활물질에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있기는 하나, 단입자 형태의 양극 활물질을 이용하여 전극을 제조할 때, 단입자 형태의 양극 활물질의 주요 팽창 방향인 c-축 방향을 원하는대로 정렬하거나 그 정렬의 정도를 수치화하는 것에 어려움이 있다. 한편, 단입자 형태의 양극 활물질의 주요 팽창 방향인 c-축 방향이 정렬되지 않고, 랜덤하게 존재하는 경우, 전지의 수명 특성 감소, 용량 저하, 출력 저하 등의 문제가 발생한다. 이에 따라, 이를 극복하기 위한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 과제는 초기 저항 특성 및 수명 특성이 개선된 전지를 구현할 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 제공한다.
(1) 본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향의 길이 대한 a-축 방향의 길이비가 1 초과인 양극 활물질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 양극 활물질을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (4)에 있어서, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 양극 활물질을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극 활물질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
(9) 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (9)에 있어서, 상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10% 이상인 양극을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 양극을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향이 집전체의 상부면에 대해 수직한 방향으로 정렬된 것인 양극을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향의 길이 대한 a-축 방향의 길이비가 1 초과인 양극을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 양극을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 양극을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (9) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극을 제공한다.
(17) 본 발명은 상기 (16)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유하는 것인 양극을 제공한다.
(18) 본 발명은 상기 (16) 또는 (17)에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상을 만족하여, 양극에 적용 시 양극 활물질의 팽창이 억제되므로, 이를 포함하는 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은, 상기 양극을 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상으로, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 결정 구조의 c-축 방향이 집전체의 상부면에 대하여 수직한 방향으로 정렬되어, 양극 활물질의 팽창을 억제할 수 있기 때문에, 이를 포함하는 전지의 초기 저항 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 3, 4의 양극 활물질을 포함하는 양극의 압연 전 및 압연 후의 양극 활물질층의 XRD 데이터이다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이다.
도 6은 결정립의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "단입자 형태의 양극 활물질"은 종래의 방법으로 제조된 수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태의 양극 활물질과 대비되는 개념으로, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 양극 활물질을 의미한다. 구체적으로는 본 발명에서 단입자 형태의 양극 활물질은 하나의 단결정 입자일 수도 있고, 2개 내지 50개, 2개 내지 40개, 2개 내지 30개, 2개 내지 20개, 2개 내지 15개, 2개 내지 10개, 2개 내지 5개의 단결정 입자들이 응집된 형태일 수도 있다. 이 때, "단결정 입자"는 주사전자현미경을 통해 양극 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 또는 리튬 전이금속 산화물 분말의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 명세서에서 단결정 입자의 평균 입경(DEBSD)은 SEM을 이용한 EBSD 분석을 통해 얻은 단결정 입자의 체적 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 EBSD 분석은 SEM-EBSD 장비(ex. FEI社 Quanta200-EDAX社 Velocity super OIM 8)로 이미지를 얻고, 이를 이미지 분석 소프트웨어(EDAX OIM Analysis)로 분석하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
양극 활물질
본 발명은 단입자 형태의 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 압연은, 압연 후 양극 활물질층의 전극 밀도가 2.7g/cm3 이상, 구체적으로, 2.7g/cm3 내지 3.0g/cm3이 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압연은 압연 후 양극 활물질층의 전극 밀도가 2.7g/cm3이 되도록 롤 프레싱한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상, 구체적으로는 50%, 60% 이상, 85%, 95% 이하를 만족하는 것일 수 있다.
(003)면은 리튬이 이동하는 방향으로 (003)면의 법선 방향은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 결정 구조의 c-축 방향(이하, c-축 방향)이다. 따라서, 위 조건을 만족하는 경우, 본 발명에 따른 양극 활물질이 양극에 적용되었을 때, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 결정의 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되고, 결과적으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 전지에 적용하였을 때, 외부 케이스 등에 의해 양극 활물질 결정의 c-축 방향으로의 팽창이 억제되므로, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다. 한편, XRD 측정 시에는 집전체 방향이 아닌 양극 활물질층 방향으로 X선이 입사되도록 시료를 위치시킨다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10%, 20%, 30% 이상, 75% 이하를 만족하는 것일 수 있다. 즉, 압연 전 양극의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때의 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율과 압연 후 양극의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때의 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율의 차이가 10%, 20%, 30% 이상, 75% 이하일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되어, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
상기 양극을 압연하기 전의 양극 활물질층은 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 10%, 20% 이상, 40%, 49% 이하일 수 있다.
상기 단입자 형태의 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛, 1.0㎛, 2.0㎛ 이상, 5.0㎛, 6.0㎛, 7.0㎛, 8.0㎛, 9.0㎛, 10.0㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 전지의 압연율을 높일 수 있어, 전지의 성능을 보다 개선할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향과 리튬 이동 경로의 정렬을 위해 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 이상, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.1㎛, 0.2㎛ 이상, 5㎛, 8㎛, 10㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 제조 시 슬러리(양극 활물질층 형성용 조성물)가 뭉치거나 겔레이션되는 것 등을 방지할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰%, 65몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
양극
본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인 양극을 제공한다. 즉, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 단입자 형태의 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하고, 상기 양극을 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상인 양극을 제공한다.
본 발명에서 압연은, 압연 후 양극 활물질층의 전극 밀도가 2.7g/cm3 이상, 구체적으로, 2.7g/cm3 내지 3.0g/cm3이 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 압연은 압연 후 양극 활물질층의 전극 밀도가 2.7g/cm3이 되도록 롤 프레싱한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 그리고, 상기 양극을 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상인 것이다. 구체적으로, 상기 양극을 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율은 50%, 60% 이상, 85%, 95% 이하일 수 있다.
(003)면은 리튬이 이동하는 방향으로 (003)면의 법선 방향은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 결정 구조의 c-축 방향(이하, c-축 방향)이다. 따라서, 위 조건을 만족하는 경우, 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질 결정의 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되고, 결과적으로, 본 발명에 따른 양극을 전지에 적용하였을 때, 외부 케이스 등에 의해 양극 활물질 결정의 c-축 방향으로의 팽창이 억제되므로, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다. 한편, XRD 측정 시에는 집전체 방향이 아닌 양극 활물질층 방향으로 X선이 입사되도록 시료를 위치시킨다.
본 발명에 따르면, 상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10%, 20%, 30% 이상, 75% 이하일 수 있다. 즉, 압연 전 양극의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때의 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율과 압연 후 양극의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때의 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율의 차이가 10%, 20%, 30% 이상, 75% 이하일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되어, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
상기 양극을 압연하기 전의 양극 활물질층은 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 10%, 20% 이상, 40%, 49% 이하일 수 있다.
그리고, 상기 양극에서, 상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 것이다. 상기 (cosθ)2 값은 0.6 이상, 0.7, 0.8, 0.9, 1 이하일 수 있다. 이 경우, 전지의 수명 성능이 보다 개선될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 단입자 형태의 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향이 집전체의 상부면에 대해 수직한 방향으로 정렬된 것일 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되게 되고, 양극을 전지에 적용하였을 때, 외부 케이스 등에 의해 양극 활물질 결정의 c-축 방향으로의 팽창이 억제되므로, 수명 성능이 보다 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향이 집전체의 상부면(또는 전극면)에 대하여 수직한 방향으로 정렬되도록 하기 위해, 결정의 c-축 방향의 길이 대한 a-축 방향의 길이비가 1 초과인 것일 수 있다. 즉, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 한쪽 방향, 구체적으로 c-축 방향으로의 입자 길이가 짧은 형상을 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 양극 활물질 결정의 수축/팽창 방향인 c-축 방향과 리튬 이동 경로의 정렬을 위해 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 이상, 5개, 10개, 20개, 30개, 40개, 50개 이하의 단결정 입자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.1㎛, 0.2㎛ 이상, 5㎛, 8㎛, 10㎛ 이하일 수 있다. 이 경우, 전극 제조 시 슬러리(양극 활물질층 형성용 조성물)가 뭉치거나 겔레이션되는 것 등을 방지할 수 있으며, 충방전을 반복하는 과정에서 입자 내에 크랙이 발생하는 것을 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다. 이 때, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰%, 65몰% 이상으로 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocMndM1 eO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
상기 b는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.60, 0.65, 0.8, 0.85 이상, 0.95, 0.98 이하일 수 있다.
상기 c는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 d는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 망간의 원자 분율을 의미하는 것으로, 0.01 이상, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40 이하일 수 있다.
상기 e는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬을 제외한 금속 원소 중 M1 원소의 원소 분율을 의미하는 것으로, 0 이상 0.02, 0.05, 0.10 이하일 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85중량% 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량% 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 870℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 900℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 800℃의 온도로 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 820℃의 온도에서 9시간 동안 1차 소성하여 가소성품을 제조하고, 상기 가소성품을 분쇄한 후, 산소 분위기 하 780℃의 온도에서 9시간 동안 2차 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태인 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태인 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 750℃의 온도로 9시간 동안 소성하여 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 800℃의 온도에서 9시간 동안 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
Ni0.88Co0.03Mn0.09(OH)2로 표시되는 조성을 가지며, 평균 입경(D50)이 3.5㎛인 양극 활물질 전구체와 LiOH를 1:1.05의 몰비로 혼합하고, 산소 분위기 하 840℃의 온도에서 9시간 동안 소성하여 LiNi0.88Co0.03Mn0.09O2로 표시되는 조성을 가지는 리튬 복합 전이금속 산화물을 제조하였다.
제조한 리튬 복합 전이금속 산화물에 파우더형 Co(OH)2(화유코발트社)를 1:0.02의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물을 산소 분위기 하에서 700℃의 온도로 5시간 동안 열처리하여 2차 입자 형태의 양극 활물질을 제조하였다.
실험예
실험예 1: SEM 이미지 분석
주사 전자 현미경(SEM)(JEOL社 JSM-7900F; 가속 전압 20kV)으로 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 양극 활물질을 측정하여, 각각의 SEM 이미지를 수득하고, 이를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 1은 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이고, 도 2는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 3의 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극 활물질은 단입자 형태로 1개 내지 소수개의 입자(평균 입경(DEBSD)이 1.5㎛)로 이루어진 것인 반면, 비교예 3의 양극 활물질은 2차 입자 형태이고, 비교예 1의 양극 활물질은 본 발명에서 정의한 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태인 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: XRD 데이터 분석
(분석용 전극 시료 준비)
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 전극 밀도가 2.7g/cm3이 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
참고로, 전극 밀도는 전극 단위 면적당 양극 활물질의 질량(도전제, 바인더, 집전체 무게 제외)을 전극의 단위 부피(집전체를 제외한 두께×단위 면적)로 나눈 값이다.
(XRD 측정 및 분석)
Panalytical 社의 Empyrean XRD 장비를 이용(Cu-target, 전압: 45kV, 전류: 40mA, 2θ: 10˚~90˚)하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 포함하는 양극의 압연 전 및 압연 후의 양극 활물질층의 XRD 데이터를 수득하고, 이를 도 4에 나타내었다. 그리고, 2θ 10~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 값을 하기 표 1에 나타내었다.
2θ 10~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 (%)
압연 전 압연 후
실시예 1 38.27 72.86
실시예 2 33.07 69.29
비교예 1 28.92 34.05
비교예 2 29.02 33.41
비교예 3 26.93 26.92
비교예 4 27.84 27.88
비교예 5 28.08 31.22
도 4를 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 3 및 4에 비하여 압연 전과 후 모두 (003) 피크의 면적 비율이 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 압연 과정에서 입자가 재배열되어 압연 전과 후의 차이가 매우 크고, 압연 후 값 또한 비교예 3 및 4와 차이가 큰 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: EBSD 데이터 분석
실험예 2와 동일한 방법으로 분석용 전극 시료를 준비하고, HITACHI社의 IM5000를 이용(가속 전압: 6kV)하여, 상기 양극에 아르곤(Ar) 이온빔을 조사해 이온 밀링 방법으로 잘라 양극의 단면을 얻고, JEOL社의 JSM-7900F를 이용(가속 전압: 20kV)하여, 상기 양극의 단면을 측정 및 분석하였다. 이미지 프로세싱-EBSD 정량화(quantification) 분석 소프트웨어로는 OXFORD Instruments社의 AztecCrystal을 이용하였다.
도 5는 실시예 1의 양극 활물질을 포함하는 양극 단면의 EBSD Band Contrast(BC) 이미지이며, 도 5(a)에는 입자의 장축을 빨간색 화살표로 표시하였고, 도 5(b)에는 결정 방위에 따른 결정립 모델을 육각 기둥 형태로 표시하였다(결정 구조 모형의 긴쪽 방향이 c-축을 의미함). EBSD BC 이미지에서 수직 방향(Y1)은 전극에 수직한 방향이고, 수평 방향(X1)은 전극과 평행한 방향이다.
참고로, 도 5의 이미지는 단면으로 실제 3차원의 입자에서는 임의의 한 축 방향의 입자 길이가 다른 두 축에 비해 긴 형상을 가지고 있다.
EBSD 분석을 통해 얻은 이미지 내 모든 결정립(약 50개~100개)의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 θ라고 하고, 각 결정립의 (cosθ)2 값을 계산하고, 모든 결정립의 (cosθ)2 값의 평균을 하기 표 2에 나타내고, 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 전극이 정렬된 정도를 확인하였다.
도 6에 결정립의 c-축 방향 벡터(Euler angle)와 전극에 수직한 방향 벡터 간의 각도(= 리튬 이동 경로(Li path)와 전극에 평행한 방향 벡터 간의 각도)를 나타내었으며, (cosθ)2 값이 1에 가까울수록 리튬 이동 경로와 전극면 방향이 평행한 것으로 볼 수 있다.
(cosθ)2 값
실시예 1 0.71
실시예 2 0.68
비교예 1 0.54
비교예 2 0.51
비교예 3 0.43
비교예 4 0.48
비교예 5 0.55
실험예 4: 전지 특성 평가
(하프셀 제조)
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극 활물질, 카본블랙(Denka社, DenkaBlack) 도전재 및 PVdF(Kureha社, KF1300) 바인더를 95:3:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)(대정화금社) 용매에 첨가하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 20 ㎛인 알루미늄 호일 집전체의 일면에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고, 135℃의 온도로 3시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하였다. 이어서, 압연 후 양극 활물질층의 공극률이 20부피%가 되도록 롤 프레싱(Roll Perssing) 방식으로 압연하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 함께 리튬 금속을 음극으로 사용하여 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
(1) 초기 저항(DCIR) 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 10초간 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나눠 초기 저항을 구하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 용량 유지율 및 저항 증가율 평가
상기에서 제조한 하프셀들을 각각 25℃에서 0.2C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 20분간 방치한 다음 0.2C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
그 후, 셀을 45℃의 챔버로 옮기고, 0.33C의 정전류로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh(cut-off current)가 될 때까지 충전한 후, 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하는 것을 한 사이클로 하여, 충방전을 30사이클 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 30번째 사이클의 방전 용량의 백분율을 용량 유지율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 첫번째 사이클의 DCIR 값에 대한 30번째 사이클의 DCIR 값의 백분율을 저항 증가율로 하여, 하기 표 3에 나타내었다. 참고로, n번째 사이클의 DCIR 값은 n번째 사이클에서 0.33C의 정전류로 2.5V가 될 때가지 방전하면서 얻은, 만충전 상태일 때와 방전 시작 후 10초가 지났을 때의 전압 차이를 전류로 나누어 계산한 값이다.
초기 저항(Ω) 용량 유지율(%) 저항 증가율(%)
실시예 1 17.9 96.6 141.3
실시예 2 19.2 96.8 143.2
비교예 1 20.7 95.1 155.4
비교예 2 21.2 95.3 151.8
비교예 3 21.3 95.2 155.6
비교예 4 21.3 95.4 144.2
비교예 5 19.8 88.7 163.2
표 1 내지 3을 참조하면, 양극을 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석 하였을 때, 2θ 10~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상인 실시예 1, 2의 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극의 경우, 비교예 3, 4의 2차 입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극과 비교예 1, 2의 단입자 형태와 2차 입자 형태의 중간 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극에 비해, 초기 저항 특성, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 단입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 양극의 경우, 수백개의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태와 단입자 형태가 혼합된 상태로 존재하는 비교예 5의 양극 활물질에 비해 수명 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 단입자 형태의 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질을 양극 활물질층 총 중량 대비 80중량% 이상 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 압연 후 양극 활물질층의 밀도가 2.7g/cm3 이상이 되도록 압연한 후, 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율이 30% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10% 이상을 만족하는 것인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향의 길이 대한 a-축 방향의 길이비가 1 초과인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 양극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유하는 것인 양극 활물질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
  9. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층;을 포함하는 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 청구항 1에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 양극을 압연하기 전과 압연한 후의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였을 때, 2θ 10˚~90˚ 구간에서 확인된 모든 피크의 면적에 대한 (003) 피크의 면적 비율 차이가 10% 이상인 양극.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질의 리튬 이동 경로와 상기 집전체의 상부면에 대한 평행축이 이루는 각도를 θ라고 할 때, (cosθ)2 값이 0.6 이상인 양극.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향이 집전체의 상부면에 대해 수직한 방향으로 정렬된 것인 양극.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 결정의 c-축 방향의 길이 대한 a-축 방향의 길이비가 1 초과인 양극.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 1개 내지 50개의 단결정 입자로 이루어진 것인 양극.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 단결정 입자는 평균 입경(DEBSD)이 0.1㎛ 내지 10㎛인 양극.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 단입자 형태의 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 양극.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈(Ni)을 60몰% 이상으로 함유하는 것인 양극.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것인 양극:
    [화학식 1]
    LiaNibCocMndM1 eO2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, Sn, Y, Zn, F, P 및 S 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    0.90≤a≤1.1, 0.60≤b<1.0, 0<c<0.40, 0<d<0.40, 0≤e≤0.10, b+c+d+e=1이다.
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