DE112019005846T5

DE112019005846T5 - Aktives material der positiven elektrode für eine wiederaufladbare lithiumbatterie, verfahren zu ihrer herstellung und wiederaufladbare lithiumbatterie mit diesem material

Info

Publication number: DE112019005846T5
Application number: DE112019005846.0T
Authority: DE
Inventors: Jung Hoon Song; Sang Cheol Nam; Kwon Young Choi
Original assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Current assignee: Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2021-09-02
Also published as: WO2020106126A3; WO2020106126A2; US20220029157A1; JP7166452B2; CN113169330B; KR20210124181A; KR102702325B1; CN113169330A; US12126018B2; JP2022507171A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie bereit, das Sekundärteilchen umfasst, in denen Primärteilchen, die durch die chemische Formel 1 dargestellt werden, aggregiert sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen 2,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger beträgt und der Durchschnittswert des Sphärizitätskoeffizienten, der das Verhältnis (1/w) der Länge der langen Achse (1) zur Länge der kurzen Achse (w) der Sekundärteilchen ist, 1,0 bis 1,25 beträgt.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht Priorität und Nutzen der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2018-0146790 , die am 23. November 2018 beim koreanischen Amt für geistiges Eigentum eingereicht wurde und deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie, ein Verfahren zur Herstellung desselben und eine Lithium Sekundärbatterie, die das aktive Kathodenmaterial enthält.
Beschreibung des Stands der Technik
Ein aktives Kathodenmaterial, das eines der Bestandteile einer Lithium Sekundärbatterie ist, trägt nicht nur direkt dazu bei, die Energiedichte der Batterie zu bestimmen, sondern dient auch als ein Faktor, der die Eigenschaften bezüglich der Lebensdauer und dergleichen bestimmt. In dieser Hinsicht wurden in den letzten Jahren mit Nachdruck Studien über ein ternäres aktives Kathodenmaterial auf Basis von Nickel, Kobalt und Mangan durchgeführt, und zur Herstellung eines Kathodenvorläufers wird hauptsächlich eine Co-Fällungsmethode HLZ:MAH
verwendet. Um einen ternären Kathodenvorläufer unter Verwendung der Co-Fällungsmethode herzustellen, werden Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangan-Kobalt mit einer Konzentration von 1 bis 3M in den Reaktor injiziert, während die Co-Fällungsmethode unter Verwendung einer Ammoniaklösung als Komplexierungsmittel und Natronlauge als Fällungsmittel angewendet wird.
Die oben genannten Informationen, die in diesem Abschnitt „Hintergrund“ offengelegt werden, dienen nur dem besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht zum Stand der Technik gehören, der einer Person mit gewöhnlichem Fachwissen bekannt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde in dem Ziel gemacht, ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, sowie eine Lithium Sekundärbatterie, die das aktive Kathodenmaterial umfasst, mit den Vorteilen der Verbesserung der Klopfdichte des Vorläufers und der Kapazitätseigenschaften durch Herstellung eines Kathodenvorläufers mit einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße und verbesserter Sphärizität. Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit, sowie eine Lithium Sekundärbatterie mit dem aktiven Kathodenmaterial.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor,
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Technisches Problem
Ein typisches Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Metallhydroxid-Vorläufers mit kleinem Durchmesser für eine Sekundärbatterie unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors, d.h. eines ternären Metallhydroxid-Vorläufers mit einer Größe von 2,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger, wird mit Nickel, Mangan und Kobalt mit einer Konzentration von 1 bis 3 M bei einer Temperatur von 45 °C oder mehr durchgeführt, und die vorbereiteten Metallionen werden zugegeben, und Ammoniak, das aus der 0,5- bis 1,5-fachen Molzahl der Metallionen besteht, wird zugegeben, während der pH-Wert mit NaOH auf 11 bis 12 eingestellt wird. In einem allgemeinen Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße wird das typische Verfahren so betrieben, dass die Verweilzeit einen Bereich von 16 Stunden oder weniger hat, wobei bezüglich der Größe des dadurch hergestellten Vorläufers allgemein bekannt ist, dass er 6-7 µm groß ist.
Bei der Anwendung eines allgemeinen kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße ist es bekanntlich eine sehr wichtige Technik, das schnelle Wachstum der Teilchen zu unterdrücken. Bei der Herstellung des Vorläufers durch ein allgemeines Verfahren tritt das Wachstum des Vorläufers in den ersten 30 Minuten bis 1 Stunde nach der Einführung der Metallionen auf, und die Teilchen wachsen schnell auf 5 µm oder mehr. Die Ursache für dieses schnelle Wachstum ist hauptsächlich ein physikalisches Phänomen namens Ostwald-Reifung, das vor allem bei Teilchen wie Kolloiden auftritt, und eine übermäßige Oberflächenkohäsion. Dieses schnelle Wachstum führt dazu, dass die Poren im Inneren des Vorläufers die Eigenschaften des Produkts stark verschlechtern und die Form des Teilchens seinen Wert als Produkt verliert, da die Form des Teilchens stark von der Kugelform wie eine Erdnussform abweicht. Um das Auftreten eines solchen Problems bei der Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße zu unterdrücken, wird daher üblicherweise eine übermäßige Keimbildung induziert und eine lange Chargenzeit von 15 Stunden oder mehr angewendet. Das heißt, es wird eine übermäßige Keimbildung in der Anfangsphase verursacht und eine große Menge von Keimen gebildet, so dass sehr kleine feine Teilchen erzeugt werden, und es wurde ein Verfahren angewendet, das verhindert, dass die Poren aufgrund der Agglomeration von feinen Teilchen groß werden, für die inneren Poren, die während der Ostwald-Reifung oder durch Oberflächenagglomeration erzeugt werden, die danach auftritt. Außerdem wird ein Verfahren zur Erhöhung der Sphärizität durch Erhöhung der Reibungskraft zwischen den Teilchen durch Einführung einer Chargenzeit von 15 Stunden oder mehr verwendet.
Die herkömmliche Herstellungsmethode für einen Vorläufer mit kleiner Teilchengröße ist eine Methode zur Induzierung der Erzeugung vieler Kerne und zur Verbesserung der Sphärizität, indem ein Verfahrensschritt für eine lange Zeit nach der Agglomeration durchgeführt wird, und es besteht das Problem, dass dieser unter Bedingungen mit hohem pH durchgeführt wird, oder eine übermäßige Menge an Natronlauge im Vergleich zu Ammoniak verwendet wird. Es ist jedoch nicht möglich, ein Pulver mit guter Sphärizität zu erhalten, da der Mechanismus des Teilchenwachstums eine heftige Agglomeration bewirkt. Da außerdem eine Chargenzeit von 10 Stunden oder mehr erforderlich ist, steigen auch die Kosten für das Verfahren.
Um ein solches konventionelles Problem zu verbessern, schlägt die vorliegende Erfindung eine Co-Fällungsmethode vor, bei der die Kristalle anfangs leicht entstehen, aber die Agglomeration minimiert wird. Die Co-Fällungsmethode hat die Eigenschaft, das Phänomen der Selbstorganisation zu maximieren, wie z. B. Bedingungen zu liefern, die die Erzeugung oder das Wachstum eines Vorläufers von selbst erlauben. Diese Methode wird bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt und kann die Kosten für das Verfahren erheblich reduzieren, da sie die Dauer des Verfahrens im Vergleich zur bestehenden Methode um mehr als 1/3 verkürzen kann. Da der vorbereitete Vorläufer in der Richtung des Kristallwachstums wächst, hat das aus dem Vorläufer hergestellte aktive Kathodenmaterial eine stark verbesserte Orientierung und Sphärizität. Es ist außerdem möglich, einen Kathodenvorläufer mit einer Klopfdichte von 1,7 g/cm³ oder mehr herzustellen.
Technische Lösung
Eine beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie bereit, das Sekundärteilchen umfasst, in denen Primärteilchen, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden, aggregiert sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen 2,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger beträgt, und der Durchschnittswert des Sphärizitätskoeffizienten, der das Verhältnis (1/w) der Länge der langen Achse (1) zur Länge der kurzen Achse (w) der Sekundärteilchen ist, 1,0 bis 1,25 beträgt: Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂ (Chemische Formel 1) wobei in der chemischen Formel 1, 0,80 ≤ a ≤ 1,20, 0,33 ≤ x ≤ 0,90, 0 ≤ y ≤ 0,33, und 0 < x+y < 1 ist.
Die Primärteilchen, die auf der Oberfläche der Sekundärteilchen liegen, können eine Stabform haben.
Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen kann 2,5 bis 6 µm betragen. Das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D50 (D10/ D50) kann 0,64 bis 0,9 betragen.
Das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D25 (D10/D25) kann 1,07 bis 0,75 betragen.
Das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D50 (D90/ D50) kann 1,65 bis 1,16 betragen.
Das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D75 (D90/ D75) kann 1,41 bis 0,98 betragen.
Das Verhältnis aus der Differenz der Teilchengrößen D90-D10 zur Teilchengröße D50 (D90-D10 / D50) kann 0,25 bis 1,01 betragen.
Das aktive Kathodenmaterial kann aus dem Vorläufer mit einer Klopfdichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³ bei 25 °C entstehen.
Beim Walzen mit einem Druck von 20 kN bei 25 °C kann die Dichte des aktiven Kathodenmaterials 2,5 bis 3,5 g/cm³ betragen.
Das Seitenverhältnis der Primärteilchen, die sich auf der Oberfläche der Sekundärteilchen befinden, kann 0,45 oder weniger betragen.
Bei der XRD-Messung kann der Wert des aktiven Kathodenmaterials 2,8705 bis 2,8750 betragen, zum Beispiel 2,8735 bis 2,8750.
Der Impedanzwiderstand des aktiven Kathodenmaterials kann 5,0 Ohm oder weniger betragen.
Bei der Analyse von EBSD (Electron backscatter diffraction) unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in der Richtung [120] + [210] bezogen auf die RD-Achse 85 % oder mehr betragen.
Bei der EBSD-Analyse unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in der Richtung [120] + [210] bezogen auf die ND-Achse 70% oder mehr betragen.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Sekundärbatterie durch Mischen und Kalzinieren des Vorläufers und des Lithium-Rohmaterials bereit, wobei die Co-Fällungsreaktion durch Rühren einer wässrigen Metallsalzlösung, die ein Nickelsalz, ein Mangansalz und ein Kobaltsalz, Ammoniak und Natronlauge enthält, in einem Reaktor induziert wird, und die Temperatur im Reaktor bei der Co-Fällungsreaktion 25 bis 35 °C beträgt
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Rührgeschwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung, des Ammoniaks und der Natronlauge im Reaktor 2 m/sec bis 11 ms/sec bei einer linearen Geschwindigkeit betragen.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Rührgeschwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung, des Ammoniaks und der Natronlauge im Reaktor 50 bis 200 U/min betragen.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Verweilzeit der wässrigen Metallsalzlösung im Reaktor 10 Stunden oder weniger betragen.
Bei der Co-Fällungsreaktion beträgt die Verweilzeit der wässrigen Metallsalzlösung im Reaktor bevorzugt 30 Minuten bis 4 Stunden.
Bei der Co-Fällungsreaktion beträgt das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole von Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung, die kontinuierlich eingespritzt wird, und der Anzahl der Mole von Ammoniak, die quantitativ eingespritzt werden (die Gesamtzahl der Mole von Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung, die kontinuierlich eingespritzt wird : die Anzahl der Mole von Ammoniak, die quantitativ eingespritzt werden) bevorzugt 1 : 0,5 bis 1 : 1,5.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann der pH-Wert im Reaktor im Bereich von 10,5 bis 12,0 gehalten werden.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine Kathodenelektrode bereit, die das aktive Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.
Vorteilhafte Effekte
Ein aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie mit einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße (kleine Teilchengröße) und verbesserter Sphärizität kann bereitgestellt werden.
Es kann eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserter Klopfdichte des Kathodenvorläufers und verbesserten Elektrodendichte- und Kapazitätseigenschaften bereitgestellt werden.
Es kann eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserten elektrochemischen Eigenschaften durch das kathodenaktive Material mit verbesserter Orientierung bereitgestellt werden.
Figurenliste

1 zeigt eine REM-Aufnahme des in Beispiel 2 hergestellten Vorläufers.
2 zeigt eine Querschnitts-SEM-Aufnahme der Sekundärteilchen des in Beispiel 2 hergestellten Vorläufers.
3 zeigt eine REM-Aufnahme der Primärteilchen des in Beispiel 2 hergestellten Vorläufers.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Dies wird jedoch beispielhaft beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf eingeschränkt ist und die vorliegende Erfindung nur durch den Umfang der später zu beschreibenden Ansprüche definiert ist.
Ein typisches Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Metallhydroxid-Vorläufers mit kleinem Durchmesser für eine Sekundärbatterie unter Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors, d.h. eines ternären Metallhydroxid-Vorläufers mit einer Größe von 2,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger, wird mit Nickel, Mangan und Kobalt mit einer Konzentration von 1 bis 3 M bei einer Temperatur von 45 °C oder mehr durchgeführt, und die vorbereiteten Metallionen werden zugegeben, und Ammoniak, das aus der 0,5- bis 1,5-fachen Molzahl der Metallionen besteht, wird zugegeben, während der pH-Wert mit NaOH auf 11 bis 12 eingestellt wird. In einem allgemeinen Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße wird das typische Verfahren so geführt, dass die Verweilzeit von 16 Stunden oder weniger beträgt, und es ist allgemein bekannt, dass die Größe des dadurch hergestellten Vorläufers 6-7 µm ist.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße basiert auf einer Methode zur Festlegung von Verfahrensbedingungen, die gleichzeitig die Probleme verbessert, die durch schnelles Wachstum verursacht werden, das normalerweise bei einer Vorläufergröße von 5 µm oder weniger auftritt. Wenn die Vorläuferpartikel kleiner als einige µm sind, tritt im Allgemeinen die Ostwald-Reifung auf, die eine Eigenschaft des Selbstwachstums ist, oder die Agglomeration, die dazu führt, dass die Vorläufer agglomerieren. Aufgrund dieses Phänomens haben die Teilchen bei der Herstellung eines allgemeinen ternären Vorläufers die Eigenschaft, in den ersten 30 Minuten bis 1 Stunde bis zu 5 µm oder mehr zu wachsen. Diese Eigenschaft wirkt sich nachteilig auf die Herstellung eines ternären Vorläufers aus, der ein Kathodenmaterial für eine Sekundärbatterie ist. Das heißt, dass aufgrund des plötzlichen Wachstums Poren im Inneren der endgültigen Vorläufer-Sekundärteilchen im hohen Maße entstehen oder Teilchen mit einem schlechten Sphärizitätskoeffizienten entstehen können, die eine eingedrückte Form wie eine Erdnuss aufweisen. Im Allgemeinen ist der Zweck der Herstellung eines Elektrodenmaterials mit kleiner Teilchengröße eine Methode zur Erhöhung der Elektrodendichte durch Sandwiching zwischen Elektrodenmaterialien mit großer Teilchengröße, und wenn der Sphärizitätskoeffizient der kleinen Teilchengröße nicht gut ist, ist es schwierig, die Elektrodendichte zu erhöhen, sodass der Wert des Produkts verloren geht.
Um dieses Problem zu überwinden, wird beim bestehenden Verfahren der Sphärizitätskoeffizient des Vorläufers mit kleiner Teilchengröße durch Erhöhung der Verfahrensdauer oder Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verbessert. Durch die Erhöhung der Verweilzeit wird Reibung zwischen den Vorläufern mit kleiner Teilchengröße erzeugt, wodurch der Sphärizitätskoeffizient verbessert wird. Außerdem wird der Sphärizitätskoeffizient verbessert, da die Erhöhung der Rührgeschwindigkeit Reibung zwischen den Vorläufern mit kleiner Teilchengröße erzeugt. Wenn jedoch die Verweilzeit länger wird, treten eher die Eigenschaften des Teilchenwachstums als die der Reibung auf, was die Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße sehr schwierig macht, und wenn das Rühren gesteigert wird, wird die Oberfläche des erzeugten Vorläufers aufgrund der Reibung abgenutzt, und dies führt zu einem Problem der sich verschlechternden Leistung während der Herstellung.
Daher erfordert die Herstellung eines Vorläufers mit kleiner Teilchengröße im Allgemeinen ein viel höheres technisches Niveau im Vergleich zu einem Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers mit großer Teilchengröße. Dies kann auf die Eigenschaften des Phänomens zurückgeführt werden, das natürlichweise auf der kolloidalen Oberfläche auftritt, die oben erwähnte Ostwald-Reifung und die Agglomeration.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorläufer mit kleiner Teilchengröße hergestellt wird, indem ein physikalisches Phänomen, das durch die vorherrschende Ostwald-Reifung verursacht wird, genutzt und das physikalische Phänomen, das durch Aggregation verursacht wird, minimiert wird. Das heißt, durch Absenken der Reaktionstemperatur von 45 °C oder höher, was eine üblicherweise verwendete Temperatur bei der Herstellung von Vorläufern ist, auf 35 °C oder weniger, insbesondere 25 °C bis 35 °C, ist es dadurch gekennzeichnet, dass das Merkmal der Agglomeration kaum auftritt. Darüber hinaus werden durch die Erhöhung der Ionenstärke im Reaktor bei der Erzeugung der Teilchen Keimteilchen erzeugt, die einer Kugelform nahe kommen. Mit anderen Worten, die vorliegende Idee ist dadurch gekennzeichnet, dass ein kugelförmiger Vorläufer mit kleiner Teilchengröße hergestellt wird, der eine hohe Klopfdichte aufweist, und dass durch Erhöhen der Ionenstärke im Reaktor kugelförmige Keimteilchen im Inneren erzeugt werden, und dass die Temperatur reduziert wird, um die Agglomeration von Teilchen zu unterdrücken und das Kristallwachstum zu fördern. Der Vorläufer mit kleiner Teilchengröße, der in der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, hat eine hohe Klopfdichte, und die Orientierung kann verbessert werden.
Das aktive Kathodenmaterial gemäß einer Ausführungsform kann Sekundärteilchen umfassen, in denen Primärteilchen, die durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt sind, aggregiert sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen 2,5 µm oder mehr und 7 µm oder weniger beträgt, und der Durchschnittswert des Sphärizitätskoeffizienten, der das Verhältnis (1/w) der Länge der langen Achse (1) zur Länge der kurzen Achse (w) der Sekundärteilchen ist, 1,0 bis 1,25 beträgt: Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂ (Chemische Formel 1) wobei in der chemischen Formel 1, 0,80 ≤ a ≤ 1,20, 0,33 ≤ x ≤ 0,90, 0 ≤ y ≤ 0,33, und 0 < x+y < 1 ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen kann 2,5 bis 6 µm betragen, z. B. 2,5 bis 5,5 µm, 3,0 bis 5,5 µm oder 3,0 bis 4,5 µm. Ferner kann das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D50 (D10/ D50) 0,64 bis 0,9 betragen. Ferner kann das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D25 (D10/D25) 1,07 bis 0,75 betragen. Ferner kann das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D50 (D90/ D50) 1,65 bis 1,16 betragen. Weiterhin kann das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D75 (D90/ D75) 1,41 bis 0,98 betragen. Des Weiteren kann Verhältnis aus der Differenz der Teilchengrößen D90-D10 zur Teilchengröße D50 (D90-D10 / D50) 0,25 bis 1,01 betragen.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der sekundären Teilchen des aktiven Kathodenmaterials in den obigen Bereich fällt, wird die Klopfdichte des Kathodenvorläufers verbessert, und ferner kann eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserter Elektrodendichte und Kapazitätseigenschaften erhalten werden. Wenn das Verhältnis der Teilchengröße D10 zu der Teilchengröße D50, das Verhältnis der Teilchengröße D10 zu der Teilchengröße D25, das Verhältnis der Teilchengröße D90 zu der Teilchengröße D50, das Verhältnis der Teilchengröße D90 zu der Teilchengröße D75, und das Verhältnis aus der Differenz der Teilchengrößen D90-D10 zur Teilchengröße D50 in den obigen Bereich fallen, können die Sekundärteilchen eine einheitliche Teilchengröße haben, und dementsprechend können die Klopfdichte, die Elektrodendichte und die Batteriekapazitätseigenschaften des Kathodenvorläufers verbessert werden.
Der wie oben beschrieben berechnete Wert des Verhältnisses D90-D10 / D50 (SPAN) ist inzwischen ein numerischer Wert, der den Grad der Teilchengrößenverteilung angibt, und ein kleinerer Wert bedeutet, dass das Teilchen eine gleichmäßigere und engere Teilchengrößenverteilung aufweist.
Währenddessen wird die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der sekundären Teilchen des aktiven Kathodenmaterials durch die sekundären Teilchen des Kathodenvorläufers bestimmt und die sekundären Teilchen des aktiven Kathodenmaterials haben eine durchschnittliche Teilchengröße (D50), die im Wesentlichen der der Vorläuferteilchen entspricht.
Der Mittelwert des Sphärizitätskoeffizienten, der das Verhältnis (1/w) der Länge der langen Achse (1) zur Länge der kurzen Achse (w) der Sekundärteilchen darstellt, kann 1,0 bis 1,25 betragen, z.B. 1,0 bis 1,20, 1,0 bis 1,17, 1,0 bis 1,15 oder 1,0 bis 1,1.
Wenn der Sphärizitätskoeffizient der Sekundärteilchen in den obigen Bereich fällt, wird die Klopfdichte des Kathodenvorläufers verbessert, und ferner kann eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserten Elektrodendichte- und Kapazitätseigenschaften erhalten werden. Wenn die Sphärizität einen Wert näher an 1 hat, bedeutet dies, dass die Sekundärteilchen näher an der Kugelform sind.
Die auf der Oberfläche der Sekundärteilchen angeordneten Primärteilchen können eine Stabform haben. Das Seitenverhältnis der Primärpartikel, die sich auf der Oberfläche der Sekundärpartikel befinden, kann 0,45 oder weniger betragen. Genauer gesagt, kann das Seitenverhältnis der Primärteilchen im Bereich von 0,21 bis 0,45, 0,25 bis 0,41 oder 0,35 bis 0,41 liegen. Dementsprechend können die Primärpartikel des aktiven Kathodenmaterials eine Stabform haben, und der Impedanzwiderstand des aktiven Kathodenmaterials kann verbessert werden. Wenn das Längenverhältnis 0,45 oder weniger beträgt, kann der Impedanzwert auf 3,8 oder weniger gesenkt werden, wodurch die Widerstandseigenschaften der Lithium Sekundärbatterie deutlich verbessert werden.
Andererseits stellt das Seitenverhältnis der Primärteilchen das Verhältnis der kurzen Achsenlänge zur Hauptachsenlänge für die viereckigen Primärteilchen dar und kann einen Zahlenbereich von 0 bis 1 haben. Je näher das Seitenverhältnis des Primärteilchens bei 1 liegt, desto näher ist es an einer Kugelform (oder quadratischen Form), und näher bei 0 bedeutet, dass es näher an einer Stabform (rechteckige Form) ist.
Bei der XRD-Messung (Röntgendiffraktometer) kann der a-Wert des aktiven Kathodenmaterials im Bereich von 2,8705 bis 2,8750 liegen, genauer gesagt 2,8735 bis 2,8750.
Da der a-Wert im Vergleich zum herkömmlichen Wert größer ist, wird die Kristallinität der Sekundärteilchen verbessert, und es kann eine Lithium Sekundärbatterie bereitgestellt werden, bei der die Klopfdichte, die Elektrodendichte und die Kapazitätseigenschaften des Kathodenvorläufers verbessert sind.
Der Kathodenvorläufer kann eine Klopfdichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³ haben, zum Beispiel 2,0 bis 2,2 g/cm³ oder 2,1 bis 2,2 g/cm³ bei 25 °C.
Beim Walzen mit einem Druck von 20 kN bei 5 °C kann die Pelletdichte 2,5 bis 3,5 g/cm³ betragen, zum Beispiel 2,6 bis 3,5 g/cm³ oder 3,0 bis 3,4 g/cm³.
Der Impedanzwiderstand des aktiven Kathodenmaterials kann 5,0 Ohm oder weniger betragen, z. B. 4,0 Ohm oder weniger, oder 3,8 Ohm oder weniger. Dementsprechend kann eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserter Leistung erhalten werden.
Bei der Analyse von EBSD (Electron backscatter diffraction) unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in der Richtung [120] + [210] bezogen auf die RD-Achse 85 % oder mehr betragen, z. B. 85 bis 90 % oder 85 bis 88 %. Bei der EBSD-Analyse bedeutet die hohe Orientierung in Richtung der RD-Achse [120] + [210], dass der Lithium-Migrationspfad zur äußeren Schale gut verteilt ist. Da die Kristallstruktur des Hydroxid-Vorläufers und die Kristallstruktur des Kathodenmaterials gleich sind, wird die Orientierung des Hydroxid-Vorläufers auf die Orientierung des Kathodenmaterials übertragen. Daher kann man davon ausgehen, dass die Orientierung des Kathodenmaterials die Orientierung des Hydroxid-Vorläufers widerspiegelt.
Bei der Analyse von EBSD unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in Richtung [120] + [210] bezogen auf die ND-Achse 70 % oder weniger betragen, z. B. 70 bis 60 %, 68 bis 60 % oder 63 bis 68 %. Bei der EBSD-Analyse bedeutet die hohe Orientierung in Richtung der ND-Achse [120] + [210], dass der Lithium-Migrationspfad in der äußeren Richtung nicht gut ausgebildet ist. In diesem Fall, wenn die [120] + [210]-Orientierung basierend auf der ND-Achse eine Orientierung von mehr als 70 % aufweist, wird die Bewegung der Lithium-Ionen schwierig und es kann ein hoher Widerstand entstehen. Wenn die Ausrichtung [120] + [210] basierend auf der ND-Achse 70 % oder weniger beträgt, wird der Widerstand gegen die Lithiumwanderung verringert, und es ist sehr vorteilhaft, dass der Effekt der Verbesserung der Kapazität und der Leistung bei der Implementierung einer Batterie realisiert werden kann.
Bei der EBSD-Analyse unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in Richtung [001], bezogen auf die RD-Achse, 15 % oder weniger betragen, z. B. 15 bis 10 % oder 15 bis 12 %. Bei der EBSD-Analyse bedeutet die hohe Orientierung in Richtung der RD-Achse [001], dass der Lithium-Migrationspfad in der äußeren Richtung nicht gut ausgebildet ist. Da die Orientierung des Vorläufers so, wie sie ist, auf das Kathodenmaterial übertragen wird, bedeutet dies, dass die Orientierung in der äußeren Richtung auch im Vorläufer nicht ausgebildet ist. Wenn die Orientierung in Bezug auf die Ebene der RD-Achse [001] gering ist, wird die Bewegung der Lithium-Ionen relativ einfach, so dass es sehr vorteilhaft ist, dass der Effekt der Verbesserung des Widerstands, der Leistung und der Kapazität bei der Implementierung einer Batterie verbessert werden kann.
Bei der EBSD-Analyse unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) kann die Orientierung des aktiven Kathodenmaterials in der [001]-Richtung bezogen auf die ND-Achse 30 % oder mehr betragen, zum Beispiel 30 % bis 40 % oder 32 bis 37 %. In der EBSD-Analyse bedeutet die hohe Orientierung in Bezug auf die Ebene der ND-Achse [001] den Grad, in dem der Lithium-Bewegungspfad in der äußeren Richtung gut ausgebildet ist. Wenn die Orientierung in den oben genannten Bereich fällt, kann der Effekt der Bewegung der Lithiumionen verbessert werden, und somit kann eine Sekundärbatterie mit verbesserten elektrochemischen Eigenschaften erhalten werden.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie bereit. Das Herstellungsverfahren kann das Erhalten eines Vorläufers durch eine Metall-Co-Fällungsreaktion und das Erhalten eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie durch Mischen und Kalzinieren des Vorläufers und des Lithium Rohmaterials umfassen, wobei die Co-Fällungsreaktion durch Rühren einer wässrigen Metallsalzlösung, die ein Nickelsalz, ein Mangansalz und ein Kobaltsalz, Ammoniak und Natronlauge enthält, in einem Reaktor induziert wird, und bei der Co-Fällungsreaktion die Temperatur in dem Reaktor 25 bis 35 °C beträgt.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Temperatur im Reaktor 25 bis 35 °C, beispielsweise 25 bis 30 °C, betragen. Wenn die Temperatur im Reaktor in den obigen Bereich fällt, können Sekundärteilchen mit kleiner Teilchengröße mit einem Teilchengrößenbereich und einem Sphärizitätskoeffizienten erhalten werden, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, wodurch eine Lithium Sekundärbatterie mit verbesserter elektrochemischer Leistung erhalten wird. Das heißt, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Agglomeration kaum auftritt, wenn die Reaktionstemperatur von 45 °C oder mehr, was eine üblicherweise verwendete Temperatur zur Herstllung eines Kathodenvorläufers ist, auf 35 °C oder weniger, insbesondere 25 °C bis 30 °C, gesenkt wird.
Außerdem werden durch die Erhöhung der Ionenstärke im Reaktor, wenn die Teilchen erzeugt werden, Keimteilchen mit einer nahezu sphärischen Form erzeugt. Mit anderen Worten, die vorliegende Idee ist dadurch gekennzeichnet, dass ein kugelförmiger Vorläufer mit kleiner Teilchengröße erzeugt wird, der eine hohe Klopfdichte aufweist, und dass durch Erhöhen der Ionenstärke im Reaktor kugelförmige Keimteilchen im Inneren erzeugt werden, und dass die Temperatur reduziert wird, um die Agglomeration von Teilchen zu unterdrücken und das Kristallwachstum zu fördern.
Der Reaktor kann ein kontinuierlicher Reaktor (CSTR), ein Quet-Taylor-Reaktor oder ein Batch-Reaktor (Batch) sein.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Rührgeschwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung, des Ammoniaks und der Natronlauge im Reaktor 2 bis 11 ms/s bei einer linearen Geschwindigkeit betragen, z.B. 2 bis 9 ms/s, 2 bis 7 ms/s oder 2 bis 5 ms/s, und die Rotationsgeschwindigkeit kann 50 bis 200 U/min betragen, z.B. 50 bis 150 U/min, 50 bis 130 U/min oder 50 bis 110 U/min. Wenn die Rührgeschwindigkeit in den obigen Bereich fällt, ist es möglich, ein Phänomen zu unterdrücken, bei dem die Oberfläche des Kathodenvorläufers aufgrund von Reibung abgenutzt wird, und die Leistung einer Lithium Sekundärbatterie, die diesen verwendet, kann verbessert werden.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann die Verweilzeit der wässrigen Metallsalzlösung im Reaktor 10 Stunden oder weniger betragen, z. B. 8 Stunden oder weniger, 6 Stunden oder weniger, 30 Minuten bis 4 Stunden, 30 Minuten bis 3 Stunden, 30 Minuten bis 2 Stunden, oder 30. Wenn die Verweilzeit im Reaktor in den oben genannten Bereich fällt, können Sekundärteilchen mit einem gewünschten Teilchengrößenbereich gut hergestellt werden, indem das Wachstum der Vorläuferteilchen gehemmt wird. Andererseits, wenn die Verweilzeit übermäßig erhöht wird, kann das Teilchenwachstum fortschreiten und es kann schwierig sein, einen Vorläufer mit kleiner Teilchengröße herzustellen.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann das Verhältnis zwischen der Gesamtmolzahl der Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung und der Molzahl des quantitativ einzuspritzenden Ammoniaks 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 betragen, zum Beispiel 1 : 1 bis 1 : 1,5.
Bei der Co-Fällungsreaktion kann der pH-Wert im Reaktor im Bereich von 10,5 bis 12,0 eingestellt werden, z. B. 11,0 bis 12,0 oder 11,2 bis 11,7.
Die Gewinnung eines Vorläufers durch Co-Fällungsreaktion von Metall kann das Mischen des Vorläufers und der Lithiumquelle umfassen, so dass das Molverhältnis von Li/(Ni+Mn+Co) 1,0 bis 1,1 beträgt, und eine Wärmebehandlung, um das aktive Kathodenmaterial herzustellen.
Die Lithiumquelle kann mindestens eine sein, die aus Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat und Lithiumnitrat ausgewählt ist.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform stellt eine Lithium Sekundärbatterie bereit, die eine Kathode mit dem aktiven Kathodenmaterial, eine Anode und einen Elektrolyten umfasst.
Die Kathode kann auf einem Stromkollektor ausgebildet sein und umfasst eine aktive Kathodenschicht, die das aktive Kathodenmaterial enthält.
In der aktiven Kathodenmaterialschicht kann die Menge an aktiven Kathodenmaterial 90 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Kathodenmaterialschicht, betragen. Zusätzlich kann die Schicht aus aktivem Kathodenmaterial ein Bindemittel und ein leitfähiges Material enthalten. Der Gehalt des Bindemittels und des leitfähigen Materials kann 1 bis 5 Gew.-% betragen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Kathodenmaterialschicht.
Als Bindemittel können Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diacetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk, Epoxidharz, Nylon und andere Materialien verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung ist darauf nicht beschränkt.
Als leitfähiges Material können Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlefaser und andere Materialien, und Materialien auf Metallbasis, wie Metallpulver, Metallfasern, wie Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber und andere Materialien, und leitfähige Polymere, wie Polyphenylenderivate und andere Materialien, oder ein leitfähiges Material, das eine Mischung davon enthält, verwendet werden.
Als Stromabnehmer kann eine Aluminiumfolie, eine Nickelfolie oder eine Kombination davon verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Die Anode umfasst einen Stromkollektor und eine aktive Anodenmaterialschicht, die ein aktives Anodenmaterial enthält, das auf dem Stromkollektor ausgebildet ist.
Das aktive Anodenmaterial umfasst ein Material, das Lithiumionen reversibel interkalieren/deinterkalieren kann, ein Lithiummetall, eine Legierung eines Lithiummetalls, ein Material, das Lithium dotieren und entdotieren kann, oder ein Übergangsmetalloxid.
Als Material, das in der Lage ist, Lithiumionen reversibel zu interkalieren/deinterkalieren, kann jedes aktive Anodenmaterial auf Kohlenstoffbasis verwendet werden, das allgemein in Lithiumionen Sekundärbatterien als Kohlenstoffmaterial verwendet wird, und repräsentative Beispiele dafür sind kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff oder eine Kombination davon. Beispiele für den kristallinen Kohlenstoff umfassen Graphit wie amorphen, plattenförmigen, flockigen, kugelförmigen oder faserigen Naturgraphit oder künstlichen Graphit, und Beispiele für den amorphen Kohlenstoff umfassen weichen Kohlenstoff oder harten Kohlenstoff, Mesophasenpechkarbid und gebrannten Koks und andere Materialien.
Die Lithium-Metall-Legierung kann die Metall-Legierung aus Lithium und einem Metall, ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al und Sn, umfassen.
Als das Material, das zum Dotieren und Entdotieren auf Lithium geeignet ist, können Si, SiO_x (0 < x < 2), Si-Q-Legierung (wobei Q ein Element ist, das aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Element der Gruppe 13, einem Element der Gruppe 14, einem Element der Gruppe 15, einem Element der Gruppe 16, einem Übergangsmetall, einem Seltenerdelement und Kombinationen davon ausgewählt ist, und Si ausgeschlossen ist), Sn, SnO₂, Sn-R-Legierung (worin R ein Element ist, das aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, einem Element der Gruppe 13, einem Element der Gruppe 14, einem Element der Gruppe 15, einem Element der Gruppe 16, einem Übergangsmetall, einem Seltenerdelement und Kombinationen davon ausgewählt ist, und Sn ausgeschlossen iat) und andere Materialien verwendet werden, und mindestens eines von diesen und SiO₂ kann gemischt und verwendet werden. Die Elemente Q und R umfassen Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po und Kombinationen davon.
Als Übergangsmetalloxid kann Vanadiumoxid, Lithium-Vanadiumoxid oder Lithium-Titanoxid verwendet werden.
Der Gehalt des aktiven Materials in der Anoden-Aktivmaterialschicht kann 95 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anoden-Aktivmaterialschicht, betragen.
In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die aktive Anodenmaterialschicht ein Bindemittel und kann optional weiterhin ein leitfähiges Material umfassen. Der Gehalt des Bindemittels in der aktiven Anodenmaterialschicht kann 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der aktiven Anodenmaterialschicht, betragen. Wenn darüber hinaus ein leitfähiges Material enthalten ist, können 90 bis 98 Gew.-% des aktiven Anodenmaterials, 1 bis 5 Gew.-% des Bindemittels und 1 bis 5 Gew.-% des leitfähigen Materials verwendet werden.
Das Bindemittel kann dazu dienen, die Teilchen des aktiven Anodenmaterials gut miteinander zu verbinden, und auch dazu, das aktiven Anodenmaterial an der Stromabnehmerwanne zu befestigen. Als Bindemittel kann ein wasserunlösliches Bindemittel, ein wasserlösliches Bindemittel oder eine Kombination davon verwendet werden.
Als wasserunlösliches Bindemittel kann Polyvinylchlorid, carboxyliertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, ethylenoxidhaltiges Polymer, Polyvinylpyrrolidon, Polyurethan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyamidimid, Polyimid oder Kombinationen davon verwendet werden.
Als wasserlösliche Bindemittel können Styrol-Butadien-Kautschuk, acrylierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Butylkautschuk, Fluorkautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyepichlorohydrin, Polyphosphazen, Polyacrylnitril, Polystyrol, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer, Polyvinylpyridin, chlorsulfoniertes Polyethylen, Latex, Polyesterharz, Acrylharz, Phenolharz, Epoxidharz, Polyvinylalkohol oder eine Kombination davon verwendet werden.
Wenn ein wasserlösliches Bindemittel als Anodenbindemittel verwendet wird, kann ebenfalls eine Verbindung auf Cellulosebasis als Verdickungsmittel enthalten sein, das in der Lage ist, Viskosität zu verleihen. Als Verbindung auf Cellulosebasis können Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Methylcellulose oder eine Kombination von Alkalimetallsalzen davon gemischt und verwendet werden. Als Alkalimetall können Na, K oder Li verwendet werden.
Der Gehalt des Verdickers kann 0,1 Gew.-Teile bis 3 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des aktiven Anodenmaterials betragen.
Als leitfähiges Material können Materialien auf Kohlenstoffbasis, wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlefaser und andere Materialien, und Materialien auf Metallbasis, wie Metallpulver, Metallfasern, wie Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber und andere Materialien, und leitfähige Polymere, wie Polyphenylenderivate und andere Materialien, oder ein leitfähiges Material, das eine Mischung davon enthält, verwendet werden.
Als Stromabnehmer können eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Edelstahlfolie, eine Titanfolie, Nickelschaum, Kupferschaum, ein mit einem leitfähigen Metall beschichtetes Polymersubstrat und eine Kombination davon verwendet werden.
Der Elektrolyt besteht aus einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel und einem Lithiumsalz.
Das nichtwässrige organische Lösungsmittel dient als Medium, durch das sich die an der elektrochemischen Reaktion einer Batterie beteiligten Ionen bewegen können.
Als nichtwässriges organisches Lösungsmittel können Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Methylpropylcarbonat (MPC), Ethylpropylcarbonat (EPC), Methylethylcarbonat (MEC), Ethylencarbonat. (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Dimethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Decanolid, Mevalonolacton, Caprolacton, Dibutylether, Tetraglyme, Diglyme, Dimethoxyethan, 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, R Nitrile wie -CN (R ist eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und kann einen doppelt gebundenen aromatischen Ring oder eine Etherbindung enthalten), und Amide wie Dimethylformamid, Dioxolan wie 1,3-Dioxolan, Sulfolan und andere verwendet werden.
Das organische Lösungsmittel kann allein oder als Mischung von einem oder mehreren verwendet werden, und das Mischungsverhältnis im Falle der Verwendung von einer oder mehreren Mischungen kann entsprechend der gewünschten Batterieleistung angemessen eingestellt werden, was von denjenigen, die auf dem Gebiet arbeiten, gut verstanden werden kann.
Darüber hinaus kann das organische Lösungsmittel weiterhin ein organisches Lösungsmittel auf Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffs umfassen. Spezifische Beispiele für das organische Lösungsmittel auf Basis aromatischer Kohlenwasserstoffe können ausgewählt werden aus Benzol, Fluorbenzol, 1,2-Difluorbenzol, 1,3-Difluorbenzol, 1,4-Difluorbenzol, 1,2,3-Trifluorbenzol, 1,2,4-Trifluorbenzol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Jodbenzol, 1,2-Diiodbenzol, 1,3-Diiodbenzol, 1,4-Diiodbenzol, 1,2,3-Triiodbenzol, 1,2,4-Triiodbenzol, Toluol, Fluortoluol, 2,3-Difluortoluol, 2,4-Difluortoluol, 2,5-Difluortoluol, 2,3,4-Trifluortoluol, 2,3,5-Trifluortoluol, Chlortoluol, 2,3-Dichlortoluol, 2,4-Dichlortoluol, 2,5-Dichlortoluol, 2,3,4-Trichlortoluol, 2,3,5-Trichlortoluol, Jodtoluol, 2,3-Dijodtoluol, 2,4-Dijodtoluol, 2,5-Dijodtoluol, 2,3,4-Trijodtoluol, 2,3,5-Trijodtoluol, Xylol und eine Kombination davon.
Der Elektrolyt kann weiterhin Vinylencarbonat oder eine Verbindung auf Ethylencarbonatbasis als lebensverlängernden Zusatz enthalten.
Als repräsentative Beispiele für die Verbindung auf Ethylencarbonatbasis können Difluorethyl encarbonat, Chlorethylencarbonat, Dichlorethylencarbonat, Bromethylencarbonat, Dibromethylencarbonat, Nitroethylencarbonat, Cyanoethylencarbonat oder Fluorethylencarbonat und andere Materialien verwendet werden. Bei Verwendung eines weiteren solchen lebensverlängernden Additivs kann die Menge des Additivs entsprechend angepasst werden.
Das Lithiumsalz ist ein Material, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist und als Quelle für Lithiumionen in der Batterie wirkt, den Betrieb einer Lithium Sekundärbatterie ermöglicht und die Bewegung von Lithiumionen zwischen der Kathode und der Anode fördert. Repräsentative Beispiele eines solchen Lithiumsalzes umfassen ein oder zwei oder mehr unterstützende elektrolytische Salze, die ausgewählt sind aus LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂) (wobei x und y natürliche Zahlen sind, z.B. ganze Zahlen von 1 bis 20), LiCl, LiI und LiB(C₂O₄)₂ (Lithiumbis(oxalato)borat, LiBOB). Es wird empfohlen, die Lithiumsalzkonzentration im Bereich von 0,1 bis 2,0 M zu verwenden. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes in den obigen Bereich fällt, kann, da der Elektrolyt eine geeignete Leitfähigkeit und Viskosität hat, eine ausgezeichnete Elektrolytleistung gezeigt werden, und Lithiumionen können sich effektiv bewegen.
Je nach Typ der Lithium Sekundärbatterie kann zwischen Kathode und Anode ein Separator vorhanden sein.
Als ein solcher Separator kann Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder eine mehrschichtige Folie aus zwei oder mehr Schichten davon verwendet werden.
Es versteht sich von selbst, dass eine gemischte Mehrschichtfolie wie ein Polyethylen/Polypropylen-Zweischichtseparator, ein Polyethylen/Polypropylen/Polyethylen-Dreischichtseparator, ein Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Dreischichtseparator und andere Dinge verwendet werden können.
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele beschrieben. Diese folgenden beispielhaften Ausführungsformen sind nur Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden beispielhaften Ausführungsformen beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Kathodenvorläufers wird ein kontinuierlicher Couette-Taylor-Reaktor der 1-Liter-Klasse verwendet. Um die Anfangsbedingungen im Reaktor einzustellen, wurde eine Lösung zugegeben, in der 25 Gew.-% Natronlauge und 28 Gew.-% Ammoniak in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 gemischt wurden, und der pH-Wert wurde auf 11,5 eingestellt. Um das Reaktionsprodukt einzuspritzen, wurde kontinuierlich eine 2,5 M Metallsulfatlösung zugegeben, in der Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat in einem molaren Verhältnis von 83 : 12 : 5 gemischt wurden. Der Reaktor wurde betrieben, indem die Innentemperatur konstant auf 25 °C gehalten wurde. Es wurde 28 Gew.-% Ammoniak quantitativ in einem Verhältnis von molarem Ammoniakdurchfluss (mol/min) von 1 : 1 zum molaren Durchfluss (mol/min) der Metallsulfatlösung eingespritzt, und ein Co-Fällungsvorgang wurde unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 11,5 mit 25 Gew.-% NaOH durchgeführt. Ein Co-Fällungsvorläufer wurde hergestellt, indem die Betriebsbedingungen des Quette-Taylor-Reaktors auf eine lineare Geschwindigkeit von
3,0 m/sec und die Verweilzeit auf 1 Stunde eingestellt wurden. Danach wurde eine ICP-Analyse durchgeführt und LiOH wurde mit dem vorbereiteten Vorläufer gemischt, so dass das molare Verhältnis von Li/Metall (Ni+Mn+Co) 1,03 betrug, und bei 780 °C für 15 Stunden kalziniert, um ein aktives Kathodenmaterial herzustellen.
Beispiel 2
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 30 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Beispiel 3
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 35 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Beispiel 4
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 35 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks im Verhältnis zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf 1 : 0,9 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Beispiel 5
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 25 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks im Verhältnis zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf
1 : 0,75 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Beispiel 6
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 25 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks im Verhältnis zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf 1 : 0,5 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 40 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 45 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 50 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 60 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 20 °C gehalten wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 20 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks relativ zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf 1 : 2 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 20 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks relativ zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf 1 : 0,9 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Ein Vorläufer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur im Reaktor bei 60 °C gehalten und die molare Flussrate (mol/min) des Ammoniaks im Verhältnis zur molaren Flussrate (mol/min) der Metallsulfatlösung auf 1 : 0,5 (Metallsulfatlösung : Ammoniak) geändert wurde, und es wurde ein aktives Kathodenmaterial hergestellt.
Referenzbeispiel 1
Ein kathodenaktives Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Temperatur im Reaktor auf 20 °C gehalten und ein üblicher kontinuierlicher Rührkesselreaktor (CSTR) verwendet wurde.
Messmethoden
Verfahren zur Messung der Klopfdichte
Die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Kathodenvorläuferpulver wurden 3.000-mal mit einem Messgerät zur Bestimmung der Klopfdichte geklopft und anschließend wurde die Klopfdichte gemessen.
Verfahren zur Bestimmung elektrochemischer Eigenschaften
Die elektrochemische Messung wurde mit einer CR2032-Knopfzelle durchgeführt. Die Aufschlämmung zur Herstellung der Elektrodenplatte wurde mit jedem der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten aktiven Kathodenmaterialien gemischt: leitfähiges Material (Ruß, Denka-Schwarz) : Bindemittel (PVDF, KF1100) = 92,5 : 3,5 : 4 Gew.-%, und NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) wurde hinzugefügt, um die Viskosität einzustellen, so dass der Feststoffgehalt etwa 30 % betrug. Die vorbereitete Aufschlämmung wurde mit einem Rakel auf eine Al-Folie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen und anschließend getrocknet und gerollt. Die Elektrodenbeladung betrug 14,6 mg/cm² und die Walzdichte (25 °C, 20 kN) betrug 3,1 g/cm³.
Der Elektrolyt war 1 M LiPF₆ in EC : DMC : EMC = 3 : 4 : 3 (Vol%), und 3,0 Vol% VC wurde zur Gesamtmenge des Elektrolyts hinzugefügt, nachdem die Knopfzelle unter Verwendung eines PP-Separators und einer Lithium-Anodenelektrode (200 µm, Honzo-Metall) hergestellt wurde, wurde eine Alterung bei Raumtemperatur für 10 Stunden durchgeführt, und ein Lade-/Entladetest wurde durchgeführt.
Der Lade-/Entladestrom für die Kapazitätsauswertung wurde auf der Grundlage von
205 mAh/g berechnet und eingestellt, und die Lade-/Entladebedingungen waren CC / CV 2,5~4,25 V, 1/20 C cut-off angewendet.
Die anfängliche Lade-/Entladekapazität wurde mit 0,2 C Ladung/0,2 C Entladung bei Raumtemperatur (25 °C) durchgeführt.
Die Frequenz-Charakteristik wurde durch das Verhältnis der Entladekapazität bewertet, indem die 2 C-Kapazität im Vergleich zur 0,1 C-Kapazität bei Raumtemperatur gemessen wurde, nachdem die Entladekapazität durch Erhöhung der C-Rate auf 0,1C/0,2C/0,5C/1C/1,3C/1,5C/2C gemessen wurde.
Die Hochtemperatur-Zyklenlebensdauer wurde 30 Mal unter 0,3 C Lade-/0,3 C Entladebedingungen bei hoher Temperatur (45 °C) gemessen.
Verfahren zur Bestimmung der Orientierung
Die EBSD-Analyse wurde an den in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Pulvern des aktiven Kathodenmaterials durchgeführt. Das Pulver des aktiven Kathodenmaterials wurde mit einem Polymerbinder gemischt, montiert und poliert, um die Oberfläche zu bearbeiten. Die hergestellte Probe wurde weiter bearbeitet, um eine sehr glatte Oberfläche durch erneutes Ionenstrahlätzen zu erhalten. Nachdem die Oberfläche des präparierten Pulvers bestätigt wurde, wurde eine EBSD-Kristallorientierungsanalyse an einem halbkugelförmigen Kathodenmaterial (ein Kathodenmaterial mit kreisförmigem Querschnitt) durchgeführt. Die Richtung der ND-Achse wurde auf der Grundlage des halbkugelförmigen Querschnitts festgelegt. Entsprechend wurde die RD-Achse bestimmt. Für die Analyse der Kristallorientierung wurde die Orientierung auf der Basis von ±30 Grad während des Mappings aus der EBSD festgelegt. Die Analyse der Kristallorientierung wurde mit einer hexagonalen Struktur als Basisstruktur durchgeführt.
Für die Primärteilchen des aktiven Kathodenmaterials wurde das Längenverhältnis mit Hilfe von EBSD-Geräten analysiert. Je näher der Messwert des Längenverhältnisses bei 0 liegt, desto mehr hat das Primärteilchen die Form eines Stabs.
Was die Sphärizität betrifft, wurde ein mikroskopisches Bild für 300 Teilchenpulver mit Querschnitt erstellt, die nach dem Ionenstrahlätzen einer für die EBSD vorbereiteten Probe erzeugt wurden, und das Verhältnis der Länge der langen Achse zur Länge der kurzen Achse wurde mit einem Bildprogramm gemessen und gemittelt, um die Sphärizität zu berechnen.
Auswertungsbeispiel 1

Ermittlung der Klopfdichte und der mittleren Teilchengröße (D50) des Kathodenvorläufers Tabelle 1

	Reaktionstemperatur (°C)	mittlere Teilchengröße D50 des Vorläufers (µm)	Klopfdichte des Vorläufers (g/cm³)
Beispiel 1	25	5,1	2,074
Beispiel 2	30	3,9	1,701
Beispiel 3	35	4,8	2,134
Vergleichsbeispiel 1	40	7,0	2,035
Vergleichsbeispiel 2	45	7,1	2,032
Vergleichsbeispiel 3	50	7,3	2,13
Vergleichsbeispiel 4	60	8,1	2,016
Vergleichsbeispiel 5	20	1,3	1,203

Bezugnehmend auf Tabelle 1 wurde im Fall des Kathodenvorläuferpulvers, das in den Beispiele 1 bis 3 hergestellt wurde, die Klopfdichte auf einem Niveau gehalten, das gleich oder höher als das der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 ist, und es wurde bestätigt, dass es eine kleine mittlere Teilchengröße D50 von 3,9 bis 5,1 µm hat. Das heißt, dass wenn bei der Co-Fällungsreaktion die Reaktionstemperatur des Reaktors bei 25 bis 35 °C gehalten wird, ein Vorläufermaterial mit kleiner Teilchengröße effektiv hergestellt werden kann. Wie jedoch in Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, wird die Teilchengröße 1,3 µm, wenn die Reaktionstemperatur bei 20 °C gehalten wird, und der Wert als Vorläufer mit kleiner Teilchengröße geht verloren, und die Klopfdichte wird ebenfalls erheblich reduziert. Das heißt, Vorläufer mit kleiner Teilchengröße werden nicht gut hergestellt.
Auswertungsbeispiel 2
Ermittlung der der elektrochemischen Eigenschaften

Bezugnehmend auf Tabelle 2 wurde in den Knopfzellen, die das in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte aktive Kathodenmaterial verwenden, die Lade-/Entladekapazität verbessert, der Anfangswirkungsgrad betrug 92 % oder mehr, die Hochtemperatur-Kapazitätserhaltungsrate betrug 96,8 % oder mehr, und die Frequenz-Charakteristik wurde auf 83,2 bis 83,4 % verbessert, was im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 3 eine Verbesserung um 1 % oder mehr ausmacht. Auf der anderen Seite ist im Fall des Vergleichsbeispiels 5, in dem die Co-Fällungsreaktion bei 20 °C durchgeführt wurde, zu sehen, dass alle elektrochemischen Eigenschaften wie Kapazität und Anfangswirkungsgrad, Frequenz-Charakteristik, Kapazitätserhaltungsrate und dergleichen deutlich reduziert sind, weil das Kathodenmaterial mit kleiner Teilchengröße nicht richtig gebildet wurde. Tabelle 2

	Reaktionstemperatur (°C)	Kapazität der Ladung (mAh/g)	Entladungskapazität (mAh/g)	Anfänglicher Wirkungsgrad (%)	Frequenz-Charakteristik (2C/0,1C) (%)	Kapazitätserhaltungsrate (0,3 C, 45 °C) (%)
Beispiel 1	25	215,9	198,7	92,0	83,4	97,1
Beispiel 2	30	216,6	199,4	92,1	83,7	97,0
Beispiel 3	35	216,1	198,9	92,0	83,2	96,8
Vergleichsbeispiel 1	40	215,9	193,4	89,6	82,3	94,8
Vergleichsbeispiel 3	50	215,8	191,4	85,4	82,1	93,9
Vergleichsbeispiel 5	20	211,3	173,6	82,2	73,4	88,1

Auswertungsbeispiel 3
Ermittlung des Längenhältnisses der Primärteilchen des aktiven Kathodenmaterials, der Änderung des a-Wertes und der Änderung des Impedanzwiderstandes bei der XRD-Messung des aktiven Kathodenmaterials

Bezug nehmend auf Tabelle 3, da in den aktiven Kathodenmaterialien, die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt wurden, da das Seitenverhältnis der primären Teilchen, die sich auf der Oberfläche der sekundären Teilchen befinden, 0,21 bis 0,45 beträgt, sind dann die primären Teilchen des aktiven Kathodenmaterials stäbchenförmig. Darüber hinaus hatten die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien einen durch XRD-Messung erhaltenen a-Wert von 2,8735 bis 2,8750, und es wurde festgestellt, dass die Kristallinität der Sekundärteilchen des aktiven Kathodenmaterials im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien verbessert wurde. Tabelle 3

	Reaktionstemperatur (°C)	Längenverhältnis der Primärteilchen	a'-Wert bei der XRD-Messung	Impedanz (Ohm)
Beispiel 1	25	0,35	2,8745	3,7
Beispiel 2	30	0,39	2,8744	3,8
Beispiel 3	35	0,41	2,8743	3,8
Beispiel 4	35	0,45	2,8735	3,8
Beispiel 5	25	0,21	2,8750	3,1
Beispiel 6	25	0,25	2,8747	3,4
Vergleichsbeispiel 1	40	0,47	2,8729	4,2
Vergleichsbeispiel 2	45	0,49	2,8732	4,3
Vergleichsbeispiel 3	50	0,51	2,8731	4,3
Vergleichsbeispiel 4	60	0,50	2,8730	4,3
Vergleichsbeispiel 5	20	0,50	2,8729	6,7
Vergleichsbeispiel 6	20	0,19	2,8728	6,9
Vergleichsbeispiel 7	20	0,51	2,8704	7,3
Vergleichsbeispiel 8	60	0,53	2,8751	7,6

Außerdem wurde bestätigt, dass die Impedanz der in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 um etwa 10 % reduziert wurde.
Wenn der Co-Fällungsvorgang bei 20 °C wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt wurde, war das Seitenverhältnis der Primärteilchen höher als 0,5, verglichen mit den in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien, und der a-Wert war 2,8729 in der XRD-Messung, also niedriger als in den Beispielen gemäß der Erfindung, und im Fall des Widerstands kann man sehen, dass er sehr deutlich auf 6,7 Ohm anstieg.
Im Fall des Vergleichsbeispiels 6, wo das Seitenverhältnis der Teilchen durch Zugabe einer übermäßigen Menge Ammoniak verringert wird, wo das Seitenverhältnis 0,19 wird, ist der Wert von a während der XRD-Messung eher reduziert und die Impedanz erhöht sich, so dass daraus geschlossen werden kann, dass es einen kritischer Wert für das Seitenverhältnis der Primärteilchen gibt.
Bei den Vergleichsbeispielen 7 und 8 ist die Impedanz eher erhöht, wenn der a-Wert bei der XRD-Messung 2,8751 beträgt, der größer ist als der einer Ausführungsform gemäß der Erfindung, oder 2,8704, der kleiner ist als der einer Ausführungsform gemäß der Erfindung.
Auswertungsbeispiel 4
Ermittlung der Orientierung des aktiven Kathodenmaterials durch EBSD-Analyse
(Elektronenrückstreuungsbeugung)

Tabelle 4

	geänderte Variable	Ergebnis der EBSD-Analyse bei weniger als 30° Orientierungsdifferenz (Δg)				Sphärizität	Dichte (g/cm³)
	Reaktionstemperatur	[001] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[210] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[120] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[120]+[210] Richtung bezogen auf die ND-Achse	Querschnitt Länge lange Achse / kurze Länge (1/w)	Klopfdichte	Walzdichte
Beispiel 1	25	32	33	35	68	1,23	1,8	2,6
Beispiel 2	30	37	30	33	63	1,17	2,3	3,4
Beispiel 3	35	34	32	35	67	1,09	2,4	3,4
Beispiel 4	35	30	33	37	70	1,09	2,4	3,4
Vergleichsbeispiel 1	40	29	35	36	71	1,36	2,6	3,5
Vergleichsbeispiel 2	45	24	37	39	76	1,33	2,6	3,5
Vergleichsbeispiel 3	50	19	37	44	81	1,41	2,6	3,4
Vergleichsbeispiel 4	60	15	40	45	85	1,67	2,5	3,2
Vergleichsbeispiel 5	20	18	38	45	82	2,31	1,20	1,9
Vergleichsbeispiel 6	20	41	31	28	59	2,43	1,18	1,7

Tabelle 5

	geänderte Variable	Ergebnis der EBSD-Analyse bei weniger als 30° Orientierungsdifferenz (Δg)				Sphärizität	Dichte (g/cm³)
	Reaktionstemperatur 25	[001] Richtung bezogen auf die RD-Achse 15	[210] Richtung bezogen auf die RD-Achse 32	[120] Richtung bezogen auf die RD-Achse 53	[120]+[210] Richtung bezogen auf die RD-Achse 85	Querschnitt Länge lange Achse / kurze Länge (1/w) 1,23	Klopfdichte	Walzdichte
Beispiel 1	25	15	32	53	85	1,23	1,8	2,6
Beispiel 2	30	12	36	52	88	1,17	2,3	3,4
Beispiel 3	35	14	35	50	85	1,09	2,4	3,4
Beispiel 4	35	13	36	51	87	1,09	2,4	3,4
Vergleichsbeispiel 1	40	18	31	51	82	1,36	2,6	3,5
Vergleichsbeispiel 2	45	18	32	50	82	1,33	2,6	3,5
Vergleichsbeispiel 3	50	29	28	43	71	1,41	2,6	3,4
Vergleichsbeispiel 4	60	38	27	35	62	1,67	2,5	3,2
Vergleichsbeispiel 5	20	27	32	41	73	2,31	1,20	1,9
Referenzbeispiel 1	20	9	37	54	91	2,43	1,18	1,7

Bezugnehmend auf Tabelle 4 zeigt das in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte aktive Kathodenmaterialpulver als Ergebnis der EBSD-Analyse eine signifikante Abnahme in Richtung [120] + [210], bezogen auf die ND-Achse, im Vergleich zu dem in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Pulver. Dadurch kann bestätigt werden, dass der Bewegungsweg der Lithiumionen in der äußeren Richtung verbessert wurde. Bezugnehmend auf Tabelle 5 hat sich das in den Beispielen 1 bis 3 hergestellte aktive Kathodenmaterialpulver in Richtung [120] + [210], bezogen auf die RD-Achse, als Ergebnis der EBSD-Analyse im Vergleich zu dem in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Pulver signifikant erhöht. Dadurch kann bestätigt werden, dass die Bewegungsbahn der Lithiumionen in der äußeren Richtung verbessert wurde.
Im Falle des Vergleichsbeispiels 5 wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen, als der Vorläufer bei einer niedrigeren Temperatur als bei den Beispielen gemäß der Erfindung hergestellt wurde. Unter den Versuchsbedingungen des Vergleichsbeispiels 5 ist zu erkennen, dass die Orientierung deutlich schlechter ist als in den Beispielen 1 bis 6, und es ist zu erkennen, dass alle Vorläufereigenschaften wie Sphärizität, Klopfdichte und Pelletdichte deutlich verschlechtert sind. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass die Vorläuferbildung selbst unter den Temperaturbedingungen von Vergleichsbeispiel 5 sehr schwierig wird.
Im Fall des Referenzbeispiels 1 ist es das Ergebnis der Messung der physikalischen Eigenschaften des Vorläufers, der durch die Kontrolle der Orientierung des Vorläufers durch die Verabreichung einer übermäßigen Menge an Ammoniak hergestellt wurde.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, ist es ersichtlich, dass, wenn die [120] + [210]-Richtung niedriger als die den Beispielen gemäß der Erfindung hergestellt wird, die Klopfdichte und die Walzdichte erheblich gesenkt werden und die Sphärizität stark verschlechtert wird. Darüber hinaus wird in Tabelle 5 gezeigt, dass selbst wenn die Orientierung in der [120] + [210]-Richtung basierend auf der RD-Achse extrem erhöht wird, die Klopfdichte und die Walzdichte gesenkt werden und die Sphärizität erheblich verschlechtert wird.
Aus Tabelle 4 oder 5 ist ersichtlich, dass die Sphärizität der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien 1,09 bis 1,23 betrug und dass die Sphärizität im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten aktiven Kathodenmaterialien verbessert wurde.
Auswertungsbeispiel 5
Es wurde nur die Variable (Gesamtzahl der Mole von Metallionen in wässriger Metallsalzlösung : Anzahl der Mole von Ammoniak) geändert, die übrigen Variablen wurden im Bereich der Vergleichsbeispiele gehalten
Wie in Tabelle 6-9 unten gezeigt, war nur eine Variable gegeben, und die anderen Variablen wurden kontrolliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten dargestellt.

Wie aus Tabellen 6-9 ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften des Kathodenmaterials ausgezeichnet, wenn die Gesamtzahl der Mole von Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung : die Anzahl der Mole von Ammoniak im Bereich von 1 : 0,95 bis 1 : 1,5 liegt. Es ist auch ersichtlich, dass der Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 1,2 ausgezeichnet und damit bevorzugt ist. Tabelle 6

Nr.	geänderte Variable	Ergebnis der EBSD-Analyse bei weniger als 30° Orientierungsdifferenz (Δg)				Sphärizität	Dichte (g/cm³)
	Verhältnis Metallion/ Ammoniak (mol/mol)	[001] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[210] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[120] Richtung bezogen auf die ND-Achse	[120]+[210] Richtung bezogen auf die ND-Achse	1/w (Querschnitt langer Achsdurchmesser / kurzer Achsdurchmesser)	25 °C, Klopf- dichte	25 °C, 20 kN Walzdichte
A01	1 : 0,65	15	40	45	85	1,81	1,3	1,8
A02	1 : 0,75	18	41	41	82	1,72	1,6	2,2
A03	1 : 0,85	19	37	44	81	1,51	1,8	2,5
A04	1 : 0,95	22	37	41	78	1,46	2,2	3,0
A05	1 : 1,00	24	37	39	76	1,23	2,3	3,1
A06	1 : 1,10	29	35	36	71	1,13	2,5	3,4
A07	1 : 1,15	32	34	34	68	1,13	2,6	3,5
A08	1 : 1,20	34	31	35	66	1,02	2,5	3,4
A09	1 : 1,25	34	32	35	67	1,02	2,1	2,9
A10	1 : 1,35	34	33	34	67	1,03	2,0	2,7
A11	1 : 1, 45	33	32	35	67	1,04	1,8	2,5
A12	1 : 1,5	34	31	36	67	1,03	1,7	2,3
A13	1: 1,55	33	33	34	67	1,06	1,6	2,3
A14	1 : 1,65	32	33	35	68	1,09	1,6	2,3
A15	1 : 1,75	30	34	36	70	1,0	1,6	2,2

Tabelle 7

Nr.	geänderte Variable	Ergebnis der EBSD-Analyse bei weniger als 30° Orientierungsdifferenz (Δg)				Sphärizität	Dichte (g/cm³)
	Verhältnis Metallion/ Ammoniak (mol/mol)	[001] Richtung bezogen auf die RD-Achse	[210] Richtung bezogen auf die RD-Achse	[120] Richtung bezogen auf die RD-Achse	[120]+[210] Richtung bezogen auf die RD-Achse	1/w	25 °C, Klopf- dichte	25 °C, 20 kN Walzdichte
A01	1 : 0,65	63	20	18	38	1,81	1,3	1,8
A02	1: 0,75	49	24	27	51	1,72	1,6	2,2
A03	1: 0,85	38	27	35	62	1,51	1,8	2,5
A04	1 : 0,95	29	28	43	71	1,46	2,2	3,0
A05	1 : 1,00	25	29	46	75	1,23	2,3	3,1
A06	1 : 1,10	18	32	50	82	1,13	2,5	3,4
A07	1 : 1,15	15	33	52	85	1,13	2,6	3,5
A08	1: 1.20	13	35	52	87	1,02	2,5	3,4
A09	1 : 1,25	14	34	52	86	1,02	2,1	2,9
A10	1 : 1,35	15	35	50	85	1,03	2,0	2,7
A11	1 : 1,45	14	37	49	86	1,04	1,8	2,5
A12	1 : 1,5	14	38	47	86	1,03	1,7	2,3
A13	1: 1,55	14	34	54	86	1,06	1,6	2,3
A14	1 : 1,65	13	33	54	87	1,09	1,6	2,3
A15	1 : 1,75	15	32	53	85	1,03	1,6	2,2

Tabelle 8

Nr.	geänderte Variable Verhältnis Metallion / Ammoniak (mol/mol)	D10	D25	D50	D75	D90
A01	1 : 0,65	8,9	10,0	11,7	13,8	16,3
A02	1 : 0,75	8,4	9,4	11,0	13,0	15,3
A03	1 : 0,85	7,7	8,7	10,2	12,0	14,1
A04	1 : 0,95	12,6	14,1	16,5	19,5	23,0
A05	1 : 1,00	12,5	14,1	16,4	19,4	22,9
A06	1 : 1,10	12,8	14,4	16,8	19,8	23,3
A07	1 : 1,15	12,7	14,3	16,7	19,7	23,2
A08	1 : 1,20	12,9	14,5	17,0	20,0	23,6
A09	1 : 1,25	12,7	14,2	16,6	19,6	23,1
A10	1 : 1,35	12,4	13,9	16,3	19,2	22,6
A11	1 : 1,45	12,1	13,6	16,1	8,8	22,2
A12	1 : 1,5	11,9	13,3	16,0	18,4	21,7
A13	1 : 1,55	9,7	10,9	12,7	15,0	17,7
A14	1 : 1,65	9,4	10,6	12,4	14,6	17,2
A15	1 : 1,75	9,0	10,1	11,9	14,0	16,5

Tabelle 9

Nr.	25 oder 30 °C Kennlinie						45 °C Kennlinie 100 Zyklus-Wirkungsgrad
Nr.	Anfängliche Entladekapazität @0,2C	Anfänglicher Wirkungsgrad	30 Zyklen Entladekapazität	30 Zyklus-Wirkungsgrad	100 Zyklen Entladekapazität	100 Zyklus-Wirkungsgrad	45 °C Kennlinie 100 Zyklus-Wirkungsgrad
A01	192,3	84,0	175,4	85	149,1	78	37
A02	198,8	86,8	188,2	89	167,4	85	45
A03	201,0	87,8	189,6	91	172,5	92	80
A04	205,4	89,7	196,5	97	190,6	95	85
A05	206,7	90,3	196,7	97	190,8	95	86
A06	207,6	90,7	196,5	98	192,5	95	86
A07	208,2	90,8	197,1	98	193,1	96	86
A08	208,7	91,2	197,7	98	193,7	96	85
A09	209,3	91,0	196,5	98	192,6	96	86
A10	210,2	91,1	196,7	98	192,8	96	86
A11	211,3	91,8	196,4	97	190,5	95	85
A12	211,2	91,4	195,8	97	190,0	95	85
A13	211,4	90,6	193,1	95	167,9	87	76
A14	210,7	89,7	189,7	90	153,6	81	65
A15	210,8	88,0	180,1	88	117,1	65	37

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen beispielhaften Ausführungsformen beschränkt, sondern kann in einer Vielzahl von verschiedenen Formen hergestellt werden. Es wird von den Fachleuten verstanden werden, dass verschiedene Änderungen in Form und Details darin gemacht werden können, ohne dass von dem Geist und dem Umfang der vorliegenden Erfindung, wie durch die folgenden Ansprüche definiert, abgewichen wird. Es ist daher zu verstehen, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen in allen Aspekten illustrativ sind und nicht restriktiv.
Während diese Erfindung basierend auf den derzeit als praktische beispielhafte Ausführungsformen angesehenen beschrieben wurde, ist es zu verstehen, dass die Erfindung nicht auf die offengelegten Ausführungsformen beschränkt ist. Im Gegenteil, es ist beabsichtigt, verschiedene Modifikationen und gleichwertige Anordnungen abzudecken, die innerhalb des Geistes und Umfangs der beigefügten Ansprüche enthalten sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 1020180146790 [0001]

Claims

Aktives Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie, umfassend Sekundärteilchen, in denen Primärteilchen, die durch die folgende chemische Formel 1 dargestellt werden, aggregiert sind, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen 2,5 µm oder mehr beträgt und 7 µm oder weniger beträgt, und der Durchschnittswert des Sphärizitätskoeffizienten, der das Verhältnis (1/w) der Länge der langen Achse (1) zur Länge der kurzen Achse (w) der Sekundärteilchen ist, 1,0 bis 1,25 beträgt: Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂ (Chemische Formel 1) wobei in der chemischen Formel 1, 0,80 ≤ a ≤ 1,20, 0,33 ≤ x ≤ 0,90, 0 ≤ y ≤ 0,33, und 0 < x+y < 1 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Primärteilchen, die auf der Oberfläche der Sekundärteilchen liegen, eine Stabform haben.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Teilchengröße (D50) der Sekundärteilchen 2,5 bis 6 µm beträgt.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D50 (D10 / D50) 0,64 bis 0,9 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Teilchengröße D10 zur Teilchengröße D25 (D10 / D25) 1,07 bis 0,75 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D50 (D90 / D50) 1,65 bis 1,16 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Teilchengröße D90 zur Teilchengröße D75 (D90 / D75) 1,41 bis 0,98 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis aus der Differenz der Teilchengrößen D90-D10 zur Teilchengröße D50 (D90-D10 / D50) 0,25 bis 1,01 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, das aus einem Vorläufer mit einer Klopfdichte von 1,7 bis 2,2 g/cm³ bei 25 °C entsteht.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Dichte 2,5 bis 3,5 g/cm³ beträgt, wenn man es mit einem Druck von 20 kN bei 5 °C walzt.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Seitenverhältnis der Primärteilchen, die sich auf der Oberfläche der Sekundärteilchen befinden, 0,45 oder weniger beträgt.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der a-Wert bei der XRD-Messung 2,8705 bis 2,8750 ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei der Impedanzwiderstand kleiner als 5,0 Ohm ist.
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Orientierung in der [120] + [210]-Richtung bezogen auf die RD-Achse 85 % oder mehr beträgt bei der Analyse von EBSD (Elektronenrückstreuung) unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg).
Das aktive Kathodenmaterial für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei bei der EBSD-Analyse unterhalb 30 Grad Orientierungsdifferenz (Δg) die Orientierung in der Richtung [120] + [210] bezogen auf die ND-Achse 70% oder mehr beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie, umfassend: Gewinnen eines Vorläufers durch Co-Fällungsreaktion von Metall; und Erhalten eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie durch Mischen und Kalzinieren des Vorläufers und des Lithium Rohmaterials, wobei die Co-Fällungsreaktion durch Rühren einer wässrigen Metallsalzlösung, die ein Nickelsalz, ein Mangansalz und ein Kobaltsalz, Ammoniak und Natronlauge enthält, in einem Reaktor induziert wird, und die Temperatur im Reaktor bei der Co-Fällungsreaktion 25 bis 35 °C beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Rührgeschwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung, des Ammoniaks und der Natronlauge im Reaktor bei einer linearen Geschwindigkeit in der Co-Fällungsreaktion 2 m/sec bis 11 ms/sec beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Rührgeschwindigkeit der wässrigen Metallsalzlösung, des Ammoniaks und der Natronlauge im Reaktor bei der Co-Fällungsreaktion 50 bis 200 U/min beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Verweilzeit der wässrigen Metallsalzlösung bei der Co-Fällungsreaktion im Reaktor 10 Stunden oder weniger beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei die Verweilzeit der wässrigen Metallsalzlösung bei der Co-Fällungsreaktion im Reaktor 30 Minuten bis 4 Stunden beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole von Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung, die kontinuierlich eingespritzt wird, zur Anzahl der Mole von Ammoniak, die quantitativ eingespritzt werden (die Gesamtzahl der Mole von Metallionen in der wässrigen Metallsalzlösung, die kontinuierlich eingespritzt wird : die Anzahl der Mole von Ammoniak, die quantitativ eingespritzt werden) bei der Co-Fällungsreaktion 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 beträgt.
Das Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium Sekundärbatterie nach Anspruch 16, wobei der pH-Wert im Reaktor bei der Co-Fällungsreaktion im Bereich von 10,5 bis 12,0 gehalten wird.
Eine Lithium Sekundärbatterie, umfassend: eine Kathodenelektrode, die ein aktives Kathodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält; eine Anode; und ein Elektrolyt.