JP5924552B2 - 非水電解液二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成されるため（即ち電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されることによって、もはや電池容量に寄与できなくなる）、その量が多いと容量維持率を低下（サイクル特性の低下）させる要因となる。
かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、所定の充電電圧以上で分解し負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を非水電解液中に含ませることが行われている。
このような従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、所定の添加剤を含む非水電解液を注液した後に初期充電を行い、その後にさらに上記所定の添加剤を含む非水電解液を再注液し再充電を行うことによって負極活物質の表面に被膜を形成しようとする技術が記載されている。

日本国特許出願公開２０１０−１２９１９２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、負極活物質の表面に被膜を形成し得るものの、負極（典型的には負極集電体）の長手方向に直交する幅方向の両端部分に存在する負極活物質には多量の被膜が形成される一方で、該幅方向の中央部分に存在する負極活物質には少量の被膜が形成される。このように負極の上記幅方向において負極活物質の被膜量のムラ（被膜の濃度のムラ。以下、単に「被膜のムラ」とする。）が大きくなると容量維持率が低下してしまい好ましくない。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、負極活物質の表面により好ましい態様の被膜を形成することによって容量維持率の低下が抑制された非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極及び負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極を含む電極体が電池ケース内に収容された組立体を準備する工程と、所定の充電電圧で分解し上記負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を含む非水電解液を上記電池ケース内に注入する第１注入工程と、上記組立体に対して少なくとも上記所定の充電電圧まで充電を行うことによって、上記添加剤由来の被膜を上記負極活物質の表面に形成する予備充電工程と、所定の充電電圧で分解し上記負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を含まない非水電解液を上記電池ケース内に注入する第２注入工程と、上記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う充放電工程と、を包含する。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質（支持塩）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。

本発明によって提供される非水電解液二次電池の製造方法では、上記添加剤を含む非水電解液を電池ケース内に注入した後に、上記組立体に対して該添加剤が分解する充電電圧まで充電を行い、該充電後に電池ケース内に上記添加剤を含まない非水電解液を注入した後に、上記組立体に対して所定の充放電電圧まで充放電を行う。
このように、上記添加剤を含む非水電解液を電池ケース内に注入した後に、上記添加剤が分解する所定の充電電圧まで組立体に対して充電を行うことで、上記負極合材層中に存在する負極活物質の表面には添加剤由来の被膜が形成され、該被膜は負極合材層の長手方向に直交する幅方向の被膜のムラが低減された状態（好ましくは該幅方向に被膜が均一な状態）となり得る。かかる被膜のムラが低減された負極を備えるリチウムイオン二次電池では容量維持率の低下が防止され得る。さらに、上記添加剤を含まない非水電解液を電池ケース内に注入することによって、リチウムイオン二次電池の容量維持率を向上させることができるとともに、該非水電解液を注入した後の充放電工程においては上記添加剤由来の被膜は負極活物質の表面に追加的に形成されないため、上記幅方向の被膜のムラが低減された状態が維持されると共に容量維持率が向上したリチウムイオン二次電池を製造することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１注入工程における非水電解液の注入量は、上記第１注入工程及び上記第２注入工程において上記電池ケース内に注入する非水電解液の全量を１００質量％としたときに、６０質量％〜８０質量％となり且つ上記電極体内に保持可能な非水電解液量以上となるように決定する。
かかる構成によると、電池ケース内に注入される非水電解液量は、電極体の全体に行き亘って保持され得る非水電解液量であって被膜のムラの原因となり得る非水電解液（余剰電解液）が実質的にないか若しくは少量であるため、予備充電工程において添加剤由来の被膜がより好ましい状態で負極活物質の表面に形成され得る。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記第１注入工程の後に、注入した上記添加剤を含む非水電解液が上記電極体の全体に亘って保持される時間だけ放置する工程を更に包含する。
かかる構成によると、注入した添加剤を含む非水電解液が電極体の全体に亘り均一に保持（含浸）され得るため、予備充電工程において添加剤由来の被膜がより好ましい状態（例えば均一な状態）で負極活物質の表面に形成され得る。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記予備充電工程において、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）が５０％〜１００％となるまで充電を行う。ＳＯＣが上記範囲内となるまで充電を行うことによって、上記添加剤を良好に分解させることができ、該添加剤由来の被膜を負極活物質の表面に形成することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記添加剤として、リチウムビスオキサレートボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも一種を用いる。このような添加剤は、非水電解液の予備充電工程において良好に分解され、負極活物質の表面に好ましい性質を有する該添加剤由来の被膜を形成することができる。
好ましくは、上記添加剤として、少なくともリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いる。かかる添加剤を用いて形成された被膜は容量維持率の低下防止性能により優れたものである。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極として、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えたものであって、上記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の上記負極合材層の長さが少なくとも８０ｍｍのものを用いる。
負極合材層の上記幅方向の長さが８０ｍｍ以上の負極は、添加剤由来の被膜を形成する際に該幅方向に被膜のムラが発生しやすい。従って、上記添加剤を含む非水電解液を注入した後に、所定の充電電圧まで充電を行い、該充電後に上記添加剤を含まない非水電解液を注入して所定の充放電電圧まで充放電を行うという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

また、本発明によると、他の側面として、非水電解液二次電池が提供される。即ちここで開示される非水電解液二次電池は、正極及び負極を含む積層若しくは捲回された電極体と、非水電解液と、を備えている。上記負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。上記負極合材層中の上記負極活物質の表面には、少なくともホウ素（Ｂ）を含むホウ素含有被膜が形成されている。ここで、上記負極合材層のうち上記負極集電体の長手方向に直交する幅方向のいずれか一方の端部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ａ［質量％］と、該負極合材層のうち上記幅方向の中心を含む中央部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値が１〜１．３である。
なお、本明細書において、負極合材層のうち負極集電体の長手方向に直交する幅方向の端部分とは、該幅方向におけるいずれか一方の負極合材層の縁部を含み、且つ該幅方向の中央部分を含まない領域であって、負極合材層を該幅方向に区分した際に負極合材層の３分の１以下（例えば５分の１以下）の領域を示す用語である。一方、上記幅方向の中心を含む中央部分は、上記幅方向における中心を包含し、且つ上記端部分を除いた領域であって、負極合材層を上記幅方向に区分した際に負極合材層の３分の１以下（例えば５分の１以下）の領域を示す用語である。また、上記両端部分と中央部分とは隣接していてもよいが、典型的には、両端部分と中央部分との間にはこれらに含まれない領域が存在している。

本発明によって提供される非水電解液二次電池では、負極合材層中に存在する負極活物質の表面にはホウ素含有被膜が形成されており、上記ホウ素含有量Ａ［質量％］と上記ホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値が１〜１．３である。かかる構成では、負極合材層中の負極活物質の表面に形成されたホウ素含有被膜は該負極合材層の上記幅方向において被膜のムラが小さいため、容量維持率の高い非水電解液二次電池となり得る。
好ましくは、上記負極合材層の上記幅方向の長さは、少なくとも８０ｍｍである。

上述のように、ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）或いはいずれかの製造方法により得られた非水電解液二次電池では、被膜が負極活物質の表面に好ましい状態（被膜のムラがない或いは小さい状態）で形成されているため、高い容量維持率を維持し得る非水電解液二次電池となり得る。このため、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として用いることができる。また、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を駆動電源として備える車両を提供する。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図４は、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の構造を模式的に示す断面図である。 図５は、例１から例５に係る非水電解液二次電池の容量維持率とサイクル数との関係を示すグラフである。 図６は、例１及び例２に係る非水電解液二次電池の負極合材層の幅方向の各領域におけるホウ素含有量を示すグラフである。 図７は、ホウ素含有量の測定の際に使用した負極の構造を模式的に示す平面図である。 図８、本発明に係る非水電解液二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばマグネシウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法は、図３に示すように、組立体準備工程（Ｓ１０）と、第１注入工程（Ｓ２０）と、予備充電工程（Ｓ３０）と、第２注入工程（Ｓ４０）と、充放電工程（Ｓ５０）とを包含する。

≪組立体準備工程（Ｓ１０）≫
まず、組立体準備工程（Ｓ１０）について説明する。組立体準備工程には、正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極及び負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極を含む電極体が電池ケース内に収容された組立体を準備することが含まれている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在されたセパレータとを備えている。ここでは、捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４或いはＬｉＭＶＯ_４或いはＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４、ＬｉＭｎＶＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４）を上記正極活物質として用いてもよい。

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

ここで開示される正極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性である結着材等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。

上記負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（例えば鱗状黒鉛）、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。好ましくは天然黒鉛等の炭素材料である。

上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。

また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。

ここで開示される負極は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極合材層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える負極を作製することができる。
上記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の上記負極合材層の長さは、特に制限されるものではないが、少なくとも８０ｍｍ程度の長さを有するものにおいて本発明の効果を特に発揮し得る。例えば、８０ｍｍ〜１５０ｍｍ程度である。好ましくは１００ｍｍ〜１２０ｍｍ程度である。

上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。

図２に示すように、本実施形態の捲回電極体５０は、シート状の正極６４とシート状の負極８４とを計二枚の長尺なセパレータ９０を介在して積層させた状態で捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製された扁平形状の捲回電極体５０である。
上記積層の際には、図２に示すように、正極６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８６が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータ９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極６４と負極８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極６４および負極８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極６４の正極合材層形成部分と負極８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータ９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

そして、図２に示すように、上記作製された捲回電極体５０を電池ケース１５内に収容することで組立体１２を作製（準備）する。
図１及び図２に示すように、電池ケース１５は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、上端が開放された有底の扁平な箱型形状（典型的には直方体形状）のケース本体（外装ケース）３０と、該ケース本体３０の開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備えている。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。電池ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、上記捲回電極体５０の正極６４と電気的に接続する正極端子６０および該捲回電極体５０の負極８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、図２に示すように、蓋体２５には、ケース本体３０（電池ケース１５）内に収容された捲回電極体５０に後述する非水電解液を注入するための注入口４５が形成されている。注入口４５は封止栓４８によって第１注入工程（Ｓ２０）の後に仮封止され、第２注入工程（Ｓ４０）の後に完全に封止される。さらに、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際に電池ケース１５内部で発生したガスを電池ケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。

≪第１注入工程（Ｓ２０）≫
次に、第１注入工程（Ｓ２０）について説明する。第１注入工程には、所定の充電電圧で分解し上記負極合材層８６中の負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を含む非水電解液を電池ケース１５内に注入することが含まれている。

上記添加剤としては、所定の充電電圧（例えば凡そ３．７Ｖ〜４．１Ｖ）で分解し負極合材層８６中の正極活物質の表面に該添加剤由来の被膜を生成するものが用いられる。例えば、リチウムを含有するアルカリ金属塩のリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム、或いはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物等が挙げられる。好ましくは、リチウムビスオキサレートボレートである。なお、これらの添加剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記非水電解液としては、支持電解質（支持塩）として機能し得るリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）に溶解させた非水電解液を用いることができる。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。かかる有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。かかるリチウム塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特にＬｉＰＦ_６が好ましい。
上記添加剤の使用量は、特に限定するものではないが、非水電解液と添加剤との合計量（全量）を１００質量％としたときに、凡そ０．５質量％〜５質量％（例えば凡そ０．５質量％〜２質量％）である。

ここで、上記捲回電極体（電極体）５０の空隙体積（空間体積）Ｖ１は捲回電極体５０に保持され得る非水電解液量（体積）に相当する。
空隙体積（空間体積）Ｖ１は、上記正極６４の空隙体積［ｃｍ^３］と、上記負極８４の空隙体積［ｃｍ^３］と、上記セパレータ９０の空隙体積［ｃｍ^３］とからなる部材自体の空隙体積Ｖ２と、正極６４とセパレータ９０との間の空隙体積［ｃｍ^３］及び負極８４とセパレータ９０との間の空隙体積［ｃｍ^３］との合計空隙体積Ｖ３との和から求めることができる。即ち、Ｖ１＝Ｖ２＋Ｖ３である。

ここで、正極６４の空隙体積［ｃｍ^３］は、例えば、正極合材層６６の見かけの体積［ｃｍ^３］から、正極活物質の体積［ｃｍ^３］と、導電材及び結着材等の副材の体積［ｃｍ^３］とを差し引くことにより求められる。
また、負極８４の空隙体積［ｃｍ^３］は、例えば、負極合材層９０の見かけの体積［ｃｍ^３］から、負極活物質の体積［ｃｍ^３］と、結着材及び増粘材等の副材の体積［ｃｍ^３］とを差し引くことにより求められる。
また、セパレータ９０の空隙体積［ｃｍ^３］は、例えば、セパレータの見かけの体積［ｃｍ^３］と空孔率（空孔の割合）［％］との積により求められる。ここで、空孔率［％］は、例えば、セパレータの質量Ｗｓと、セパレータの見かけの体積Ｖｓと、セパレータの真密度ρ_ｓ（空孔を含まない実体積によって質量Ｗｓを割った値）とから、空孔率［％］＝（１−Ｗｓ／ρ_ｓＶｓ）×１００によって求められる。或いは、空孔率［％］は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によっても算出することができる。セパレータの空孔率は、該セパレータに用いる可塑剤の量や延伸倍率等を任意に調整することにより制御することができる。

また、上記合計空隙体積Ｖ３は、例えば、捲回電極体５０を収容した電池ケース１５内に注入する非水電解液の量を徐々に増加させていき、非水電解液注入後の組立体１２についてＡＣインピーダンスを測定し、ＡＣインピーダンスが下がりきった組立体１２（即ち捲回電極体５０の全体に非水電解液が含浸している状態）に注入した非水電解液量を求める。そして、該求めた非水電解液量から該捲回電極体５０の部材自体の空隙体積Ｖ２を差し引くことにより求めることができる。

従って、第１注入工程において電池ケース１５内に注入する上記添加剤を含む非水電解液の注入量［ｇ］は、空隙体積Ｖ１［ｃｍ^３］を有する上記捲回電極体５０の空隙中に保持され得る非水電解液量［ｇ］以上（例えば等量）に決定される。また、第１注入工程における上記添加剤を含む非水電解液の注入量［ｇ］は、第１注入工程及び第２注入工程における電池ケース内に注入する非水電解液の全量［ｇ］を１００質量％としたときに、６０質量％〜８０質量％（好ましくは６５質量％〜７５質量％）となるように決定することが好ましい。
かかる第１注入工程の後に、典型的には、注入口４５を封止栓４８によって仮封止を行う。好ましくは、注入した上記添加剤を含む非水電解液が上記捲回電極体（電極体）５０の全体に亘って保持される時間だけ放置する工程を更に包含することである。例えば、上記添加剤を含む非水電解液を電池ケース１５内に注入した後に凡そ１時間〜５時間（例えば１時間〜２時間）放置することによって、電池ケース１５内に注入された上記添加剤を含む非水電解液は、上記捲回電極体５０の全体に亘り均一に保持（含浸）される。

≪予備充電工程（Ｓ３０）≫
次に、予備充電工程（Ｓ３０）について説明する。予備充電工程には、上記組立体１２に対して所定の充電電圧まで充電を行うことによって、上記添加剤由来の被膜を負極合材層８６中の負極活物質の表面に形成することが含まれている。
本工程では、例えば、組立体１２に対して凡そ０．２Ｃ〜１Ｃの充電レートで少なくとも上記添加剤が分解する所定の電圧（例えば３．７Ｖ〜４．１Ｖ。即ちＳＯＣ５０％〜ＳＯＣ１００％に相当。）まで充電を行う。これにより、捲回電極体５０に含浸された添加剤を含む非水電解液中の添加剤が分解され、該添加剤由来の被膜が負極合材層８６中の負極活物質の表面に好ましい状態（即ち負極合材層８６の長手方向に直交する幅方向において負極活物質の被膜のムラが抑えられた状態）で形成される。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
従来のように添加剤を分解して被膜を生成する際に過剰な非水電解液が電池ケース１５内に存在する場合には、該過剰な非水電解液は負極集電体８２の長手方向に直交する幅方向（即ち捲回軸方向）の負極合材層８６の端部分に存在するため、該端部分において添加剤由来の被膜が多く形成されてしまい該幅方向において負極活物質の被膜のムラが大きくなる虞がある。しかしながら、本発明では、上記第１注入工程において電池ケース１５内に注入する上記添加剤を含む非水電解液量を調整しているため、電池ケース１５内には過剰な非水電解液が存在しておらず、過剰な非水電解液中に含まれる添加剤に由来する負極活物質の被膜のムラが抑えられた状態（好ましくは上記幅方向に均一な状態）で被膜が形成され得る。
なお、本予備充電工程において、組立体１２に対して上記充電を行った後に、凡そ０．２Ｃ〜１Ｃの放電レートで所定の電圧（例えば３Ｖ〜３．２Ｖ。即ちＳＯＣ０％〜ＳＯＣ２０％に相当。）まで放電を行ってもよい。また、上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返してもよい。

≪第２注入工程（Ｓ４０）≫
次に、第２注入工程（Ｓ４０）について説明する。第２注入工程には、所定の充電電圧で分解し上記負極合材層８６中の負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を含まない非水電解液を電池ケース１５内に注入することが含まれている。
上記非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液であって第１注入工程で用いられるものと同様のものが挙げられる。第１注入工程で用いたものと同様のものを適宜採用することが好ましい。なお、第２注入工程における上記添加剤を含まない非水電解液の注入量［ｇ］は、第１注入工程及び第２注入工程における電池ケース内に注入する非水電解液の全量［ｇ］を１００質量％としたときに、２０質量％〜４０質量％（好ましくは２５質量％〜３５質量％）となるように決定することが好ましい。
かかる第２注入工程の前には上記仮封止を解除して上記添加剤を含まない非水電解液を電池ケース１５内に注入する。そして、第２注入工程の後に、注入口４５を溶接等によって封止栓４８で封止する。
なお、第１注入工程及び第２注入工程において注入する非水電解液の全量［ｇ］は、上記捲回電極体５０の空隙中に保持され得る非水電解液量［ｇ］に加えて、リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の充放電に伴う非水電解液中のリチウムイオン（電荷担体）の減少量を補填する非水電解液量［ｇ］を加味した合計量によって決定される。

≪充放電工程（Ｓ５０）≫
次に、充放電工程（Ｓ５０）について説明する。充放電工程には、上記組立体１２に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行うことが含まれている。
本工程では、例えば、組立体１２に対して凡そＣ／３〜１Ｃの充電レートで所定の電圧（即ち上限電圧。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖ。即ちＳＯＣ１００％に相当。）まで充電を行う。その後組立体１２に対して凡そＣ／３〜１Ｃの放電レートで所定の電圧（即ち下限電圧。例えば３Ｖ。即ちＳＯＣ０％に相当。）まで放電を行う。上記充放電を複数回（例えば３回）繰り返すことが好ましい。このように組立体１２に対して充放電処理を行うことによって該組立体１２は使用可能な電池、即ちリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となる。かかる充放電工程では、捲回電極体５０の周りに存在する余剰電解液（第２注入工程で注入された非水電解液）中には上記添加剤が実質的に含まれていないため充放電の際に添加剤由来の被膜がさらに形成されることがなく、予備充電工程（Ｓ３０）の際に形成された被膜状態が維持され得る。

次に、ここで開示される製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０について、上記添加剤としてリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を使用した場合を例にして説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、正極６４及び負極８４を含む積層若しくは捲回された電極体（ここでは捲回電極体）５０と、非水電解液と、を備えている。図４に示すように、負極８４は、負極集電体８２と、該負極集電体８２の表面上に形成された少なくとも負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）を含む負極合材層８６と、を備えている。
本実施形態に係る負極集電体８２の長手方向に直交する幅方向の負極合材層８６の長さ（即ち図４中のａの長さ）は、特に制限されるものではないが、少なくとも８０ｍｍ程度の長さを有するものにおいて本発明の効果を特に発揮し得る。例えば、８０ｍｍ〜１５０ｍｍ程度である。好ましくは１００ｍｍ〜１２０ｍｍ程度である。

上記負極合材層８６中に含まれる負極活物質の表面には、上記ＬｉＢＯＢ由来の被膜であって少なくともホウ素（Ｂ）を含むホウ素含有被膜が形成されている。ここで、負極合材層８６の上記幅方向（図４中の矢印Ｘの方向）の端部分８６Ａ，８６Ｂ（例えば負極合材層８６の幅方向における縁部から中心に向かう３分の１程度の領域）のいずれか一方（即ちホウ素含有量が多い方）における負極合材層８６の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ａ［質量％］と、該幅方向の中心を含む中央部分８６Ｃ（例えば負極合材層８６の幅方向の中心を含む３分の１程度の領域）における該負極合材層８６の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値が１〜１．３（好ましくは１〜１．１）である。
従来の方法で製造した場合には、負極合材層中の負極活物質の表面に形成されたホウ素含有被膜中のホウ素含有量は、上記幅方向の端部分に存在する負極活物質において多く、その中央部分に存在する負極活物質において少なくなる傾向にあり、負極合材層の幅方向において被膜のムラが大きいものとなっていた。しかしながら、ここで開示されるリチウムイオン二次電池１０の負極合材層８６中の負極活物質の表面には負極合材層８６の幅方向においてホウ素含有被膜のムラが小さい（好ましい形態では該幅方向に沿ってホウ素含有被膜が均一に形成されている）ため、高い容量維持率を示すリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１０となり得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の作製］
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。厚さ１５μｍ、長手方向の長さ４５００ｍｍ、幅方向の長さ１１０ｍｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２で該組成物を塗布し、該塗布された組成物を乾燥することで正極集電体上に幅方向の長さ９４ｍｍ、厚さ１５５μｍの正極合材層を備える正極シートを作製した。

一方、負極活物質としての天然黒鉛粒子と、結着材としてのＳＢＲとの質量比が９３：７となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。厚さ２０μｍ、長手方向の長さ４７００ｍｍ、幅方向の長さ１１５ｍｍの負極集電体（銅箔）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２で該組成物を塗布し、該塗布された組成物を乾燥することで負極集電体上に幅方向の長さ１００ｍｍ、厚さ１３０μｍの負極合材層を備える負極シートを作製した。

そして、上記作製した正極シート及び負極シートを、厚さ２０μｍの２枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造）を介して捲回し捲回電極体を作製した。該電極体を角型のケースに収容して例１に係る組立体を作製した（組立体準備工程）。次いで、該角型のケース内に添加剤２．４５ｇを含む非水電解液８７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の７０質量％相当）を注入した（第１注入工程）。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：４：３の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。添加剤としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を使用した。

第１注入工程後に、注入口を仮封止して１時間放置させることで、上記捲回電極体の全体に亘って注入した非水電解液を保持（含浸）させた。該組立体に対して、２５℃の温度条件下、Ｃ／３（８Ａ）の充電レートで３．９５Ｖ（ＳＯＣ８５％相当）まで定電流充電を行い３０分間の休止の後、Ｃ／３（８Ａ）の放電レートで３Ｖまで定電流放電を行った（予備充電工程）。その後、注入口の仮封止をやめて、角型のケース内に添加剤を含まない非水電解液（上記第１注入工程で使用したものと同様の電解液）３７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の３０質量％相当）を注入した（第２注入工程）。そして、注入口を封止した。該組立体に対して、Ｃ／３（８Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで充電する操作と、Ｃ／３（８Ａ）の放電レートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した（充放電工程）。このようにして、負極活物質の表面に上記添加剤由来の被膜が形成された負極を備える、定格容量が２４Ａｈの例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例２＞
例１に係る組立体の角型のケース内に添加剤２．４５ｇを含む非水電解液１２５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の１００質量％相当）を注入した。その後、予備充電工程及び第２注入工程を行うことなく、例１と同様の充放電工程を行うことによって例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例３＞
第２注入工程において、角型のケース内に添加剤０．７５ｇを含む非水電解液３７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の３０質量％相当）を注入した他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例４＞
第１注入工程において、角型のケース内に添加剤を含まない非水電解液８７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の７０質量％相当）を注入し、第２注入工程において、角型のケース内に添加剤を含まない非水電解液３７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の３０質量％相当）を注入した他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例５＞
例１に係る組立体の角型のケース内に添加剤２．４５ｇを含む非水電解液８７．５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の１００質量％相当）を注入した後に、注入口を封止して１時間放置させることで、注入した非水電解液を上記捲回電極体中に実質的に全て保持させた。その後、予備充電工程及び第２注入工程を行うことなく、例１と同様の充放電工程を行うことによって例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池の各注入工程で注入した非水電解液量［ｇ］及び添加剤量［ｇ］を表１に示す。

［容量維持率測定］
上記作製した例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池について、充放電を２０００サイクル繰り返し５００サイクル毎の容量維持率［％］を求めた。即ち、６０℃の温度条件下、Ｃ／３（８Ａ）の充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する（ＣＣ−ＣＶ充電）操作と、Ｃ／３（８Ａ）の放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧で放電する（ＣＣ−ＣＶ放電）操作を２０００回繰り返した。１サイクル後の放電容量（初期容量）に対する、５００、１０００、１５００、２０００サイクル後の各放電容量の割合（（各サイクル後の放電容量／初期容量）×１００（％））を容量維持率（％）として算出した。以上の測定結果を表１及び図５に示す。

表１及び図５に示すように、５００サイクル後の容量維持率では各例において大きな差は見られなかった。しかしながら、サイクル数が５００を超えると、サイクル数が大きくなるにつれて各例の容量維持率の差も大きくなっており、例１に係る二次電池が最も容量維持率に優れていることが確認された。特に２０００サイクル後では、例１に係る二次電池は例２〜例５に係る二次電池と比較して容量維持率が高く、その低下割合も小さいことが確認された。上記結果から、例１のように第１注入工程で上記添加剤を含む非水電解液を注入し、第２注入工程で上記添加剤を含まない非水電解液を注入することによって形成されたリチウムイオン二次電池は、高い容量維持率を備える性能に優れた電池となることが確認された。なお、例１及び例５に係る二次電池を比較すると、第２注入工程で添加剤を含まない非水電解液を注入することによって容量維持率が大きく向上することが確認された。

［ホウ素含有量の測定］
上記例１及び例２に係るリチウムイオン二次電池を別途作製して該二次電池の負極をそれぞれ取り出して、負極合材層中の負極活物質の表面に形成されたホウ素含有被膜中のホウ素含有量［質量％］をＩＣＰ発光分光分析法によりそれぞれ定量分析した。具体的には、図７に示すように、各負極合材層（幅方向の長さａは１００ｍｍ）について、長手方向の長さを４０ｍｍに切断して、幅方向を各１５ｍｍの５つの領域（図中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）に分けて各領域におけるホウ素含有量［μｇ］を測定し、各領域における負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量［質量％］を算出した。測定結果を表２及び図６に示す。

表２及び図６に示すように、例２に係る二次電池の負極合材層中の負極活物質の表面に形成された被膜は、負極合材層の端部分においてホウ素含有量が多く、且つ中心を含む中央部分においてホウ素含有量が少ない状態であり、該負極合材層の幅方向において負極活物質の被膜のムラが大きなものとなっていることが確認された。一方、例１に係る二次電池の負極合材層中の負極活物質の表面に形成された被膜は、例２と比較して端部分においてホウ素含有量が少なく、且つ中心を含む中央部分においてホウ素含有量が多い状態であり、全体として負極合材層の幅方向において被膜のムラが小さくなっていることが確認された。
かかる結果と上記容量維持率との結果から、負極合材層中の負極活物質の表面に形成された被膜のムラが小さくなるほどリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）の容量維持率は高くなると考えられる。なお、このときの例１における負極合材層の幅方向のいずれか一方の端部分（領域Ａ）における上記ホウ素含有量Ａ［質量％］と、該幅方向の中心を含む中央部分（領域Ｃ）における上記ホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値は１．２３であった。一方、例２における上記Ａ／Ｂの値は１．６４であった。以上の結果より、Ａ／Ｂの値は、１〜１．３（例えば１〜１．２５）が好ましいことが確認された。

＜例６＞
第１注入工程において、角型のケース内に添加剤としてのリチウムビスオキサレートボレート２．５ｇとビニレンカーボネート１．２５ｇとジフルオロリン酸リチウム１．２５ｇを含む非水電解液６８．７５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の５５質量％相当）を注入し、また、第２注入工程において、角型のケース内に添加剤を含まない非水電解液（上記第１注入工程で使用したものと同様の電解液）５６．２５ｇ（角型のケース内に注入する非水電解液の全量の４５質量％相当）を注入した他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例７〜例１１＞
次に、例７〜例１１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例７〜例１１に係るリチウムイオン二次電池では、第１注入工程で使用する添加剤及びその量は例６と同様であって、第１注入工程及び第２注入工程において角型のケース内に注入する非水電解液量を変えたリチウムイオン二次電池である。例７〜例１１に係るリチウムイオン二次電池の各注入工程で注入した非水電解液量を表３に示す。

［容量維持率測定］
上記作製した例６〜例１１に係るリチウムイオン二次電池について、上記例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池と同様の条件で、充放電を２０００サイクル繰り返し２０００サイクル後の容量維持率［％］を求めた。測定結果を表３に示す。
表３に示すように、第１注入工程に注入する非水電解液量の割合が第１及び第２注入工程において注入する非水電解液の全量の５５質量％以下及び８５質量％以上のリチウムイオン二次電池では容量維持率が大きく低下していることが確認された。また、上記全量の６５質量％〜７５質量％のリチウムイオン二次電池では容量維持率が最も優れていることが確認された。以上の結果から、第１注入工程における非水電解液の注入量は、第１注入工程及び第２注入工程における電池ケース内に注入する非水電解液の全量を１００質量％としたときに、６０質量％〜８０質量％（好ましくは６５質量％〜７５質量％）とすることが好ましいことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る製造方法により得られた非水電解液二次電池では、負極合材層中の負極活物質の表面に形成された添加剤由来の被膜が該負極合材層の長手方向に直交する幅方向においてムラが抑えられた状態であるため、高い容量維持率を示す。このため各種用途向けの非水電解液二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用される非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

１０ リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
１２ 組立体
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
４５ 注入口
４８ 封止栓
５０ 電極体（捲回電極体）
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極
８６ 負極合材層
８６Ａ，８６Ｂ 端部分
８６Ｃ 中央部分
９０ セパレータ
１００ 車両（自動車）

Claims (6)

1. 正極及び負極を含む電極体と、非水電解液と、を備え、
   前記負極は、長尺な負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備え、
   前記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、少なくともホウ素を含むホウ素含有被膜が形成されており、
   前記負極合材層のうち前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向のいずれか一方の端部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ａ［質量％］と、該負極合材層のうち前記幅方向の中心を含む中央部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値が１〜１．３である非水電解液二次電池を製造する方法であって、
   正極集電体上に少なくとも正極活物質を含む正極合材層が形成された正極及び負極集電体上に少なくとも負極活物質を含む負極合材層が形成された負極を含む電極体が電池ケース内に収容された組立体を準備する工程と、
   所定の充電電圧で分解し前記負極活物質の表面に被膜を生成するリチウムビスオキサラトボレートを含む非水電解液を前記電池ケース内に注入する第１注入工程と、
   前記組立体に対して少なくとも前記所定の充電電圧まで充電を行うことによって、前記リチウムビスオキサラトボレート由来の被膜を前記負極活物質の表面に形成する予備充電工程と、
   所定の充電電圧で分解し前記負極活物質の表面に被膜を生成するリチウムビスオキサラトボレートを含まない非水電解液を前記電池ケース内に注入する第２注入工程と、
   前記組立体に対して所定の充電電圧まで充電を行った後、所定の放電電圧まで放電を行う充放電工程と、
   を包含し、
   ここで、前記第１注入工程の後に、前記組立体を１時間〜５時間放置し、注入した前記リチウムビスオキサラトボレートを含む非水電解液を前記電極体の全体に亘って保持させる、非水電解液二次電池の製造方法。
2. 前記第１注入工程における非水電解液の注入量は、前記第１注入工程及び前記第２注入工程において前記電池ケース内に注入する非水電解液の全量を１００質量％としたときに、６０質量％〜８０質量％となり且つ前記電極体内に保持可能な非水電解液量以上となるように決定する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１注入工程の後に、前記組立体を１時間〜２時間放置する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記予備充電工程において、ＳＯＣが５０％〜１００％となるまで充電を行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記負極として、長尺な負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えたものであって、前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の前記負極合材層の長さが少なくとも８０ｍｍのものを用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 非水電解液二次電池であって、
   正極及び負極を含む積層若しくは捲回された電極体と、非水電解液と、を備えており、
   前記負極は、長尺な負極集電体と、該負極集電体の表面上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えており、
   前記負極合材層中の前記負極活物質の表面には、少なくともホウ素を含むホウ素含有被膜が形成されており、
   前記負極合材層の長手方向に直交する幅方向の長さは、少なくとも８０ｍｍであり、
   ここで、前記負極合材層のうち前記負極集電体の前記幅方向のいずれか一方の端部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ａ［質量％］と、該負極合材層のうち前記幅方向の中心を含む中央部分における該負極合材層の固形分量を１００質量％としたときのホウ素含有量Ｂ［質量％］との比であるＡ／Ｂの値が１〜１．３である、非水電解液二次電池。

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