JP2022188098A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】複数の正極集電体および複数の負極集電体を有する二次電池を湾曲させたとき、電池反応がおこる正極集電体と負極集電体の間の距離にばらつきが生じることを抑制する、二次電池を提供する。【解決手段】電池反応がおこる正極集電体１０１と負極集電体１０５の間に、ゲル電解質１０４と、セパレータ１０３を設ける。ゲル電解質により、正極集電体と負極集電体の間の距離を一定に保つことができる。また、複数の正極集電体および負極集電体を積み重ねる際、例えば負極の活物質層が塗工されていない面同士が接するように配置する。これにより、摩擦の小さい接触面を作ることができ、二次電池を湾曲させた際に生じる、湾曲の内径と外径の差に起因する応力を逃がしやすくすることができる。そのため、正極集電体と負極集電体の間の距離を一定に保ち、容量の低下および劣化を抑制できる。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、二次電池および電子機器に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、二次電池を有する装置全般を指し、二次電池を
有する電気光学装置、二次電池を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、ウェアラブルデバイスが盛んに開発されている。ウェアラブルデバイスは身に着け
るという性質から、身体の曲面に沿っている、または身体の動きにあわせて湾曲するもの
が多い。そのため、ウェアラブルデバイスにおいても、ディスプレイやそのほかの筐体と
同様に、可撓性を有する二次電池の開発が行われている。

例えば、特許文献１には、少なくとも一軸方向に湾曲または屈曲することのできるシート
状の蓄電装置と、該蓄電装置を搭載した電子デバイスが開示されている。

特開２０１３－２１１２６２号公報

多くの二次電池では容量を増大させるために、複数の正極集電体および複数の負極集電体
を積み重ねている。

しかしながら、複数の正極集電体および複数の負極集電体を有する二次電池を湾曲させる
と、二次電池の容量およびサイクル特性が悪化する傾向があった。

本発明者らがこの容量およびサイクル特性の悪化の原因究明に尽力したところ、複数の正
極集電体および複数の負極集電体を有する二次電池を湾曲させると、集電体のなかで局所
的に湾曲が強くなる部分とあまり湾曲しない部分が生じる場合があることが明らかとなっ
た。図１４に湾曲させた二次電池の断面の模式図を示す。湾曲が強くなる部分３０１と、
あまり湾曲しない部分３０２が負極集電体１０５および正極集電体１０１の各所に生じる
。それぞれの集電体において湾曲が強くなる部分の位置が異なるため、電池反応がおこる
正極集電体１０１と負極集電体１０５の間の距離３１１にばらつきが生じてしまう。この
距離のばらつきのために集電体の面内で電池反応の速度がばらつき、二次電池の容量の低
下および劣化の原因の一つとなっていたことを、本発明者らは突き止めた。

そのため、本発明の一態様では、新規な構造の二次電池を提供する。具体的には、可撓性
を有する新規な構造の二次電池を提供する。

または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な電子機器などを提供することを課題
とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本
発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以
外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明
細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

上記目的を達成するために、本発明の一態様では、正極集電体と負極集電体の間に、電解
質を含んだポリマーと、セパレータを設ける。ポリマーはゲル化することができるため、
正極集電体と負極集電体の間の距離を一定に保ちやすくすることができる。

また、複数の正極集電体および複数の負極集電体を積み重ねる際、例えば負極の活物質層
が塗工されていない面同士が接するように配置する。または正極の活物質層が塗工されて
いない面同士が接するように配置する。このような接触面は、セパレータと正極活物質層
の接触面、またはセパレータと負極活物質層の接触面と比較して、摩擦の小さい接触面を
作ることができる。この摩擦の小さい接触面がずれることで、二次電池を湾曲させた際に
生じる、湾曲の内径と外径の差に起因する応力を逃がしやすくできる。これにより、集電
体のなかで局所的に湾曲が強くなる部分とあまり湾曲しない部分が生じることを抑制し、
正極集電体と負極集電体の間の距離のばらつきを抑制することができる。

新規な構造の二次電池を提供することができる。より具体的には、可撓性を有する新規な
構造の二次電池を提供することができる。

または、新規な蓄電装置、新規な電子機器などを提供することができる。なお、これらの
効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずし
も、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面
、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの
記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

二次電池の構成の例を説明する図。 二次電池の構成の例を説明する図。 二次電池の構成の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池の作製方法の例を説明する図。 二次電池および二次電池の作製方法の例を説明する図。 電子デバイスの例を説明する図。 電気機器の一例を説明する図。 正極集電体と負極集電体の間の距離について説明する図。 静摩擦係数の測定方法について説明する図。 静摩擦係数の測定結果。 二次電池のＸ線ＣＴ写真および充放電特性。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場
合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信
号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。

図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際
の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ず
しも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

「第１」、「第２」、「第３」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すもの
である。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１および図３を用いて、本発明の一態様に係る二次電池の構成の例
について説明する。

［１．代表的な構成］
図１（Ａ）に示す二次電池１００は、正極集電体１０１、負極集電体１０５、セパレータ
１０３を有する。正極集電体１０１は、一方の面に正極活物質層１０２を有し、他方の面
には正極活物質層を有さない。また負極集電体１０５は、一方の面に負極活物質層１０６
を有し、他方の面には負極活物質層を有さない。また二次電池１００は、正極集電体１０
１の一方の面と負極集電体１０５の一方の面の間に、ゲル電解質１０４を有する。

ゲル電解質１０４は、ポリマー、電解質および溶媒を有する。ゲル電解質１０４中のポリ
マーはゲル状にできるため、正極集電体１０１と負極集電体１０５を貼りあわせた際に、
正極集電体１０１と負極集電体１０５の間の距離を一定に保ちやすくできる。そのため、
集電体の面内で電池反応の速度がばらつくことを防ぎ、二次電池１００の容量の低下およ
び劣化を抑制することができる。

ゲル電解質１０４が有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリア
クリロニトリル系、ポリフッ化ビニリデン系、ポリアクリレート系、ポリメタクリレート
系ポリマーを用いることができる。なお本明細書等において、例えばポリフッ化ビニリデ
ン系ポリマーとは、ポリフッ化ビニリデンを含むポリマーを意味し、ポリ（フッ化ビニリ
デン－ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等を含む。

またＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）等を用いることで、上記のポリマーを定
性分析することができる。例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、ＦＴ－ＩＲで得た
スペクトルに、Ｃ－Ｆ結合を示す吸収を有する。またポリアクリロニトリル系ポリマーは
、ＦＴ－ＩＲで得たスペクトルに、Ｃ≡Ｎ結合を示す吸収を有する。

またゲル電解質１０４は、電解質として、キャリアイオンが移動可能であり、且つキャリ
アイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰ
Ｆ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ
_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＳＯ_２Ｆ）_２Ｎ等のリチウム塩がある。
これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で
用いてもよい。

また、ゲル電解質１０４の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。電
解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γーブ
チロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これ
らの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分
子材料を用いる、電解液にゲル化のための高分子材料を添加する、などにより、漏液性等
に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化され
る高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル
、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマー
のゲル等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常
温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内
部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体
は、流動状態にある塩であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カ
チオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ
）カチオンを含むイオン液体、またはＮ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ_１
３）カチオンを含むイオン液体などがある。

上記の正極集電体１０１、正極活物質層１０２、セパレータ１０３、ゲル電解質１０４、
負極集電体１０５および負極活物質層１０６で１つのユニットを構成する。二次電池１０
０は複数のユニットを有する。

図１（Ｂ）および図１（Ｃ）に３つのユニットを積層した二次電池１００の例を示す。図
１（Ｂ）は二次電池１００の斜視図、図１（Ｃ）は図１（Ｂ）の矢印方向から見た二次電
池１００の側面図である。なお説明を明瞭にするため、正極集電体１０１、負極集電体１
０５およびゲル電解質１０４を抜粋して示す。複数のユニットは、正極集電体１０１の正
極活物質層を有さない他方の面同士、または負極集電体１０５の負極活物質層を有さない
他方の面同士が対向するように配置される。このように配置することで、正極集電体１０
１の他方の面同士の接触面２０１、および負極集電体１０５の他方の面同士の接触面２０
５という、金属同士の接触面を作ることができる。

金属同士の接触面である接触面２０１および接触面２０５は、正極活物質層１０２とセパ
レータ１０３、および負極活物質層１０６とセパレータ１０３の接触面と比較して、摩擦
の小さい接触面とすることができる。正極集電体１０１の他方の面同士、または負極集電
体１０５の他方の面同士が対向するようにユニットを積層して二次電池１００を構成する
ことで、二次電池１００を湾曲させた際に、図１（Ｄ）に示すように、この摩擦の小さい
接触面がずれる。そのため湾曲の内径と外径の差に起因する応力を逃がしやすくすること
ができる。これにより、集電体のなかで局所的に湾曲が強くなる部分とあまり湾曲しない
部分が生じることを抑制し、正極集電体１０１と負極集電体１０５の間の距離のばらつき
を抑制することができる。

上記の理由のため、正極集電体１０１の他方の面同士の間、または負極集電体１０５の他
方の面同士の間には、ゲル電解質１０４が有するポリマーなど、摩擦を大きくする要素を
有さないことが好ましい。

正極集電体１０１の他方の面同士の間、および負極集電体１０５の他方の面同士の間の摩
擦は、小さいほど湾曲の内径と外径の差に起因する応力を逃がしやすい。しかし摩擦を小
さくするために集電体の他方の面に過剰な表面処理を行うと、工程を増やすことになり、
生産性が低下する。また、必ずしも正極集電体１０１の他方の面同士および負極集電体１
０５の他方の面同士の摩擦が小さくなくてもよい。正極集電体１０１の他方の面同士また
は負極集電体１０５の他方の面同士のいずれか一方の面の摩擦が小さければ、湾曲の際の
内径と外径の差に起因する応力を十分逃がすことができる。

そのためより具体的には、正極集電体１０１の他方の面同士の間、または負極集電体１０
５の他方の面同士の間の静摩擦係数が、０．０１以上０．８０以下、より好ましくは０．
２０以上０．６５以下、さらに好ましくは０．５７以上０．５９以下であるとよい。上記
の静摩擦係数の範囲内であれば、湾曲の際の内径と外径の差に起因する応力を十分逃がす
ことができる。

なお本明細書等における静摩擦係数は、以下のように求めることができる。まず平坦で水
平なガラス板の上に、測定するサンプルをのせる。サンプルは、すべらせる材料の上下を
相手材にはさまれている状態とする。その上に平らな板と重りをのせる。相手材を固定し
、すべらせる材料に荷重試験機をつけて、荷重試験機を約１ｍｍ／秒で水平に引っ張る。
すべらせる材料が１ｃｍ動くまでの間の摩擦力の最大値を測定し、この測定値を最大静摩
擦力とする。最大静摩擦力と、平らな板と重りの荷重から、静摩擦係数を求める。

［２．変形例］
なお図１（Ａ）ではセパレータ１０３が正極集電体１０１と負極集電体１０５に挟まれた
領域にのみ存在する例を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。セパレータ１０３
が、正極集電体１０１または負極集電体１０５を袋状に包むような形状であってもよい。

図２（Ａ）に示す二次電池１００は、セパレータ１０３が正極集電体１０１および正極活
物質層１０２を袋状に包むように設けられている。そのため、正極集電体１０１の他方の
面同士は直接接触せず、代わりにセパレータ１０３同士の接触面２０３ができる。

この場合でも、負極集電体１０５の他方の面同士の接触面２０５の摩擦が小さければ、湾
曲の際の内径と外径の差に起因する応力を十分逃がすことができる。

また図２（Ｂ）に示す二次電池１００は、セパレータ１０３が負極集電体１０５および負
極活物質層１０６を袋状に包むように設けられている。そのため、負極集電体１０５の他
方の面同士は直接接触せず、代わりにセパレータ１０３同士の接触面２０３ができる。

この場合でも、正極集電体１０１の他方の面同士の接触面２０１の摩擦が小さければ、湾
曲の際の内径と外径の差に起因する応力を十分逃がすことができる。

また図１および図２では１つのユニットが正極集電体１０１、正極活物質層１０２、セパ
レータ１０３、負極集電体１０５および負極活物質層１０６をそれぞれ１枚ずつ有する例
を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。湾曲の際の内径と外径の差に起因する応
力を十分に逃すことができる範囲において、ユニットが複数の正極集電体１０１、複数の
正極活物質層１０２、複数のセパレータ１０３、複数の負極集電体１０５および複数の負
極活物質層１０６を有する構成としてもよい。

図３（Ａ）に示す二次電池１００は、１つのユニットが、両面に正極活物質層１０２を有
する正極集電体１０１を１枚、一方の面に負極活物質層１０６を有し他方の面に負極活物
質を有さない負極集電体１０５を２枚、セパレータ１０３を２枚有する例である。

図３（Ａ）の二次電池１００のユニットでは、負極集電体１０５の他方の面が最も外側に
位置し、２枚の負極集電体１０５の間に両面に正極活物質層１０２を有する正極集電体１
０１が存在する。そしてユニット同士は、負極集電体１０５の他方の面同士が対向するよ
うに配置される。なお図３（Ａ）では１つのユニットが２枚のセパレータ１０３を有する
例を示したがこれに限られず、図２のように、正極集電体１０１を袋状に包むような１枚
のセパレータを有してもよい。

また、図３（Ｂ）に示す二次電池１００のもう一つの例は、１つのユニットが、一方の面
に正極活物質層１０２を有し他方の面に正極活物質層を有さない正極集電体１０１、両面
に負極活物質層１０６を有する負極集電体１０５、両面に正極活物質層１０２を有する正
極集電体１０１、一方の面に負極活物質層１０６を有し他方の面に負極活物質層を有さな
い負極集電体１０５を上記の順に有する。一方の面に正極活物質層１０２を有し他方の面
に正極活物質層を有さない正極集電体１０１は、他方の面がユニットの最も外側になるよ
う配置される。同様に、一方の面に負極活物質層１０６を有し他方の面に負極活物質層を
有さない負極集電体１０５は、他方の面がユニットの最も外側になるよう配置される。ま
た３か所の正極活物質層１０２と負極活物質層１０６の間に、セパレータ１０３を１枚ず
つ有する。

図３（Ａ）および図３（Ｂ）のような構成の二次電池１００でも、金属同士の摩擦の小さ
い接触面２０５をつくることができる。そのため、正極集電体１０１と負極集電体１０５
の間の距離のばらつきを抑制することができる。

なお図１および図２ではユニットを３つ、図３ではユニットを２つ有する二次電池を示し
たが、これは図を明瞭にするために抜粋したためであり、実際には３つ以上のユニットを
有する二次電池１００とすることが好ましい。複数のユニットを積層することで、二次電
池１００の容量を大きくすることができる。

なお、本発明の一態様は、二次電池だけでなく、様々な蓄電装置に対して適用させること
ができる。例えば、蓄電装置の一例としては、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオ
ン二次電池、リチウム空気電池、固体電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池
、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル
・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例とし
て、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の負極と、電気二重層
の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構成する
ことも可能である。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。例えば、本発明の一態様として、ゲル電解質がポリマーを有する場合の例を示し
たが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて
、本発明の一態様は、電解質は、ポリマー以外の物質を有していてもよい。または例えば
、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、電解質は、ポリマーを有
していなくてもよい。例えば、本発明の一態様として、二次電池を湾曲させた場合の例を
示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応
じて、本発明の一態様では、蓄電装置を、曲げる、伸ばす等、随時変形してもよいし、何
らかの形状に変形させて固定してもよい。または例えば、場合によっては、または、状況
に応じて、本発明の一態様では、蓄電装置を、湾曲させなくてもよい。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池のより具体的な構成および材料につい
て、図４および図５を用いて説明する。本実施の形態では正極もしくは負極の一方が袋状
のセパレータで覆われている例を以下に示す。

図４は二次電池１００の外観を示す斜視図である。図５（Ａ）は、図４にＡ１－Ａ２の一
点鎖線で示した部位の断面図である。また、図５（Ｂ）は、図４にＢ１－Ｂ２の一点鎖線
で示した部位の断面図である。

本発明の一態様の二次電池１００は、外装体１０７内に、セパレータ１０３に覆われた正
極１１１と、負極１１５と、ゲル電解質１０４を有する。なお、図５ではユニットを３つ
有する二次電池の例を示す。また、正極１１１は、正極リード１２１と電気的に接続され
ており、負極１１５は負極リード１２５と電気的に接続されている。正極リード１２１お
よび負極リード１２５は、リード電極、またはリード端子とも呼ばれる。正極リード１２
１および負極リード１２５の一部は外装体の外側に配置される。また、二次電池１００の
充電および放電は、正極リード１２１および負極リード１２５を介して行われる。

なお、図５では、正極１１１はセパレータ１０３に覆われているが、本発明の一態様は、
これに限定されない。例えば、正極１１１は、セパレータ１０３に覆われていなくてもよ
い。例えば、正極１１１の代わりに、負極１１５がセパレータ１０３に覆われていてもよ
い。

［１．正極］
正極１１１は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１上に形成された正極活物質層１０
２などにより構成される。図５ではシート状（又は帯状）の正極集電体１０１の一方の面
に正極活物質層１０２を設けた例を示しているが、実施の形態１で説明したように、二次
電池１００のユニットの構成によっては、正極活物質層１０２を正極集電体１０１の両面
に設けてもよい。正極活物質層１０２を正極集電体１０１の両面に設けることで、二次電
池１００の容量を大きくすることができる。

正極集電体１０１には、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこ
れらの合金など、導電性が高く、顕著な化学変化を引き起こさない材料を用いることがで
きる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向
上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反
応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイド
を形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ
、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集
電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタ
ル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体１０１は、厚みが５μｍ以上３０μ
ｍ以下のものを用いるとよい。また、正極集電体１０１の表面に、グラファイトなどを用
いてアンダーコート層を設けてもよい。

正極活物質層１０２は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バ
インダ）、正極活物質層１０２の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

正極活物質層１０２に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の
結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として
、例えば、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃ
ｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を用いる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定であるこ
と、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材
料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ＸＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、
Ａｌ等））を混合すると、これを用いた二次電池の特性を向上させることができ好ましい
。

または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例と
しては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ
_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂ
ＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦ
ｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ
_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣ
ｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０
＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、初期酸化（充電）時に引き抜ける
リチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため
、好ましい。

または、一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般
式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２
－ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ
_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ
）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋ
Ｍｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮ
ｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ
_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）
、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ
＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いるこ
とができる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン
型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆ
ｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ
_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される
化合物、ＮａＦｅＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等
の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネ
ル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３
Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナト
リウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ_２や、Ｎａ_２
／３［Ｆｅ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として
用いることができる。

また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上
記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、Ｌｉ
Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２とＬｉ_２ＭｎＯ_３の固溶体を正極活物質として用い
ることができる。

なお、図示しないが、正極活物質層１０２の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよ
い。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。
例えば、正極活物質層１０２への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の
炭水化物を混合することで形成することができる。

粒状の正極活物質層１０２の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上１００μｍ以下のもの
を用いるとよい。

導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボン
ナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。

導電助剤により、正極１１１中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電
助剤により、正極活物質層１０２どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極
活物質層１０２中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質
層１０２を実現することができる。

また、バインダとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマ
ー、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ
酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いるこ
とができる。

正極活物質層１０２の総量に対するバインダの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が
好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさら
に好ましい。また、正極活物質層１０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以
上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

塗布法を用いて正極活物質層１０２を形成する場合は、正極活物質とバインダと導電助剤
を混合して正極ペースト（スラリー）を作製し、正極集電体１０１上に塗布して乾燥させ
ればよい。

［２．負極］
負極１１５は、負極集電体１０５と、負極集電体１０５上に形成された負極活物質層１０
６などにより構成される。図５ではシート状（又は帯状）の負極集電体１０５の一方の面
に負極活物質層１０６を設けた例を示しているが、実施の形態１で説明したように、二次
電池１００のユニットの構成によっては、負極活物質層１０６を負極集電体１０５の両面
に設けてもよい。負極活物質層１０６を負極集電体１０５の両面に設けることで、二次電
池１００の容量を大きくすることができる。

負極集電体１０５には、ステンレス、金、白金、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの
合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いること
ができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性
を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。負極集電体１０
５は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の
形状を適宜用いることができる。負極集電体１０５は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下の
ものを用いるとよい。また、負極集電体１０５の表面に、グラファイトなどを用いてアン
ダーコート層を設けてもよい。

負極活物質層１０６は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バ
インダ）、負極活物質層１０６の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。

負極活物質は、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料で
あれば、特に限定されない。負極活物質層１０６の材料としては、リチウム金属やチタン
酸リチウムの他、蓄電分野に一般的な炭素系材料や、合金系材料等が挙げられる。

リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して－３．０４５Ｖ）、重量及
び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ^３
）ため、好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが層間に挿入されたときに（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時
に）、リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１乃至０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ
^＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒
鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金
属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な合金系材料または酸化物も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンで
ある場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、ＨｇおよびＩｎ等のうち少なくとも一つを含む材
料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量
が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが
好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２
Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃ
ｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ
_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウ
ムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、酸
化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等
の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎは大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し
好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質
としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ
_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇ
ｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３
等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電極電位は高いため、正極活物質として
用いてもよい。

塗布法を用いて負極活物質層１０６を形成する場合は、負極活物質と結着剤を混合して負
極ペースト（スラリー）を作製し、負極集電体１０５上に塗布して乾燥させればよい。な
お、負極ペーストに導電助剤を添加してもよい。

また、負極活物質層１０６の表面に、グラフェンを形成してもよい。例えば、負極活物質
をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積
の変化が大きいため、負極集電体１０５と負極活物質層１０６との密着性が低下し、充放
電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質層１０６の表面
にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとして
も、負極集電体１０５と負極活物質層１０６との密着性の低下を抑制することができ、電
池特性の劣化が低減されるため好ましい。

また、負極活物質層１０６の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において
電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出すること
ができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質
層１０６の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる
。

このような負極活物質層１０６を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タン
タル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若
しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む
酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極
表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。

例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、電気伝導度が１０^－９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁
性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻
害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０^－９ｃｍ^２／ｓｅｃであり、高い
リチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能であ
る。また、酸化シリコンや酸化アルミニウムを用いてもよい。

負極活物質層１０６を被覆する被膜の形成には、例えばゾル－ゲル法を用いることができ
る。ゾル－ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重
縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である
。ゾル－ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混
合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質
を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負
極活物質層１０６の表面に被膜を形成することができる。当該被膜を用いることで、蓄電
体の容量の低下を防止することができる。

［３．セパレータ］
セパレータ１０３を形成するための材料として、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）
、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用
いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した
隔膜を用いてもよい。

［４．電解液］
二次電池１００に用いるゲル電解質１０４の材料である電解液としては、実施の形態１の
記載を参照することができる。

［５．外装体］
二次電池の構造としては、様々な構造があるが、本実施の形態では、外装体１０７の形成
にフィルムを用いる。なお、外装体１０７を形成するためのフィルムは金属フィルム（ア
ルミニウム、ステンレス、ニッケル鋼など）、有機材料からなるプラスチックフィルム、
有機材料（有機樹脂や繊維など）と無機材料（セラミックなど）とを含むハイブリッド材
料フィルム、炭素含有無機フィルム（カーボンフィルム、グラファイトフィルムなど）か
ら選ばれる単層フィルムまたはこれら複数からなる積層フィルムを用いる。金属フィルム
は、エンボス加工を行いやすく、エンボス加工を行って凹部または凸部を形成すると外気
に触れる外装体１０７の表面積が増大するため、放熱効果に優れている。

また、外部から力を加えて二次電池１００の形状を変化させた場合、二次電池１００の外
装体１０７に外部から曲げ応力が加わり、外装体１０７の一部が変形または一部破壊が生
じる恐れがある。外装体１０７に凹部または凸部を形成することにより、外装体１０７に
加えられた応力によって生じるひずみを緩和することができる。よって、二次電池１００
の信頼性を高めることができる。なお、ひずみとは物体の基準（初期状態）長さに対する
物体内の物質点の変位を示す変形の尺度である。外装体１０７に凹部または凸部を形成す
ることにより、蓄電体の外部から力を加えて生じるひずみによる影響を許容範囲内に抑え
ることができる。よって、信頼性の良い蓄電体を提供することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能で
ある。

（実施の形態３）
本実施の形態では、二次電池１００の作製方法の一例について、図６乃至図１１を用いて
説明する。

［１．正極をセパレータで覆う］
まず、セパレータ１０３上に正極活物質層１０２が形成された正極１１１を配置する（図
６（Ａ）参照。）。なお本実施の形態では正極集電体の一方の面にのみ正極活物質層１０
２を有する例を示す。そのため正極１１１は、図６（Ａ）に示す面には正極活物質層１０
２を有さず、もう一方の面に正極活物質層１０２を有する。次いで、セパレータ１０３を
図６（Ａ）の点線で示した部分で折り（図６（Ｂ）参照。）、セパレータ１０３で正極１
１１を挟む（図６（Ｃ）参照。）。

次に、正極１１１の外側の、セパレータ１０３の外周部分を接合して、袋状のセパレータ
１０３を形成する（図６（Ｄ）参照。）。セパレータ１０３の外周部分の接合は、接着材
などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。

本実施の形態では、セパレータ１０３としてポリプロピレンを用いて、セパレータ１０３
の外周部分を加熱により接合する。図６（Ｄ）に接合部１０３ａを示す。このようにして
、正極１１１をセパレータ１０３で覆うことができる。セパレータ１０３は、正極活物質
層１０２を覆うように形成すればよく、正極１１１の全体を覆う必要は無い。

なお、図６では、セパレータ１０３を折り曲げているが、本発明の一態様は、これに限定
されない。例えば、２枚のセパレータで正極１１１を挟んで形成してもよい。その場合、
接合部１０３ａが４辺のほとんどを囲う形で形成されていてもよい。

また、セパレータ１０３の外周部分の接合は、一定間隔で隙間を有して接合してもよいし
、一定間隔で点状として接合してもよい。

または、外周部分の１辺にのみ、接合を行ってもよい。または、外周部分の２辺にのみ、
接合を行ってもよい。または、外周部分の４辺に、接合を行ってもよい。これにより、４
辺を均等な状態にすることが出来る。

なお、図６などでは、正極１１１がセパレータ１０３に覆われている場合について述べて
いるが、本発明の一態様は、これに限定されない。例えば、正極１１１は、セパレータ１
０３に覆われていなくてもよい。例えば、正極１１１の代わりに、負極１１５がセパレー
タ１０３に覆われていてもよい。

［２．外装体の一辺を接合する］
次に、外装体に用いるフィルムを点線で示した部分で折り曲げ（図７（Ａ）参照）、重な
り合った一辺を熱圧着により接合する。図７（Ｂ）に外装体１０７の一辺を熱圧着により
接合した部位を、接合部１０７ａとして示す。

［３．正極と負極を重ねあわせ、ユニットを作製する］
次に、１つのユニットを構成する正極１１１と負極１１５を重ねあわせて、外装体１０７
で覆う（図７（Ｃ）参照）。このとき実施の形態１で説明したように、１つのユニット内
では、正極活物質層１０２と負極活物質層１０６がセパレータ１０３を介して対向するよ
うに配置する。またユニットの最も外側には、正極集電体１０１の正極活物質を有さない
面、または負極集電体１０５の負極活物質を有さない面がくるように配置する。本実施の
形態では、１つのユニットが、正極集電体１０１、正極活物質層１０２、セパレータ１０
３、負極集電体１０５および負極活物質層１０６をそれぞれ１枚ずつ有する例について示
す。

次に、上記で接合した外装体１０７の一辺とは異なる一辺を、熱圧着により接合する。図
８（Ａ）に外装体１０７の一辺を熱圧着により接合した部位を、上記で接合した外装体１
０７の一辺と同様に接合部１０７ａとして示す。

次に、図８（Ａ）に示す、外装体１０７の封止されていない辺１０７ｂから、ゲル電解質
１０４の材料である電解液１０４ａを外装体１０７で覆われた領域に入れる。電解液１０
４ａは、ポリマーの材料、電解質および溶媒を有する。そして真空引き、加熱および加圧
を行いながら、外装体１０７の辺１０７ｂを封止する。これらの操作は、グローブボック
スを用いるなどして酸素を排除した環境にて行う。真空引きは、脱気シーラー、注液シー
ラー等を用いて行うとよい。またシーラーが有する加熱可能な２本のバーで挟むことによ
り、加熱および加圧を行うことができる。それぞれの条件は、例えば真空度は６０ｋＰａ
、加熱条件は１９０℃、加圧条件は０．１ＭＰａにおいて３秒とすることができる。

そして、電解液１０４ａが有するポリマーの材料を十分にゲル化させ、ゲル電解質１０４
とする。このとき、外装体１０７の上からユニットに加圧してもよい。加圧により、電解
液１０４ａの注入の際に混入した気泡を正極と負極の間から排除することができる。

［４．ユニットを取り出し、不要なゲル電解質を取り除く］
次に、外装体１０７を切断して開封し、ユニットを取り出す（図８（Ｂ）参照）。ユニッ
トの中の、正極活物質層１０２および負極活物質層１０６が対向している領域のゲル電解
質１０４により、正極集電体１０１と負極集電体１０５は貼りあわされている。そこで正
極集電体１０１と負極集電体１０５を貼りあわせているゲル電解質１０４を保持したまま
、ユニットの外側の面に付着した、ゲル電解質１０４を取り除く。ユニットの外側の面に
付着したゲル電解質１０４を取り除くことで、正極集電体１０１の正極活物質を有さない
面同士、または負極集電体１０５の負極活物質を有さない面同士の摩擦を小さくすること
ができる。

ゲル電解質１０４の不必要な箇所を取り除く方法は特に限定されない。例えば正極集電体
１０１の正極活物質を有さない面、または負極集電体１０５の負極活物質を有さない面に
あらかじめシートを貼っておき、該シートをゲル電解質１０４ごとはがすことで取り除い
てもよい。また、布やウエスなどで拭き取ってもよい。

［５．ユニットを積み重ね、リードを接続する］
次に、上記のように作製した複数のユニットを積み重ねる（図９（Ａ）参照）。本実施の
形態ではユニットを３つ用いる例を示す。このとき実施の形態１で説明したように、負極
集電体１０５の他方の面同士が対向するように配置する。また、正極集電体を包むセパレ
ータの面同士が対向するように配置する。

次に、複数の正極集電体１０１の正極タブと、封止層１２０を有する正極リード１２１を
、圧力を加えながら超音波を照射して電気的に接続する（超音波溶接）。

また、リード電極は、二次電池１００の作製後に外から力が加えられて生じる応力により
、ヒビや切断が生じやすい。

そこで、正極リード１２１と正極集電体１０１を超音波溶接する際、突起を有するボンデ
ィングダイで挟むことで、正極タブに接続領域１２２と湾曲部１２３を形成することがで
きる（図９（Ｂ）参照）。

この湾曲部１２３を設けることによって、二次電池１００の作製後に外から力が加えられ
て生じる応力を緩和することができる。よって、二次電池１００の信頼性を高めることが
できる。

また、正極タブに湾曲部１２３を形成することに限定されず、正極集電体の材料をステン
レスなどの強度のあるものとし、正極集電体の膜厚を１０μｍ以下とすることで二次電池
の作製後に外から外力が加えられ生じる応力を緩和しやすくする構成としてもよい。

勿論、これらを複数組み合わせて正極タブの応力集中を緩和してもよいことは言うまでも
ない。

そして正極集電体１０１と同様に、負極集電体１０５の負極タブと、封止層１２０を有す
る負極リード１２５を超音波溶接により電気的に接続する。

［６．再封止する］
次に、電気的に接続された複数のユニットを、新しく用意した外装体１０７で覆う（図１
０（Ａ）参照）。そして正極リード１２１に設けられた封止層１２０および負極リード１
２５に設けられた封止層１２０と重畳する外装体１０７の一辺を、最初の封止と同様に熱
圧着する（図１０（Ｂ）参照）。その後、必要ならば溶媒または電解質を追加して辺１０
７ｂから注入してもよい。そして最初の封止と同様に、真空引き、加熱および加圧を行い
ながら、外装体１０７を封止し、二次電池１００を得る（図１０（Ｃ）参照）。

［７．変形例］
二次電池１００の変形例として、図１１（Ａ）に二次電池１００を示す。図１１（Ａ）に
示す二次電池１００は、図４の二次電池１００と比べて正極リード１２１と負極リード１
２５の配置が異なる。具体的には、図４の二次電池１００では正極リード１２１および負
極リード１２５が外装体１０７の同じ辺に配置されているが、図１１の二次電池１００で
は正極リード１２１および負極リード１２５をそれぞれ外装体１０７の異なる辺に配置し
ている。このように、本発明の一態様の二次電池は、リード電極を自由に配置することが
できるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の設計
自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の生産性を
高めることができる。

図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）の二次電池１００の作製工程を説明する図である。詳細は
、図４の二次電池１００の作製方法を参酌することができる。なお、図１１（Ｂ）では、
ゲル電解質１０４の記載を省略している。

また、外装体１０７に用いるフィルム表面に予め凹凸を持たせるため、プレス加工、例え
ばエンボス加工を行ってもよい。フィルム表面に凹凸を持たせると、二次電池としてのフ
レキシブル性、応力の緩和効果が向上する。エンボス加工によりフィルム表面（または裏
面）に形成された凹部または凸部は、フィルムを封止構造の壁の一部とする空間の容積が
可変な閉塞空間を形成する。この閉塞空間は、フィルムの凹部または凸部が蛇腹構造、ベ
ローズ構造となって形成されるとも言える。また、プレス加工の一種であるエンボス加工
に限らず、フィルムの一部に浮き彫り（レリーフ）が形成できる手法であればよい。

本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能で
ある。

（実施の形態４）
本実施の形態では、図１２を用いて、本発明の一態様に係る二次電池１００を搭載するこ
とのできる電子デバイスについて説明する。

本発明の一態様に係る二次電池１００は、可撓性を有するためウェアラブルデバイスに好
適である。

例えば図１２（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型
デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレー
ム４００ａのテンプル部に二次電池１００を搭載することで、重量バランスがよく継続使
用可能時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。

また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス
４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン
部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内には、複
数の二次電池１００を設けることができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０
２の薄型の筐体４０２ａの中に、複数の二次電池１００を設けることができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の
薄型の筐体４０３ａの中に、複数の二次電池１００を設けることができる。

また、腕章型デバイス４０４に搭載することができる。腕章型デバイス４０４は本体４０
４ａ上に表示部３０４ｂを有し、本体４０４ａの中に、複数の二次電池１００を設けるこ
とができる。

また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示
部４０５ａを有し、複数の二次電池１００を設けることができる。

また、本発明の一態様に係る二次電池１００は、湾曲可能であるため、様々な電子機器に
おいて空間効率よく搭載することができる。例えば図１２（Ｂ）に示すストーブ４１０は
、本体４１２にモジュール４１１が取り付けられ、モジュール４１１は、二次電池１００
、モーター、ファン、送風口４１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ４１０では、開
口部４１２ａから燃料を投入、着火した後、二次電池１００の電力を用いてモジュール４
１１のモーターとファンを回転させ、送風口４１１ａから外気をストーブ４１０の内部に
送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとする
ことが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル４１
３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール４１１の熱電発
電装置により電力に変換し、二次電池１００に充電することができる。さらに、二次電池
１００に充電された電力を外部端子４１１ｂより出力することができる。

（実施の形態５）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１３を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した二次電池を制御用のバッテリーに用いる事が出来る。制御用の
バッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をする
事が出来る。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給によ
り充電をする事が出来る。

図１３（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バ
ッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出
力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、
ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。

駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組
み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速
、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、
処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調
整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示してい
ないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行なうことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る二次電池用電極
を用いた二次電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性
を向上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８
６１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させる事が出
来る。

なお、本発明の一態様の二次電池を具備していれば、上記で示した電気機器に特に限定さ
れない事は言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。

本実施例では、負極集電体の、負極活物質層を有さない他方の面と、負極活物質層を有す
る一方の面について静摩擦係数を測定した結果を示す。

＜負極集電体の、負極活物質層を有さない他方の面の静摩擦係数＞
負極集電体の、負極活物質層を有さない他方の面同士の静摩擦係数は以下のように求めた
。

図１５（Ａ）に示すように、平らで水平なガラスの基板１００１上に、乾燥した正極集電
体、負極集電体およびセパレータを重ねてのせた。具体的には、ガラス基板側から順に、
一方の面に負極活物質層１１０６ａを有し他方の面に負極活物質層を有さない負極集電体
１１０５ａ、一方の面に負極活物質層１１０６ｂを有し他方の面に負極活物質層を有さな
い負極集電体１１０５ｂ、セパレータ１１０３に覆われ、一方の面に正極活物質層１１０
２ａを有し他方の面に正極活物質層１１０２ｂを有する正極集電体１１０１、一方の面に
負極活物質層１１０６ｃを有し他方の面に負極活物質層を有さない負極集電体１１０５ｃ
、一方の面に負極活物質層１１０６ｄを有し他方の面に負極活物質層を有さない負極集電
体１１０５ｄを重ねた。

そして正極集電体、負極集電体およびセパレータの上に、平らな板１００２と重り１００
３をのせた。平らな板１００２と重り１００３による荷重は、４２．２ｇ／ｃｍ^２となっ
た。

このとき、負極集電体１１０５ａの負極活物質を有さない他方の面と、負極集電体１１０
５ｂの負極活物質を有さない他方の面同士が、接触面１２０５ａで接触するように配置し
た。同様に、負極集電体１１０５ｃの負極活物質を有さない他方の面と、負極集電体１１
０５ｄの負極活物質を有さない他方の面同士が、接触面１２０５ｂで接触するように配置
した。

そして最も外側に位置する負極集電体、すなわち負極集電体１１０５ａと負極集電体１１
０５ｄを、端部１００４にて基板１００１に粘着テープで固定した。

その後、上記で固定しなかった、正極集電体１１０１に荷重試験機（アイコーエンジニア
リング株式会社製のハンディ型荷重表示計）をつけて、荷重試験機を約１ｍｍ／秒で水平
に引っ張った。

引っ張ったことにより、接触面１２０５ａおよび接触面１２０５ｂにおいてすべりが生じ
た。正極集電体１１０１が１ｃｍ動くまでの間の摩擦力の最大値を測定し、負極活物質を
有さない他方の面同士の最大静摩擦力とした。

上記の測定を３回行った結果、負極活物質を有さない他方の面同士の最大静摩擦力は、４
．０８Ｎ、４．１４Ｎ、４．２３Ｎであった。

最大静摩擦力と、平らな板１００２と重り１００３による荷重から算出した、負極活物質
を有さない他方の面同士の静摩擦係数は、０．５７、０．５８、０．５９となった。

＜負極活物質層とセパレータの静摩擦係数＞
負極集電体の、負極活物質層を有する一方の面についての静摩擦係数、より具体的には負
極集電体の負極活物質層を有する一方の面と、セパレータとの静摩擦係数は以下のように
求めた。

図１５（Ｂ）に示すように、平らで水平なガラスの基板１００１上に、乾燥した正極集電
体、負極集電体およびセパレータを重ねてのせた。具体的には、ガラス基板側から順に、
一方の面に負極活物質層１１０６ａを有し他方の面に負極活物質層１１０６ｂを有する負
極集電体１１０５ａ、セパレータ１１０３に覆われ、一方の面に正極活物質層１１０２ａ
を有し他方の面に正極活物質層１１０２ｂを有する正極集電体１１０１、一方の面に負極
活物質層１１０６ｃを有し他方の面に負極活物質層１１０６ｄを有する負極集電体１１０
５ｄを重ねた。

そして正極集電体、負極集電体およびセパレータの上に、平らな板１００２と重り１００
３をのせた。平らな板１００２と重り１００３による荷重は、４２．２ｇ／ｃｍ^２となっ
た。

このとき、負極集電体１１０５ａ上に形成した負極活物質層１１０６ｂと、セパレータ１
１０３が、接触面１００５ａで接触するように配置した。同様に、負極集電体１１０５ｄ
上に形成した負極活物質層１１０６ｃと、セパレータ１１０３が、接触面１００５ｂで接
触するように配置した。

そして負極集電体、すなわち負極集電体１１０５ａと負極集電体１１０５ｄを、端部１０
０４にて基板１００１に粘着テープで固定した。

その後、上記で固定しなかった、正極集電体１１０１に荷重試験機（アイコーエンジニア
リング株式会社製のハンディ型荷重表示計）をつけて、荷重試験機を約１ｍｍ／秒で水平
に引っ張った。

引っ張ったことにより、接触面１００５ａおよび接触面１００５ｂにおいてすべりが生じ
た。正極集電体１１０１が１ｃｍ動くまでの間の摩擦力の最大値を測定し、負極活物質を
有さない他方の面同士の最大静摩擦力とした。

上記の測定を３回行った結果、負極活物質層とセパレータの最大静摩擦力は、６．２３Ｎ
、６．１５Ｎ、６．１７Ｎであった。

最大静摩擦力と、平らな板１００２と重り１００３による荷重から、負極活物質層とセパ
レータの静摩擦係数は、０．８８、０．８６、０．８５となった。

負極活物質層を有さない他方の面同士の静摩擦係数、および負極活物質層とセパレータの
静摩擦係数を図１６に示す。

以上から、負極活物質層を有さない他方の面同士は、負極活物質層を有する面と比較して
、摩擦係数が約０．６７倍であり、摩擦の小さい接触面であるといえる。そのため、負極
活物質層を有さない他方の面同士の接触面があることで、二次電池を湾曲する際に生じる
、湾曲の内径と外径の差に起因する応力を逃がすことができる。

本実施例では、本発明の一態様に係る二次電池を作製して、Ｘ線ＣＴ（Ｘ線コンピュータ
断層撮影）を用いて二次電池の内部を観察した。また、該二次電池の充放電特性について
評価を行った。

＜二次電池の作製＞まず本実施例でサンプルとして用いた二次電池の材料および作製方法
について述べる。

正極については、正極活物質にはＬｉＣｏＯ_２を用い、これに導電助剤およびバインダと
してアセチレンブラック（ＡＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。
これらの混合割合は、ＬｉＣｏＯ_２を９０重量％、ＡＢを５重量％、ＰＶＤＦを５重量％
とした。また正極集電体には、厚さ２０μｍのアルミニウムを用い、正極集電体の片面に
、ＬｉＣｏＯ_２、ＡＢおよびＰＶＤＦの混合物を塗工し、正極活物質層とした。

次に負極については、負極活物質には黒鉛を用い、これに導電助剤およびバインダとして
気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およ
びスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を混合した。これらの混合割合は、黒鉛を９６重
量％、ＶＧＣＦ（登録商標）を１重量％、ＣＭＣを１重量％、ＳＢＲを２重量％とした。
また負極集電体には厚さ１８μｍの銅を用いた。負極集電体の片面に、黒鉛、ＶＧＣＦ（
登録商標）、ＣＭＣおよびＳＢＲの混合物を塗工し、負極活物質層とした。

本実施例では、正極として、片面に正極活物質層を塗工した電極を６枚用いた。また負極
として、片面に負極活物質層を塗工した電極６枚用いた。すなわち、６つのユニットで、
正極負極あわせて計１２枚の金属箔を用いた。

次に、ゲル電解質が有するポリマーとしては、ポリメタクリレート系ポリマーであるポリ
（ジメチルアミノエチルメタクリレート）を用いた。より具体的には、骨格として５０ｇ
／Ｌのポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）（ＰＤＭＡＥＭＡ）と、架橋剤とし
て５０ｇ／ＬのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（トリフルオロメタンスルホニル）ドデカン
－１，６－ジアミン（Ｃ_１２ＴＦＳＡ）を混合したものを用いた。上記の骨格と架橋剤の
組み合わせは、ゲル化のために加熱等を行わなくとも反応が進むが、非常に反応速度が遅
いため、ユニットの作製工程中にゲル化する懸念がほとんどない。しかしながら加熱すれ
ば容易に反応が進むため、作製工程が簡便となり好ましい。

ゲル電解質が有する電解液としては、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（重量比）で混合した有機溶
媒中に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

また、セパレータにはポリプロピレンを用いた。

また、外装体にはアルミニウムラミネートフィルムを用いた。

上記の材料を用いてユニットを作製した。具体的には、実施の形態３の作製方法に沿って
、片面に正極活物質層を有し、セパレータで包むように覆われた正極集電体一枚と、片面
に負極活物質層を有する負極集電体一枚を、外装体で覆い、ゲル電解質の材料である電解
液を注入し、外装体を封止した。なお、後の工程でゲル電解質の除去を簡便にするため、
負極集電体の負極活物質層を有さない面には、あらかじめ弱粘着シートを貼った。そして
電解液が有するポリマーを十分にゲル化させてゲル電解質とした後、外装体を開封してユ
ニットを取り出した。次に、負極集電体から弱粘着シートをはがし、ユニットの外側の面
に付着したゲル電解質を取り除いた。

上記のようにして作製したユニットを６つ積み重ねた。このとき、負極集電体の負極活物
質層を有さない面同士が対向するように配置した。

次に、正極タブと正極リードを超音波溶接し、負極タブと負極リードを超音波溶接した。
さらに新しく用意した外装体で包み、再封止した。

＜ＣＴ写真＞
上記のようにして、約３００ｍＡｈの容量を有する二次電池のサンプルを作製した。該二
次電池のＸ線ＣＴ写真を図１７（Ａ）に示す。

さらに、サンプルの二次電池を湾曲させ、曲率半径４０ｍｍの曲面を有する枠に固定した
。このときの二次電池のＸ線ＣＴ写真を図１７（Ｂ）に示す。

図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）の左側に位置しているのが超音波溶接された負極のタブ
である。図１７（Ａ）と図１７（Ｂ）の右側の集電体端部を比較すると、二次電池を湾曲
することで負極集電体同士の接触面がずれ、充放電特性に影響する貼りあわされた正極と
負極の間隔は変化せず、一定の距離を保っていることがわかる。

＜充放電特性＞
また、図１７（Ｂ）のように湾曲させた状態のサンプルの二次電池について、充放電特性
を評価した。なお、エージング処理として３サイクル充放電した後の、４サイクル目の充
放電特性を測定した。結果を図１７（Ｃ）に示す。右上がりの曲線は充電曲線、右下がり
の曲線は放電曲線を示す。充電は、０．２Ｃ相当ＣＣＣＶ、終止電圧４．１Ｖにて行った
。放電は、０．２Ｃ相当ＣＣ、終止電圧２．５Ｖにて行った。

図１７（Ｃ）から、本実施例のサンプルの二次電池は正常に充放電できることが示された
。

１００ 二次電池
１０１ 正極集電体
１０２ 正極活物質層
１０３ セパレータ
１０３ａ 接合部
１０４ ゲル電解質
１０４ａ 電解液
１０５ 負極集電体
１０６ 負極活物質層
１０７ 外装体
１０７ａ 接合部
１０７ｂ 辺
１１１ 正極
１１５ 負極
１２０ 封止層
１２１ 正極リード
１２２ 接続領域
１２３ 湾曲部
１２５ 負極リード
２０１ 接触面
２０３ 接触面
２０５ 接触面
３０１ 部分
３０２ 部分
３０４ｂ 表示部
３１１ 距離
４００ 眼鏡型デバイス
４００ａ フレーム
４００ｂ 表示部
４０１ ヘッドセット型デバイス
４０１ａ マイク部
４０１ｂ フレキシブルパイプ
４０１ｃ イヤフォン部
４０２ デバイス
４０２ａ 筐体
４０３ デバイス
４０３ａ 筐体
４０４ 腕章型デバイス
４０４ａ 本体
４０５ 腕時計型デバイス
４０５ａ 表示部
４１０ ストーブ
４１１ モジュール
４１１ａ 送風口
４１１ｂ 外部端子
４１２ 本体
４１２ａ 開口部
４１３ グリル
８６０ 電気自動車
８６１ バッテリー
８６２ 制御回路
８６３ 駆動装置
８６４ 処理装置
１００１ 基板
１００２ 板
１００４ 端部
１００５ａ 接触面
１００５ｂ 接触面
１１０１ 正極集電体
１１０２ａ 正極活物質層
１１０２ｂ 正極活物質層
１１０３ セパレータ
１１０５ａ 負極集電体
１１０５ｂ 負極集電体
１１０５ｃ 負極集電体
１１０５ｄ 負極集電体
１１０６ａ 負極活物質層
１１０６ｂ 負極活物質層
１１０６ｃ 負極活物質層
１１０６ｄ 負極活物質層
１２０５ａ 接触面
１２０５ｂ 接触面

Claims (2)

1. 湾曲可能な二次電池において、
   第１の正極集電体と、第２の正極集電体と、第１の負極集電体と、第２の負極集電体と、第３の負極集電体と、第４の負極集電体とを有し、
   前記第１の正極集電体、前記第２の正極集電体、前記第１の負極集電体、前記第２の負極集電体、前記第３の負極集電体及び前記第４の負極集電体が重なる領域において、
   前記第１の正極集電体は、両方の面に正極活物質層を有し、
   前記第２の正極集電体は、両方の面に正極活物質層を有し、
   前記第１の負極集電体は、一方の面に負極活物質層を有し、他方の面に負極活物質層を有さず、
   前記第２の負極集電体は、一方の面に負極活物質層を有し、他方の面に負極活物質層を有さず、
   前記第３の負極集電体は、一方の面に負極活物質層を有し、他方の面に負極活物質層を有さず、
   前記第４の負極集電体は、一方の面に負極活物質層を有し、他方の面に負極活物質層を有さず、
   前記第１の負極集電体の一方の面と、前記第１の正極集電体の一方の面とが対向し、
   前記第１の正極集電体の他方の面と、前記第２の負極集電体の一方の面とが対向し、
   前記第２の負極集電体の他方の面と、前記第３の負極集電体の他方の面とが対向し、
   前記第３の負極集電体の一方の面と、前記第２の正極集電体の一方の面とが対向し、
   前記第２の正極集電体の他方の面と、前記第４の負極集電体の一方の面とが対向し、
   前記第２の負極集電体の他方の面と、前記第３の負極集電体の他方の面との静摩擦係数が、０．８０以下である、
   二次電池。
2. 請求項１において、
   前記二次電池を湾曲させた際、前記第２の負極集電体の他方の面と、前記第３の負極集電体の他方の面との接触面がずれる、
   二次電池。

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