JP2002359006A

JP2002359006A - 二次電池

Info

Publication number: JP2002359006A
Application number: JP2001164315A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Shibuta; 隆一渋田; Noritaka Ibuki; 典高伊吹; Hiroyuki Oshima; 裕之大島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】短絡と容量低下の原因となる厚膜化に伴う離
脱活物質の飛散防止を図ることで、厚膜化による高容量
化の効果が充分に発揮できるリチウム二次電池の提供、
及びより生産性の高いリチウム二次電池の製造方法の提
供。【解決手段】リチウム化合物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活
物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサー５
と、非水電解質とを具備してなる二次電池において、正
極材層１の厚みが５０μｍ以上及び／又は負極の負極材
層３の厚みが６０μｍ以上であり、スペーサー５が袋状
であり、正極及び／又は負極の各々が袋状のスペーサー
の中に入っていることを特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関し、より詳細にはリチウム二次電池、電池セル及び電
池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーデ
ィオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器
の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源とし
ての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中で
も高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二
次電池の開発が盛んになっている。

【０００３】リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な正極と負極、及び非水電解質を含有する電
解質層とからなり、従来、非水電解質として非水系有機
物からなる液体が用いられていた。ところが、このよう
な非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、リチウム
デンドライトの析出による内部短絡からくる発熱、発火
など、漏液や発火の危険を有していた。そこで近年では
安全性を向上させるために、非水電解液、例えばゲル状
ポリマ−に含有させ非流動化させたポリマ−電解質の開
発が行われてきた。

【０００４】更に、上記のようなゲル高分子中に電解液
を含有した電解質等を含めたポリマ−電解質は、電解液
の保持性能が高いため、従来のリチウム二次電池で用い
られた金属缶に変わり、簡便なケースに封入して用いる
ことが出来る。この様なポリマーは、液系に比して軽量
で形状柔軟性を有するので、例えばシ−ト状の様な薄膜
化が可能であり、軽量、省スペースな電池が作成可能と
なる有利な点がある。

【０００５】更に携帯機器の高機能化に伴い、電池には
より高容量化が求められてきている。その対応策の１つ
として、電極の活物質層の厚膜化が検討されている。し
かしながら、実際膜厚化しても理論値近い値までの高容
量化はなかなか果たせなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】厚膜化による高容量化
の効果が充分に発揮できる二次電池が求められていた。
更には、より生産性の高い二次電池の製造方法が求めら
れていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは上記
課題を解決すべくその原因を検討した結果、厚膜化した
場合には活物質層の強度が充分でないため、正極を任意
の形状に裁断する際に活物質層の一部が離脱し、その離
脱した活物質が電池の中では(1)短絡の原因となり、容
量・電圧の低下を誘発し、更には電池の膨れ、発熱・発
煙を引き起こす、(2)自己放電のリチウムイオンの流れ
を阻害し、容量低回を引き起こす、ということを見出し
た。そこで対応策を検討した結果、正極及び／又は負極
を袋状のスペーサーの中に入れることによりかかる問題
を防ぐことができることを見出した。袋状のスペーサー
を使用することは特開平１０−１７２５６５号広報や特
開平１０−１８８９３８号で知られているが、これらは
短絡防止を意図したものであり、厚膜化に伴う脱離活物
質の飛散防止のためのものではない。本発明者等は、活
物質層を厚膜化した二次電池における袋状スペーサーの
適用を見出したものである。

【０００８】また袋状のスペーサーを使用することによ
り、厚膜化による高容量化の効果が充分に発揮できる二
次電池が得られることを見出し、更には高収率で二次電
池を製造することができることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（１
０）に存する。（１）リチウム化合物を正極活物質とする正極と、リ
チウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活物質と
する負極と、正極と負極を絶縁するスペーサーと、非水
電解質とを具備してなる二次電池において、正極材層の
厚みが５０μｍ以上及び／又は負極の負極材層の厚みが
６０μｍであり、スペーサーが袋状であり、正極及び／
又は負極の各々が袋状のスペーサーの中に入っているこ
とを特徴とする二次電池。

【０００９】（２）袋状スペーサーの中に入っている正
極及び負極が、複数枚積層されている上記（１）の二次
電池。（３）正極及び負極は集電体の片面にのみ正極材層又は
負極剤層を有しており、２枚の正極が集電体側を対向さ
せて積層されており、２枚の負極が集電体側を対向させ
て積層されており、積層された２枚の正極及び／又は積
層された２枚の負極が各々積層された状態で袋状のスペ
ーサーの中に入っている上記（１）又は（２）の二次電
池。

【００１０】（４）正極又は負極のみが袋状のスペーサ
ーの中に入っている上記（１）〜（３）のいずれかの二
次電池。（５）非水電解質が非流動性電解質である上記（１）〜
（４）のいずれかの二次電池。（６）リチウム化合物が、リチウムコバルト複合酸化物
である上記（１）〜（５）のいずれかの二次電池。

【００１１】（７）リチウムをドープ・脱ドープし得る
化合物が、炭素質材料である上記（１）〜（６）のいず
れかの二次電池。（８）正極と、負極と、スペーサーと、非水電解質とか
らなり、正極は集電体の片面にのみ正極材層を有し、負
極は集電体の片面にのみ負極材層を有し、正極／スペー
サー／負極／負極／スペーサー／正極の順で積層されて
おり、２枚の負極は集電体側を対向させて積層されてお
り、２枚のスペーサーが熱融着されて袋状になっている
ことを特徴とする電池セル。

【００１２】（９）非水電解液を含むアクリルモノマー
を、集電体の片面にのみ正極材層を有する正極、集電体
の片面にのみ負極剤層を有する負極、及びスペーサーに
含浸させ、次いで熱重合させてシングルセルを作成し、
２つの該シングルセルを負極集電体を対向させて積層
し、２枚のスペーサーを熱融着させ袋状にすることを特
徴とする二次電池の製造方法。

【００１３】（１０）非水電解液を含むアクリルモノマ
ーを、集電体の片面にのみ正極材層を有する正極、集電
体の片面にのみ負極剤層を有する負極、及びスペーサー
に含浸させ、次いで熱重合させてシングルセルを作成
し、２つの該シングルセルを負極集電体を対向させて積
層し、２枚のスペーサーを熱融着させ袋状にして積層セ
ルを作成し、該積層セルを複数枚積層することを特徴と
する二次電池の製造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明におけるリチウム化合物と
しては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が用い
られ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の
酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属
硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、Ｍｎ
Ｏ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂ 等の遷移金属酸化物粉
末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリ
チウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、Ｔ
ｉＳ₂、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末が挙げられる。
上記のリチウム化合物の複数種を混合して用いても良
い。本発明における好ましいリチウム化合物としてはリ
チウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられ、具体的に
は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガ
ン酸リチウム等が挙げられる。より好ましくはコバルト
酸リチウムである。リチウム化合物が粒状の場合の粒径
は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点
で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度であ
る。

【００１５】本発明においては、上記リチウム化合物は
正極活物質として用いられている。なお、本発明におい
て活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質で
あり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。
本発明におけるリチウムをドープ・脱ドープし得る化合
物としては、Ｌｉ金属箔の他にグラファイトやコ−クス
等を挙げることができ、好ましくはグラファイトであ
る。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特
性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。

【００１６】本発明の二次電池の正極及び負極の形成法
は特に制約されず、任意の手法を用いることができる。
例えば、活物質、モノマーを含有した電解質塗料を混
合、混練し、ペーストとした後、集電体上に塗布しモノ
マーを架橋することによって形成する手法が挙げられ
る。本発明においては、活物質とバインダーを該バイン
ダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料
を集電体上に塗布、乾燥することによって活物質をバイ
ンダーによって集電体上に結着することにより電極を形
成するのが好ましい。分散塗料化には通常用いられる分
散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機
などが使用できる。

【００１７】なお、塗布に関しては集電体の両面でも片
面でもよいが、本発明においては集電体の片面に塗布さ
れたものが好ましい。集電体上に塗料を塗布する塗布装
置に関しては特に限定されず、スライドコーティングや
エクストルージョン型のダイコーティング、リバースロ
ール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイ
クログラビア、ナイフコーター、ロッドコーター、ブレ
ードコーターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布
膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ま
しい。

【００１８】本発明においては、上記活物質を集電体上
に結着させるためにバインダーを使用することができ
る。バインダーとしては、電解液等に対して安定である
必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観
点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケー
ト、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのア
ルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンな
どの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチ
レン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチ
ル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
などのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデ
ンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール
系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど
のハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポ
リマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混
合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合
体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであって
も使用できる。これらの樹脂の重量分子量は、通常１０
０００〜３００００００、好ましくは１０００００〜１
００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下
する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の
形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂
としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げら
れ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。

【００１９】活物質１００重量部に対するバインダーの
使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以
上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重
量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の
強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎる
とイオン伝導度が低下する傾向にある。電極中には、電
極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材
料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充
填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上
記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれ
ば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カー
ボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のフ
ァイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料の
ＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、
特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するとい
う理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，
４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エ
ーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネー
トなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用するこ
とができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、
繊維状フィラーなどが使用できる。

【００２０】塗布に使用する溶剤としては、使用する活
物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使
用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチル
ホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチ
ルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも
１０重量％より大きくするが、通常２０重量％以上、好
ましくは３０重量％より大、さらに好ましくは３５重量
％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以
下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低す
ぎると、塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布
膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪
化することがある。

【００２１】正極材層の厚さは、本発明においては５０
μｍ以上であることを必須としており、好ましくは５０
〜１００μｍである。厚みが薄すぎると高容量化が達成
できない。負極材層の厚さは、本発明においては６０μ
ｍ以上であることを必須としており、好ましくは６０〜
１１０μｍである。厚みが薄すぎると高容量化が達成で
きない。

【００２２】なお、上記における正極材層、負極材層と
は、それぞれ活物質を含む層を意味する。本発明におけ
る集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じ
ず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用で
き、通常は金属や合金が用いられる。例えば、正極の集
電体としては一般的にはアルミニウムを用いる。また負
極の集電体としては、銅箔を用いる場合が多い。

【００２３】これら集電体の表面を予め粗面化処理して
おくことは、電極材料層との結着効果を向上させること
ができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法と
しては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなど
の方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリ
バフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表
面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法な
どが挙げられる。

【００２４】また、二次電池の重量を低減させる、すな
わち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパ
ンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの
基材を使用することもできる。この場合、その開口率を
変更することで重量も自在に変更可能となる。また、こ
のような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した
場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜
の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率
があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面
積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなること
がある。

【００２５】導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以
上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以
下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、
電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎ
ると取り扱いが困難になることがある。集電体上にアン
ダーコートプライマー層を形成することもできる。プラ
イマー層の機能は、集電体に対する正極あるいは負極の
接着性を向上させることであり、プライマー層を設けな
い場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、
充放電サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離に
よる急速な容量低下を防ぐものである。アンダーコート
プライマー層は、例えば、導電性材料とバインダーと溶
剤を含むアンダーコートプライマー材料塗料を集電体上
に塗布した後、これを乾燥することによって形成するこ
とができる。

【００２６】アンダーコートプライマー層に使用する導
電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等
の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙
げることができるが、好ましくは、電極の活物質として
も機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質
である。アンダーコートプライマー層に使用するバイン
ダーや溶剤は、前記電極材料の塗料に使用するバインダ
ーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、
ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィ
ド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂
は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね
備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダ
ーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いる
ことができる。無論、アンダーコートプライマー層に使
用するバインダーや溶剤は、電極材料の塗料に使用する
ものと同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００２７】導電性材料とバインダーとをそれぞれ用い
た場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常
１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通
常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下であ
る。あまりに低すぎると、電池使用時、工程上での剥離
などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下し
て電池特性が低下することがある。

【００２８】アンダーコートプライマー層の厚さは、一
般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中
でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以
上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で
ある。薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに
厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。

【００２９】本発明における電解質層は、電解液を高分
子に含有させ非流動化させたゲル状ポリマ−電解質、ま
たは電解液を含有しない支持電解質と高分子からなる固
体電解質等からなる。好ましくはゲル状ポリマー電解質
である。ゲル状ポリマ−電解質としては、最初からポリ
マーを電解液に溶解させた電解質塗料を用いる方法、ま
たモノマー含有電解質塗料を調整してから架橋反応させ
て非流動化電解質とする方法など必要に応じた材料・製
法を採用することができる。

【００３０】含有させる電解液は非水電解液が好適であ
り、これは非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶
解させたものを用いるのが一般的である。電解液として
は、電解質として上記正極活物質及び負極活物質に対し
て安定であり、かつリチウムイオンが前記正極活物質あ
るいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行
い得る非水物質であるものを使用することができる。

【００３１】支持電解質としてのリチウム塩としては、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣ
ｌ、ＬｉＨＦ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂ 等を挙げ
ることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆及び
ＬｉＣｌＯ₄が好適である。これら支持電解質の電解液
における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ
である。

【００３２】電解液に用いられる溶媒の種類は特に限定
されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられ
る。具体的にはエチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−
ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボネ−
ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ−ト
等の非環状カ−ボネ−ト類、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグラ
イム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォ
ラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等
１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これ
らのうちでは、特にエチレンカ−ボネ−ト、プロピレン
カ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト類、ジメチルカ−ボ
ネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、エチルメチルカ−ボネ
−ト等の非環状カ−ボネ−ト類から選ばれた１種又は２
種以上の混合溶液が好適であり、特に好ましくはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種又
は２種以上の混合溶液である。

【００３３】モノマー含有電解質塗料を調整してから架
橋反応させて非流動化電解質とする方法においては、紫
外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高
分子を形成するモノマーを電解液に添加する。重合性モ
ノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有する
ものが挙げられる。例えばアクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、
メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル
アクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメ
タクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、
Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチル
アミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、
アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジア
クリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレー
ト等が使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコ
キシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールア
ルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマ
ー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアク
リレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレート
テトラアクリレートなどの４官能以上のモノマー等も使
用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などか
ら好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良
い。これらの中で特にポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパンアルコキシレートトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレート
テトラアクリレートから、単独又は組み合わせで用いる
のが好ましい。

【００３４】これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等
によって重合させ、電解質塗料を非流動性化させること
ができる。この場合反応を効果的に進行させるため、電
解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始
剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾ
イルパーオキザイド等が使用でき、更に、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエー
ト、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエ
ート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパ
ーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネ
オヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタ
ノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパー
オキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプ
タノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等も使
用できる。好ましくはｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシネオデカノエートである。

【００３５】また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される
高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって
生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマ
ーとして使用することもできる。モノマーの含有量は特
に制限されないが、好ましくは電解質塗料中に１％以上
含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成
効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。

【００３６】最初からポリマーを含有した電解質塗料を
用いる方法においては、高温で電解液に溶解し、常温で
ゲル状電解質を形成する高分子が好ましく使用できる。
かかる特性を持つ高分子であり、電池材料として安定な
ものであればどのようなものであっても使用できるが、
例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン等の環を有するポリマー。ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのア
クリル誘導体系ポリマー。ポリフッ化ビニル、ポリフッ
化ビニリデン等のフッ素系樹脂。ポリアクリロニトリ
ル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー。
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニル
アルコール系ポリマー。ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。好ま
しくはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素系樹脂である。また上記のポリマー等の混合物、変
成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラ
フト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用でき
る。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、
電解質が極性を有するものであるから、高分子も有る程
度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の分子
量は、好ましくは１００００〜５００００００の範囲で
ある。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量
が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて変える
ことが望ましく、好ましくは０．１％から３０％であ
る。濃度が０．１％以下ではゲルを形成しにくくなり、
電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じ
る。濃度が３０％以上になると粘度が高くなりすぎて工
程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイ
オン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下す
る。

【００３７】電解液を含有しない支持電解質と高分子か
らなる固体電解質は、上記の電解質塗料から溶媒を除い
た組成の塗料をもちいれば、形成することができる。こ
の場合、モノマーを用いる処方が、粘度が低いという点
から好ましい。本はうＴめいにおけるスペーサーとして
は、多孔質フィルムが好ましい。なお、該スペーサーは
袋状にすることから、熱融着しやすいものが好ましく、
融点が９０〜１５０℃のスペーサーが好ましい。多孔質
フィルムとしては、高分子からなるフィルムや、粉体と
バインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ま
しくはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜であ
る。

【００３８】スペーサーの大きさは、電極よりも広いこ
とを必須とする。なお、電解質層は例えば上記スペーサ
ーを支持体として併用するのが好ましい。集電体上にバ
インダーによって活物質が結着されている電極上にスペ
ーサー上をラミネートし、所定の処理によって非流動化
する上記の電解質塗料をスペーサー上に塗布し、多孔質
フィルム中の空隙に含浸させた後、非流動化処理を実施
することにより電解質を非流動化させ、電解質層を形成
することができる。

【００３９】これらの正極、負極、スペーサーは、平板
状に形成される。必要なサイズへの裁断、平板状への形
成、正極、負極、スペーサーの積層は工程上任意の場所
でおこなうことができる。本発明のスペーサーは袋状に
なっていることを必須とするが、袋状のものに電極を入
れても良いが、本発明においてはシート状のスペーサー
と電極を積層した後、スペーサーを熱融着して袋状にす
るのが好ましい。

【００４０】本発明においては袋状のスパーサーの中に
正極及び／又は負極が入っていることを必須とするが、
正極又は負極の一方のみが袋状スペーサーに入っていれ
ばよい。積層方法の具体例としては、集電体の片面にの
み正極材層を有する正極と、集電体の片面にのみ負極材
層を有する負極を用い、正極／スペーサー／負極／負極
／スペーサー／正極の順で積層し、２枚の負極は集電体
側を対向させて積層（集電体側を背中合わせにして積
層：図１、図２参照）することが挙げられる。この２枚
のスペーサーを熱融着により袋状することにより１つの
電池セルを作成することができる。熱融着は、電池の形
状が四角形である場合、通常４辺とも熱融着するが、３
辺だけでもよい。また、必ずしも完全に密封するように
熱融着する必要はなく、破線状に熱融着してもよい。な
お、外装材により電池要素を包み、脱機密封する場合も
あるので、その際は袋状スペーサー内の気体も脱気でき
るように、完全に密封されないように熱融着されている
方が好ましい。

【００４１】実際の電池セルの製造としては、例えば非
水電解液を含むモノマーを、集電体の片面にのみ正極材
層を有する正極、集電体の片面にのみ負極剤層を有する
負極、及びスペーサーに含浸させ、次いで熱重合させて
シングルセルを作成し、２つの該シングルセルを負極集
電体を対向させて積層し、２枚のスペーサーを熱融着さ
せ袋状にする方法が挙げられる。上記モノマーとしては
アクリルモノマーが特に好ましい。

【００４２】上記のようにして得られた電池セル（積層
セル）を必要に応じ複数積層して、形状可変性を有する
フィルムからなるケースに密着収納することによって薄
型電池が製造できる。形状可変性を有するフィルムから
なるケースとしては、例えば高分子フィルムからなる、
軽量で薄いラミネートフィルムがあげられる。ラミネー
トフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネー
ト素材からなるフィルムが好適に使用できる。収納に際
しては真空封入をすることが好ましい。むろん電池の機
器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入し
た後、必要ならば複数のケースを、剛性を持つ外装ケー
スに収納することも可能である。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更し実施することができる。なお組成中の部は、重
量部を示す。実施例１最初に以下の塗料を調整した。

【００４４】［正極塗料］組成コバルト酸リチウム 90部アセチレンブラック 5部ポリフッ化ビニリデン 5部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン 80部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
正極用ペーストとした。

【００４５】［負極塗料］組成グラファイト（粒径１５μｍ） 90部ポリフッ化ビニリデン 10部 N-メチル-2-ヒ゜ロリト゛ン 100部上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し
負極用ペーストとした。

【００４６】［電解質塗料］組成テトラエチレングルコールジアクリレート 14部ポリエチレンオキシドトリアクリレート 7部過塩素酸リチウム 21部重合開始剤 1部添加剤（スピロジラクトン） 14部電解液（プロピレンカーボネート) 120部電解液（エチレンカーボネート) 120部上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。

【００４７】次いで正極塗料を20μm厚のアルミニウム
集電体基材上に、負極塗料を10μm厚の銅集電体基材上
にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗
布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結
着された多孔質膜を作成した。ついで、ロールプレス
（カレンダー）をもちいて、線圧を100〜400kgf/cmの範
囲で条件を変えながら圧密することによって電極シート
を作製した。この正極の正極材層の厚みは８０μｍであ
り、負極の厚みは９５μｍであった。

【００４８】この正極、負極に電解質塗料を塗布し、別
に電解質塗料に浸した電極より面積の広い高分子多孔質
フィルム（ポリエチレン製）を用い、図１のように正極
／高分子多孔性フィルム（スペーサー）／負極／負極／
高分子多孔性フィルム（スペーサー）／正極の順で積層
（２枚の負極は集電体側を対向させて積層させた）し
た。次に熱融着機を用いて２枚のスペーサーを熱融着さ
せ、スペーサーを袋状とした（図２、図３）。これを９
０℃にて３０分加熱することにより電解質を非流動化し
て、正極、負極を有し、非流動化された電解質成分を有
する平板状の電池セル（シングルセル）を形成した。

【００４９】上記のようにして得られた電池セルを８枚
重ね合わせ、次いで電池セルに電流を取り出すタブを接
続し、アルミニウム膜と高分子フィルムからなるラミネ
ートフィルムを対向成形した袋状ケースに真空シールし
て収納することによって平板状電池とした。比較例１２枚のスペーサーを熱融着しなかった（２枚のスペーサ
ーを袋状にしなかった）以外は実施例１と同様にして平
板状電池とした。［特性評価］上記の電池をC/2の電流密度で4.1Vまで定
電流条件充電後、５日間室内に放置した。充電直後の容
量を１００％として、５日後の残存容量を求めた。その
結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】上記結果から、本発明は厚膜化による高容量化の効果が
充分に発揮していることがわかる。またその構造から、
ショート防止、機械的強度ＵＰ、加熱・過充電等の安全
性ＵＰ等の効果も気体される。また、本発明の二次電池
の製造方法は、ショート防止の為の厳密な積層を必要と
せず、また袋状スペーサーに電極を挿入するという工程
もいらず、生産性の高い製造方法であることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、厚膜化による高容量化
の効果が充分に発揮できる二次電池を提供することがで
き、更には、より生産性の高い二次電池の製造方法を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペーサーを熱融着する前の、電池セルの構
成要素を積層したものの断面図である。

【図２】本願発明の電池セルの断面図である。

【図３】本願発明の電池セルの斜視図である。

【符号の説明】

１正極材層２正極集電体３負極材層４負極集電体５スペーサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 4/58 4/58 (72)発明者大島裕之岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島事業所内Ｆターム(参考） 5H021 AA02 BB11 CC08 CC18 EE04 HH03 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 DJ04 HJ04 5H050 AA08 AA19 BA18 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB07 CB08 DA02 DA03 DA04 FA02 FA03 FA04 GA02 GA22 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム化合物を正極活物質とする正極
と、リチウムをドープ・脱ドープし得る化合物を負極活
物質とする負極と、正極と負極を絶縁するスペーサー
と、非水電解質とを具備してなる二次電池において、正
極材層の厚みが５０μｍ以上及び／又は負極の負極材層
の厚みが６０μｍであり、スペーサーが袋状であり、正
極及び／又は負極の各々が袋状のスペーサーの中に入っ
ていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】袋状スペーサーの中に入っている正極及
び負極が、複数枚積層されている請求項１に記載の二次
電池。
【請求項３】正極及び負極は集電体の片面にのみ正極
材層又は負極剤層を有しており、２枚の正極が集電体側
を対向させて積層されており、２枚の負極が集電体側を
対向させて積層されており、積層された２枚の正極及び
／又は積層された２枚の負極が各々積層された状態で袋
状のスペーサーの中に入っている請求項１又は２に記載
の二次電池。
【請求項４】正極又は負極のみが袋状のスペーサーの
中に入っている請求項１〜３のいずれかに記載の二次電
池。
【請求項５】非水電解質が非流動性電解質である請求
項１〜４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】リチウム化合物が、リチウムコバルト複
合酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載の二次電
池。
【請求項７】リチウムをドープ・脱ドープし得る化合
物が、炭素質材料である請求項１〜６のいずれかに記載
の二次電池。
【請求項８】正極と、負極と、スペーサーと、非水電
解質とからなり、正極は集電体の片面にのみ正極材層を
有し、負極は集電体の片面にのみ負極材層を有し、正極
／スペーサー／負極／負極／スペーサー／正極の順で積
層されており、２枚の負極は集電体側を対向させて積層
されており、２枚のスペーサーが熱融着されて袋状にな
っていることを特徴とする電池セル。
【請求項９】非水電解液を含むアクリルモノマーを、
集電体の片面にのみ正極材層を有する正極、集電体の片
面にのみ負極剤層を有する負極、及びスペーサーに含浸
させ、次いで熱重合させてシングルセルを作成し、２つ
の該シングルセルを負極集電体を対向させて積層し、２
枚のスペーサーを熱融着させ袋状にすることを特徴とす
る二次電池の製造方法。
【請求項１０】非水電解液を含むアクリルモノマー
を、集電体の片面にのみ正極材層を有する正極、集電体
の片面にのみ負極剤層を有する負極、及びスペーサーに
含浸させ、次いで熱重合させてシングルセルを作成し、
２つの該シングルセルを負極集電体を対向させて積層
し、２枚のスペーサーを熱融着させ袋状にして積層セル
を作成し、該積層セルを複数枚積層することを特徴とす
る二次電池の製造方法。