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WO2024195411A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2024195411A1
WO2024195411A1 PCT/JP2024/006188 JP2024006188W WO2024195411A1 WO 2024195411 A1 WO2024195411 A1 WO 2024195411A1 JP 2024006188 W JP2024006188 W JP 2024006188W WO 2024195411 A1 WO2024195411 A1 WO 2024195411A1
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WO
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separator
positive electrode
negative electrode
static friction
friction coefficient
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/006188
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English (en)
French (fr)
Inventor
隆行 白根
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Publication of WO2024195411A1 publication Critical patent/WO2024195411A1/ja

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    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties

Definitions

  • This disclosure relates to secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a technology that prevents misalignment of the wound positive and negative electrodes when they are removed from the winding shaft by making the static friction coefficient of the separator's surface facing the positive electrode higher than the static friction coefficient of the surface facing the negative electrode.
  • the objective of this disclosure is to provide a secondary battery that can suppress deformation of the electrodes during charging and discharging.
  • the secondary battery according to one embodiment of the present disclosure is a secondary battery equipped with a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and the separator includes a first separator facing a first surface on the inside of the winding of the positive electrode and a second separator facing a second surface on the outside of the winding of the positive electrode, and is characterized in that the ratio of the static friction coefficient of the outer surface of the winding of the first separator that contacts the first surface of the positive electrode to the static friction coefficient of the inner surface of the winding of the second separator that contacts the second surface of the positive electrode is 1.3 or more.
  • the secondary battery disclosed herein can suppress deformation of the electrode plates that occurs during charging and discharging.
  • FIG. 1 is an axial cross-sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing a portion of a horizontal cross section of a wound electrode body included in a cylindrical battery that is one example of an embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a portion of a horizontal cross section of a wound electrode body included in a cylindrical battery that is another example of an embodiment.
  • 1 is an X-ray CT image of a cross-sectional shape of a cylindrical battery used in a simulation of an embodiment.
  • 1 is an image of a calculation model used in a simulation of an embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing material property values used in the simulation of the example.
  • FIG. 13 is a diagram showing a simulation result of Comparative Example 1.
  • the static friction coefficient of the separator surface in contact with the inside surface of the positive electrode is greater than the static friction coefficient of the separator surface in contact with the outside surface of the positive electrode, so that the frictional force applied to the outside surface of the positive electrode can be made closer to the frictional force applied to the inside surface of the positive electrode.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical exterior can with a bottom is given as an example, but the exterior can of the battery is not limited to a cylindrical exterior can and may be, for example, a rectangular exterior can (rectangular battery) or an exterior can made of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer (laminated battery).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a cylindrical battery (hereinafter, simply referred to as a battery) 10, which is an example of an embodiment.
  • the battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and an outer can 20 that contains the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound in a spiral shape with the separator 13 interposed therebetween.
  • the electrode body 14 has a structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound with the first separator 31 arranged on the inside of the positive electrode 11 and the second separator 32 arranged on the outside of the positive electrode 11.
  • the outer can 20 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one axial side, and the opening of the outer can 20 is closed by a sealing body 19.
  • the number of turns is shown to be less than in the actual case in order to make it easier to understand the relative positions of the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 in the electrode body 14.
  • the sealing body 19 side in the axial direction (height direction) of the battery 10 is referred to as "upper”
  • the bottom side of the exterior can 20 in the axial direction is referred to as "lower”.
  • the liquid electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more of these are used as the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and mixed solvents of these.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product (e.g., fluoroethylene carbonate, etc.) in which at least a part of the hydrogen of these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • a halogen-substituted product e.g., fluoroethylene carbonate, etc.
  • a lithium salt such as LiPF6 is used as the electrolyte salt.
  • the solid electrolyte for example, a solid or gel-like polymer electrolyte, an inorganic solid electrolyte, etc. are used.
  • the polymer electrolyte includes, for example, a lithium salt and a matrix polymer, or a non-aqueous solvent, a lithium salt, and a matrix polymer.
  • the matrix polymer for example, a polymer material that absorbs the non-aqueous solvent and gels is used.
  • the polymer material for example, a fluororesin, an acrylic resin, a polyether resin, etc. are used.
  • the inorganic solid electrolyte for example, a material known in all-solid-state lithium ion secondary batteries, etc. (for example, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, etc.) is used.
  • the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that make up the electrode body 14 are all long, strip-like bodies that are wound in a spiral shape and stacked alternately in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be slightly larger than the positive electrode 11 in order to prevent lithium precipitation. That is, the negative electrode 12 is formed to be longer in the longitudinal direction and width direction (short direction) than the positive electrode 11.
  • the separator 13 is formed to be at least slightly larger than the positive electrode 11, and two of them are arranged to sandwich the positive electrode 11.
  • the battery 10 includes insulating plates 15, 16 arranged above and below the electrode body 14.
  • a positive electrode lead 17 is connected to the positive electrode 11, and a negative electrode lead 18 is connected to the winding start side of the negative electrode 12.
  • the positive electrode lead 17 extends through a through hole in the insulating plate 15 toward the sealing body 19, and the negative electrode lead 18 extends through a through hole in the insulating plate 16 toward the bottom 21 of the outer can 20.
  • the positive electrode lead 17 is connected to the underside of the internal terminal plate 24 of the sealing body 19 by welding or the like, and the sealing body 19 becomes the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 18 is connected to the inner surface of the bottom 21 of the metal outer can 20 by welding or the like, and the outer can 20 becomes the negative electrode terminal.
  • the outer can 20 is a cylindrical metal container with a bottom that is open on one side in the vertical direction.
  • the outer can 20 has a bottom 21 and a side wall 22.
  • the side wall 22 is the part of the outer can 20 excluding the bottom 21, and is formed with a grooved portion 23, which will be described later.
  • a gasket 27 is provided between the exterior can 20 and the sealing body 19 to ensure airtightness inside the battery and insulation between the exterior can 20 and the sealing body 19.
  • the exterior can 20 has a grooved portion 23 formed by a portion of the side wall portion 22 protruding inward to support the sealing body 19.
  • the grooved portion 23 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior can 20, and supports the sealing body 19 on its upper surface.
  • the sealing body 19 is fixed to the top of the exterior can 20 by the grooved portion 23 and the open end of the exterior can 20 which is crimped against the sealing body 19.
  • the sealing body 19 is a disk-shaped member equipped with a safety valve.
  • the sealing body 19 has a structure in which, in order from the electrode body 14 side, an internal terminal plate 24, an insulating member 25, and a rupture plate 26 are stacked.
  • the internal terminal plate 24 is a metal plate including a thick outer peripheral portion 24A to which the positive electrode lead 17 is connected, and a thin central portion 24B that is cut off from the outer peripheral portion 24A when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • a number of air vents 24C are formed in the outer peripheral portion 24A.
  • the rupture plate 26 is disposed opposite the internal terminal plate 24 with the insulating member 25 sandwiched therebetween.
  • the insulating member 25 has an opening 25A formed in the radial center, and an air vent 25B formed in the portion overlapping with the air vent 24C of the internal terminal plate 24.
  • the rupture plate 26 has a valve portion 26A that breaks when the internal pressure of the battery 10 exceeds a predetermined threshold, and the valve portion 26A is connected to the central portion 24B of the internal terminal plate 24 by welding or the like.
  • the insulating member 25 insulates the portions other than the connection portion between the central portion 24B and the valve portion 26A.
  • the outer peripheral portion surrounding the valve portion 26A of the rupture plate 26 is held between the crimp portion formed by bending the opening of the exterior can 20 inward via the gasket 27 and the grooved portion 23.
  • the valve portion 26A is formed in the radial center of the rupture plate 26, including a joint portion provided in the radial center and protruding toward the inside of the battery, and a thin portion formed around the joint portion.
  • the joint portion of the valve portion 26A passes through the opening 25A of the insulating member 25 and is joined to the center portion 24B.
  • the structure of the sealing body 19 is not limited to the structure shown in FIG. 1.
  • the sealing body 19 may have a laminated structure including two valve bodies, or may have a convex sealing body cap that covers the valve bodies.
  • the electrode body 14 will be described in detail below with reference to Figure 2.
  • FIG. 2 shows a portion of a horizontal cross section of a wound electrode body 14, and is a diagram for explaining the arrangement of the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13 that constitute the electrode body 14. Note that in FIG. 2, the layers are shown spaced farther apart than in the actual case, in order to make it easier to understand the relative positions of the positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 13.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core 40 and a positive electrode mixture layer 41 arranged on the positive electrode core 40.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 41 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 can be produced, for example, by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, etc., onto the positive electrode core 40, drying the coating, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 41 on both sides of the positive electrode core 40.
  • the positive electrode mixture layer 41 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide are, for example, at least one selected from Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb, W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, Al, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • the lithium-containing composite oxide is, for example, a secondary particle formed by the aggregation of multiple primary particles.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide is not particularly limited, but is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the D50 of the composite oxide means the D50 of the secondary particle.
  • D50 means the particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called the median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (as well as that of the negative electrode active material) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) with water as the dispersion medium.
  • a laser diffraction type particle size distribution measuring device for example, MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the average particle size of the primary particles constituting the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the primary particles is calculated by averaging the diameters of the circumscribed circles of the primary particles extracted by analyzing scanning electron microscope (SEM) images of the cross sections of the secondary particles.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 41 include carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofibers, graphene, and other carbon materials.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 41 include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, polyolefin, and the like. These resins may also be used in combination with carboxymethylcellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 50 and a negative electrode mixture layer 51 arranged on the negative electrode core 50.
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 51 contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
  • the negative electrode 12 can be produced by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder, etc., to the surface of the negative electrode core 50, drying the coating, and then compressing it to form the negative electrode mixture layer 51 on both sides of the negative electrode core 50.
  • the negative electrode mixture layer 51 preferably contains a carbon material and a silicon-containing material as the negative electrode active material. By containing a silicon-containing material, it becomes easier to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode mixture layer 51 may use a material containing at least one of an element that alloys with Li, such as Sn, and a material that contains the element, as the negative electrode active material.
  • the content of the silicon-containing material is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more of the total mass of the negative electrode active material.
  • silicon-containing materials have a larger volume change during charging and discharging than carbon materials. Therefore, when a silicon-containing material is included as the negative electrode active material, repeated charging and discharging increases the stress inside the battery, and the deformation of the electrode plate becomes more significant.
  • the static friction coefficient of the surface of the separator 13 facing the inner surface (first surface) 11A see FIG.
  • the effect of the present disclosure becomes more pronounced.
  • the upper limit of the content of the silicon-containing material is, for example, 70 mass% of the total mass of the negative electrode active material.
  • the carbon material that functions as the negative electrode active material is, for example, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, soft carbon, and hard carbon. Among them, it is preferable to use, as the carbon material, at least artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB), natural graphite such as flake graphite, massive graphite, and earthy graphite, or a mixture of these.
  • the volume-based D50 of the carbon material is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the silicon-containing material may be any material that contains Si, and examples include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si. Among these, composite materials containing Si are preferred.
  • the D50 of composite materials is generally smaller than the D50 of graphite.
  • the volumetric D50 of composite materials is, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. Note that one type of silicon-containing material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a suitable silicon-containing material is a composite particle that includes an ion-conducting phase, a Si phase dispersed in the ion-conducting phase, and a conductive layer that covers the surface of the ion-conducting phase.
  • the ion-conducting phase is, for example, at least one selected from the group consisting of a silicate phase, an amorphous carbon phase, a silicide phase, and a silicon oxide phase.
  • the Si phase is formed by dispersing Si in the form of fine particles.
  • the ion-conducting phase is a continuous phase composed of a collection of particles finer than the Si phase.
  • the conductive layer is composed of a material that is more conductive than the ion-conducting phase, and forms a good conductive path in the negative electrode mixture layer 51.
  • An example of a suitable composite material containing Si is a composite particle having a sea-island structure in which fine Si particles are approximately uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and which is generally represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the main component of the silicon oxide may be silicon dioxide.
  • the content ratio (x) of oxygen to Si is, for example, 0.5 ⁇ x ⁇ 2.0, and preferably 0.8 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 51 can be fluorine-containing resin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, etc., but styrene butadiene rubber (SBR) is preferably used.
  • the negative electrode mixture layer 51 also preferably contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), etc. Among these, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof, etc.
  • the negative electrode mixture layer 51 may also contain a conductive agent such as CNT.
  • the separator 13 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and prevents the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from coming into contact with each other to cause a short circuit.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the porous sheet is not particularly limited, and examples thereof include polyolefins (PAO) such as polyethylene, polypropylene, and copolymers of polyethylene and ⁇ -olefin, acrylic resins, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), and fluororesins.
  • PAO polyolefins
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEEK polyether ether ketone
  • fluororesins fluororesins.
  • the separator 13 has a single-layer structure.
  • the separator 13 includes a first separator 31 facing the first surface 11A of the positive electrode 11 and a second separator 32 facing the second surface 11B of the positive electrode 11. That is, the outer surface (outer surface) 31B of the first separator 31 contacts the first surface 11A of the positive electrode 11, and the inner surface (inner surface) 32A of the second separator 32 contacts the second surface 11B of the positive electrode 11.
  • the thicknesses of the first separator 31 and the second separator 32 may be approximately the same or different from each other. In this embodiment, the first separator 31 and the second separator 32 have approximately the same thickness.
  • the thicknesses of the first separator 31 and the second separator 32 are preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the ratio of the static friction coefficient ⁇ 31B to the static friction coefficient ⁇ 32A ( ⁇ 31B / ⁇ 32A ) is 1.3 or more.
  • ⁇ 31B / ⁇ 32A is preferably 1.32 or more, more preferably 1.35 or more. In this case, the frictional force applied to the first surface 11A of the positive electrode 11 during charging and discharging can be made closer to the frictional force applied to the second surface 11B of the positive electrode 11.
  • ⁇ 31B / ⁇ 32A is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less. If ⁇ 31B / ⁇ 32A is greater than 5.0, there is a risk that the frictional force applied to the first surface 11A of the positive electrode 11 during charging and discharging will be greater than the frictional force applied to the second surface 11B of the positive electrode 11.
  • the static friction coefficients ⁇ 31B and ⁇ 32A of the outer surface 31B of the first separator 31 and the inner surface 32A of the second separator 32 are, for example, 0.3 or more and 1.0 or less.
  • the static friction coefficients are values measured in accordance with the method described in JIS K7125:1999 "Plastics - Films and sheets - Test method for friction coefficient.”
  • Methods for changing the static friction coefficients ⁇ 31B and ⁇ 32A of the outer winding surface 31B of the first separator 31 and the inner winding surface 32A of the second separator 32 include changing the materials of the first separator 31 and the second separator 32, changing the surface treatment, etc.
  • the static friction coefficient of the first separator 31 is made larger than the static friction coefficient of the second separator 32.
  • first separator 31 and the second separator 32 have a single-layer structure and are composed of porous sheets made of different materials.
  • the static friction coefficient ⁇ 31A of the inner surface 31A of the first separator 31 and the static friction coefficient ⁇ 31B of the outer surface 31B are approximately the same as each other if the opposing electrode plates are the same, and the static friction coefficient ⁇ 32A of the inner surface 32A of the second separator 32 and the static friction coefficient ⁇ 32B of the outer surface 32B are approximately the same as each other if the opposing electrode plates are the same.
  • the static friction coefficients being approximately the same means that the difference between the static friction coefficients is on the order of the variation in measurement of the static friction coefficients, for example, that the difference between the static friction coefficients is within 10%.
  • the first separator 31 and the second separator 32 may have a laminated structure consisting of multiple porous layers with different surface static friction coefficients.
  • the first separator 31 and the second separator 32 have a laminated structure consisting of two porous layers with different surface static friction coefficients.
  • the first separator 31 includes a first porous layer 33 and a second porous layer 34 that is provided on the outer winding surface of the first porous layer 33 and has a surface static friction coefficient larger than that of the first porous layer 33.
  • the second separator 32 includes a first porous layer 35 and a second porous layer 36 that is provided on the outer winding surface of the first porous layer 35 and has a static friction coefficient larger than that of the first porous layer 35.
  • the thickness ratio of the first porous layers 33, 35 to the second porous layers 34, 36 is not particularly limited and is, for example, 5:95 to 95:5.
  • the thickness ratio between the first porous layers 33, 35 and the second porous layers 34, 36 may be the same or different between the first separator 31 and the second separator 32. In the example shown in FIG. 3, the thickness ratio between the first porous layers 33, 35 and the second porous layers 34, 36 of the first separator 31 and the second separator 32 is 50:50.
  • the first separator 31 and the second separator 32 are made of the same material. That is, the first porous layer 33 and the first porous layer 35 are made of the same material, and the second porous layer 34 and the second porous layer 36 are made of the same material.
  • the opposing electrode plates are the same, the static friction coefficient ⁇ 31A of the inner surface 31A of the first separator 31 and the static friction coefficient ⁇ 32A of the inner surface 32A of the second separator 32 are approximately the same, and the static friction coefficient ⁇ 31B of the outer surface 31B of the first separator 31 and the static friction coefficient ⁇ 32B of the outer surface 32B of the second separator 32 are approximately the same.
  • the opposing electrode plates are different, so by making the first separator 31 and the second separator 32 of the same material, the configuration of the secondary battery disclosed herein can be realized with one type of separator 13, and productivity can be improved.
  • the materials constituting the first porous layers 33, 35 and the second porous layers 34, 36 are not particularly limited as long as they are different from each other, and as mentioned above, examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of polyethylene and alpha-olefin, acrylic resins, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesins.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, copolymers of polyethylene and alpha-olefin, acrylic resins, polystyrene, polyester, cellulose, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesins.
  • either one of the first porous layers 33, 35 and the second porous layers 34, 36 may be a heat-resistant layer containing a filler and a binder.
  • the filler include metal oxide particles such as aluminum oxide, metal nitride particles, metal fluoride particles, metal carbide particles, and sulfide particles. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • binder examples include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), polyimide resins, polyamide resins, acrylic resins, polyolefin resins, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, and polyvinyl alcohol (PVA).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyimide resins polyamide resins
  • acrylic resins polyolefin resins
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR nitrile butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • first porous layer 33 and the first porous layer 35 may be made of different materials
  • second porous layer 34 and the second porous layer 36 may be made of different materials.
  • the static friction coefficient ⁇ 31A of the inner winding surface 31A of the first separator 31 is different from the static friction coefficient ⁇ 32A of the inner winding surface 32A of the second separator 32.
  • the static friction coefficient ⁇ 31B of the outer winding surface 31B of the first separator 31 is different from the static friction coefficient ⁇ 32B of the outer winding surface 32B of the second separator 32.
  • the first separator 31 and the second separator 32 have a single layer structure or a laminated structure consisting of two layers, but are not limited to this.
  • the first separator 31 and the second separator 32 may have a laminated structure consisting of three or more porous layers.
  • the number of layers in the first separator 31 and the number of layers in the second separator 32 may be different from each other.
  • the first separator 31 may have a single layer structure
  • the second separator 32 may have a laminated structure consisting of two porous layers.
  • Example 1 For a cylindrical battery equipped with a wound type electrode body, a calculation model was created from an X-ray CT image of the cross-sectional shape, and the deformation of the electrode plate during the expansion of the negative electrode was evaluated by computer simulation using the calculation model. More specifically, as shown in FIG. 4A, X-ray CT of the cross-sectional shape of the cylindrical battery was performed using an inspeXio SMX-255CT FPD HR manufactured by Shimadzu Corporation. Then, image data corresponding to the X-ray CT image was created on a computer using SpaceCaim. Then, as shown in FIG.
  • the created image data was meshed using HyperWorks, and a calculation model equipped with a wound type electrode body including a separator with a single layer structure was created.
  • the static friction coefficient ( ⁇ 1 ) of the outer surface of the first separator in contact with the inner surface of the positive electrode was set to 0.65
  • the static friction coefficient ( ⁇ 2 ) of the inner surface of the second separator in contact with the outer surface of the positive electrode was set to 0.50
  • the ratio ( ⁇ 1 / ⁇ 2 ) of the static friction coefficient ( ⁇ 1 ) of the outer surface of the first separator to the static friction coefficient ( ⁇ 2 ) of the inner surface of the second separator was set to 1.3.
  • the material property values of the positive electrode, negative electrode, and exterior can used in the calculation model are as shown in FIG. 5.
  • FIG. 6 shows an example of the results obtained by this simulation.
  • FIG. 6 is a diagram showing the deformation of the plate when the thickness of the negative electrode mixture layer is increased to 115% to 130% when the initial thickness of the negative electrode mixture is 100% in the calculation model of Comparative Example 1.
  • the plate in the structure of Comparative Example 1, when the thickness of the negative electrode mixture layer is 115% and 120%, the plate does not deform.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is 121%
  • the plate deforms at the upper left part of the winding core of the electrode body (dotted line part in FIG. 6).
  • the allowable range of the thickness of the negative electrode mixture layer can be said to be up to 120%.
  • the plate also deforms at the lower right part of the winding core (dotted line part in FIG. 6).
  • Configuration 1 A secondary battery comprising a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, the separator including a first separator facing a first surface on an inner side of the winding of the positive electrode, and a second separator facing a second surface on an outer side of the winding of the positive electrode, wherein a ratio of a static friction coefficient of a surface on the outer side of the winding of the first separator in contact with the first surface of the positive electrode to a static friction coefficient of a surface on the inner side of the winding of the second separator in contact with the second surface of the positive electrode is 1.3 or more.
  • Configuration 2 The secondary battery described in Configuration 1, wherein the first separator and the second separator are made of the same material and have a first porous layer and a second porous layer having different surface static friction coefficients, the first separator is arranged such that the first porous layer faces the first surface of the positive electrode, and the second separator is arranged such that the second porous layer faces the second surface of the positive electrode.
  • Configuration 3 The secondary battery of configuration 1, wherein the first separator and the second separator are made of different types of materials.
  • Configuration 4 The secondary battery according to configuration 3, wherein at least one of the first separator and the second separator has a laminated structure composed of a plurality of porous layers having different surface static friction coefficients, and the static friction coefficient of the outer surface of the first separator is different from the static friction coefficient of the outer surface of the second separator.
  • Configuration 5 The secondary battery according to any one of Configurations 1 to 4, wherein a ratio of a static friction coefficient of a surface on an outer side of the first separator in contact with the first surface of the positive electrode to a static friction coefficient of a surface on an inner side of the second separator in contact with the second surface of the positive electrode is 1.3 or more and 5.0 or less.
  • Configuration 6 The secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein the static friction coefficient of the outer surface of the first separator is 0.3 or more.
  • Configuration 7 The secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein the static friction coefficient of the outer surface of the first separator is 0.3 or more and 1.0 or less.
  • Configuration 8 The secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the negative electrode includes a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode core, and the negative electrode mixture layer includes a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • Configuration 9 The secondary battery according to configuration 8, wherein the content of the silicon-containing material is 15 mass% or more of the total mass of the negative electrode active material.
  • Aspect 10 The secondary battery according to aspect 8, wherein the content of the silicon-containing material is 15 mass % or more and 70 mass % or less of the total mass of the negative electrode active material.
  • 10 secondary battery (cylindrical battery), 11 positive electrode, 11A inner surface of winding, 11B outer surface of winding, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 15 insulating plate, 16 insulating plate, 17 positive electrode lead, 18 negative electrode lead, 19 sealing body, 20 outer can, 21 bottom, 22 side wall, 23 grooved portion, 24 internal terminal plate, 24A outer periphery, 24B center, 24C ventilation Hole, 25 Insulating member, 25A Opening, 25B Vent, 26 Rupture plate, 26A Valve, 27 Gasket, 31 First separator, 31A, 32A Winding inner surface, 31B, 32B Winding outer surface, 32 Second separator, 33, 35 First porous layer, 34, 36 Second porous layer, 40 Positive electrode core, 41 Positive electrode mixture layer, 50 Negative electrode core, 51 Negative electrode mixture layer

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Abstract

本開示の一態様である二次電池（１０）は、正極（１１）および負極（１２）がセパレータ（１３）を介して巻回された巻回型の電極体（１４）を備える二次電池（１０）であって、セパレータ（１３）は、正極（１１）の巻内側の第１面（１１Ａ）に対向する第１セパレータ（３１）と、正極（１１）の巻外側の第２面（１１Ｂ）に対向する第２セパレータ（３２）とを含み、正極（１１）の第２面（１１Ｂ）と接する第２セパレータ（３２）の巻内側の表面の静摩擦係数に対する、正極（１１）の第１面（１１Ａ）と接する第１セパレータ（３１）の巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上であることを特徴とする。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　従前から、セパレータを介して帯状の正極および負極を巻回した巻回型の電極体を金属製の外装缶に収容した二次電池が広く利用されている。セパレータは、正極と負極が接触して短絡が発生することを抑制する。特許文献１には、セパレータのうち正極と対向する面の静摩擦係数を、負極と対向する面の静摩擦係数よりも高くすることで、巻回した正極および負極を巻回軸から抜き取る際の巻きずれを抑制する技術が開示されている。
特開２０１２－１９５２９６号公報
　近年の二次電池の高容量化に伴い、充放電時の負極の合剤層の膨張がより大きくなっている。負極合剤層が大きく膨張すると、電池内部の応力が増加し、極板への応力負荷が大きくなる。これにより、極板が変形し、電池性能の低下、内部短絡等が生じる虞がある。
　本開示の目的は、充放電に伴う、極板の変形を抑制できる二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である二次電池は、正極および負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える二次電池であって、セパレータは、正極の巻内側の第１面に対向する第１セパレータと、正極の巻外側の第２面に対向する第２セパレータとを含み、正極の第２面と接する第２セパレータの巻内側の表面の静摩擦係数に対する、正極の第１面と接する第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上であることを特徴とする。
　本開示に係る二次電池によれば、充放電に伴う、極板の変形を抑制できる。
実施形態の一例である円筒形電池の軸方向の断面図である。 実施形態の一例である円筒形電池に含まれる巻回型の電極体の横方向の断面の一部分を示す図である。 実施形態の他の一例である円筒形電池に含まれる巻回型の電極体の横方向の断面の一部分を示す図である。 実施例のシミュレーションに用いた円筒形電池の断面形状のＸ線ＣＴ画像である。 実施例のシミュレーションに用いた計算モデルの画像である。 実施例のシミュレーションに用いた材料物性値を示す図である。 比較例１のシミュレーション結果を示す図である。
　巻回型の電極体を備えた二次電池において、充放電に伴い負極合剤層が膨張した際、正極の巻外側の面にかかる垂直抗力は、正極の巻内側の面にかかる垂直抗力よりも大きくなる傾向がある。従来の二次電池では、通常、正極を挟むように２枚の同じセパレータを用いるため、セパレータの正極の巻内側の面と接する面の静摩擦係数と、セパレータの正極の巻外側の面と接する面の静摩擦係数とは同じである。摩擦力は静摩擦係数と垂直抗力の積で表されるため、従来の二次電池においては、正極の巻外側の面にかかる摩擦力が、正極の巻内側の面にかかる摩擦力よりも大きくなってしまう。その結果、充放電に伴う極板の変形が促進され、電池性能の低下、内部短絡等が生じる虞がある。
　本発明者らの検討の結果、正極の巻外側の面と接するセパレータの表面の静摩擦係数に対する、正極の巻内側の面と接するセパレータの表面の静摩擦係数の比率を１．３以上とすることにより、充放電に伴う極板の変形が抑制されることを見出した。本開示に係る二次電池は、セパレータの正極の巻内側の面と接する表面の静摩擦係数が、セパレータの正極の巻外側の面と接する表面の静摩擦係数よりも大きいため、正極の巻外側の面にかかる摩擦力と、正極の巻内側の面にかかる摩擦力とを近づけることができる。その結果、充放電に伴う、正極の巻内側の面と巻外側の面との摩擦力の差に起因する極板の変形を抑制できる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下で説明する実施形態の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示に含まれている。また、本明細書で、「略」という文言を用いた場合、「おおよそ」という文言と同じ意味合いで用いており、「略～」という要件は、実質的に同じであれば満たされる。
　以下では、巻回型の電極体が有底円筒形状の外装缶に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装缶は円筒形の外装缶に限定されず、例えば、角形の外装缶（角形電池）、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装缶（ラミネート電池）であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である円筒形電池（以下、単に電池という）１０の断面を模式的に示す図である。図１に示すように、電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶２０とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された構造を有する。より詳細には、電極体１４は、正極１１および負極１２が、正極１１の巻内側に配置される第１セパレータ３１および正極１１の巻外側に配置される第２セパレータ３２を介して巻回された構造を有する。外装缶２０は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶２０の開口は封口体１９によって塞がれている。なお、図１では、電極体１４における正極１１、負極１２、セパレータ１３の配置関係を分かりやすくするために、実際の場合より巻回数を少なくして示している。以下では、電池１０の軸方向（高さ方向）の封口体１９側を「上」とし、軸方向の外装缶２０の底部側を「下」とする。
非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。
　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　固体電解質としては、例えば、固体状またはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等が使用される。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が使用される。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１５，１６を備える。
　正極１１には、正極リード１７が接続され、負極１２の巻き始め側には、負極リード１８が接続される。正極リード１７は、絶縁板１５の貫通孔を通って封口体１９側に延び、負極リード１８は、絶縁板１６の貫通孔を通って外装缶２０の底部２１側に延びている。正極リード１７は、封口体１９の内部端子板２４の下面に溶接等で接続され、封口体１９が正極端子となる。また、負極リード１８は、金属製の外装缶２０の底部２１の内面に溶接等で接続され、外装缶２０が負極端子となる。
　外装缶２０は、上下方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器である。外装缶２０は、底部２１と側壁部２２とを有する。側壁部２２は、外装缶２０のうち底部２１を除く部分であって、後述する溝入部２３が形成されている。
　外装缶２０と封口体１９の間にはガスケット２７が設けられ、電池内部の密閉性および外装缶２０と封口体１９との絶縁性が確保される。外装缶２０には、側壁部２２の一部が内側に張り出した、封口体１９を支持する溝入部２３が形成されている。溝入部２３は、外装缶２０の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１９を支持する。封口体１９は、溝入部２３と封口体１９に対して加締められた外装缶２０の開口端部とにより、外装缶２０の上部に固定されている。
　封口体１９は、安全弁を備えた円板状の部材である。封口体１９は、電極体１４側から順に、内部端子板２４、絶縁部材２５、およびラプチャー板２６が積層された構造を有する。内部端子板２４は、正極リード１７が接続される厚肉の外周部２４Ａ、および電池の内圧が所定の閾値を超えたときに外周部２４Ａから切り離される薄肉の中央部２４Ｂを含む金属板である。外周部２４Ａには、複数の通気孔２４Ｃが形成されている。
　ラプチャー板２６は、絶縁部材２５を挟んで内部端子板２４と対向配置される。絶縁部材２５には、径方向中央部に開口部２５Ａが形成され、内部端子板２４の通気孔２４Ｃと重なる部分に通気孔２５Ｂが形成されている。ラプチャー板２６は、電池１０の内圧が所定の閾値を超えたときに破断する弁部２６Ａを有し、弁部２６Ａが内部端子板２４の中央部２４Ｂと溶接等で接続されている。絶縁部材２５は、中央部２４Ｂと弁部２６Ａとの接続部分以外の部分を絶縁している。また、ラプチャー板２６の弁部２６Ａを囲う外周部分がガスケット２７を介して外装缶２０の開口を内側に屈曲させて形成されたかしめ部と溝入部２３との間で保持される。
　弁部２６Ａは、径方向中央に設けられ電池の内側に突出した接合部、および接合部の周囲に形成された薄肉部を含み、ラプチャー板２６の径方向中央部に形成されている。弁部２６Ａの接合部が絶縁部材２５の開口部２５Ａ内を通って中央部２４Ｂと接合している。電池１０に異常が発生して内圧が上昇すると、発生した高温ガスによりラプチャー板２６が上方へ押され、内部端子板２４が破断して中央部２４Ｂが外周部２４Ａから切り離され、弁部２６Ａが電池の外側に向かって突出するように変形する。これにより、封口体１９における電流経路が遮断される。そして、電流経路が遮断された後に、電池１０の内圧がさらに上昇すると、弁部２６Ａの薄肉部が破断してラプチャー板２６にガスの排出口が形成される。
　なお、封口体１９の構造は、図１に示す構造に限定されない。封口体１９は、２枚の弁体を含む積層構造を有していてもよく、弁体を覆う凸状の封口体キャップを有していてもよい。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４について詳説する。
　図２は、巻回型の電極体１４の横方向の断面の一部分を示す図であり、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３の配置を説明するための図である。なお、図２においては、正極１１、負極１２、セパレータ１３の配置関係を分かりやすくするために、実際の場合よりも各層の間隔を空けて図示している。
　［正極］
　図１および図２に示すように、正極１１は、正極芯体４０と、正極芯体４０上に配置された正極合剤層４１とを有する。正極芯体４０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層４１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含む。正極１１は、例えば、正極芯体４０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層４１を正極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層４１は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｌおよびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は特に限定されないが、一例としては３μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。複合酸化物が一次粒子の集合した二次粒子である場合、複合酸化物のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物の粒度分布（負極活物質の場合も同様）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物を構成する一次粒子の平均粒径は、例えば、０．０５μｍ以上１μｍ以下である。一次粒子の平均粒径は、二次粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の解析により抽出された一次粒子の外接円の直径を平均化して算出される。
　正極合剤層４１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層４１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　［負極］
　図１および図２に示すように、負極１２は、負極芯体５０と、負極芯体５０上に配置された負極合剤層５１とを有する。負極芯体５０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層５１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含む。負極１２は、負極芯体５０の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層５１を負極芯体５０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層５１には、負極活物質として、炭素材料とケイ素含有材料とを含むことが好ましい。ケイ素含有材料を含むことで、高容量と優れたサイクル特性を両立し易くなる。負極合剤層５１には、例えば、負極活物質として、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む材料が用いられてもよい。
　ケイ素含有材料の含有率は、高容量化の観点から、負極活物質の総質量の１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。一般に、ケイ素含有材料は、炭素材料に比べて充放電時の体積変化が大きい。そのため、負極活物質としてケイ素含有材料を含む場合、充放電を繰り返すと電池内部の応力がより増加し、極板の変形がより顕著である。詳しくは後述するが、本実施形態では、セパレータ１３の正極１１の巻内側の表面（第１面）１１Ａ（図２参照）と対向する面の静摩擦係数が、セパレータ１３の正極１１の巻外側の表面（第２面）１１Ｂ（図２参照）と対向する面の静摩擦係数よりも大きいため、正極１１の第１面１１Ａにかかる摩擦力と、正極１１の第２面１１Ｂにかかる摩擦力とを近づけることができる。その結果、充放電に伴う、正極１１の第１面１１Ａと第２面１１Ｂとの摩擦力の差に起因する極板の変形を抑制される。よって、負極活物質としてケイ素含有材料を含む場合には、本開示の効果がより顕著となる。ケイ素含有材料の含有率の上限は、例えば、負極活物質の総質量の７０質量％である。
　負極活物質として機能する炭素材料は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、およびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種である。中でも、炭素材料として、少なくとも、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。炭素材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ以上、３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、２５μｍ以下である。
　ケイ素含有材料は、Ｓｉを含有する材料であればよく、一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でもＳｉを含有する複合材料が好ましい。複合材料のＤ５０は、一般的に、黒鉛のＤ５０より小さい。複合材料の体積基準のＤ５０は、例えば、１μｍ～１５μｍである。なお、ケイ素含有材料には、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　好適なケイ素含有材料（複合材料）は、イオン伝導相と、イオン伝導相中に分散したＳｉ相と、イオン伝導相の表面を覆う導電層とを含む複合粒子である。イオン伝導相は、例えば、シリケート相、非晶質炭素相、シリサイド相、および酸化ケイ素相からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｓｉ相は、Ｓｉが微細な粒子状に分散して形成されている。イオン伝導相は、Ｓｉ相よりも微細な粒子の集合によって構成される連続相である。導電層は、イオン伝導相よりも導電性が高い材料で構成され、負極合剤層５１中に良好な導電パスを形成する。
　Ｓｉを含有する好適な複合材料の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉが略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。酸化ケイ素の主成分は、二酸化ケイ素であってもよい。Ｓｉに対する酸素の含有比率（ｘ）は、例えば、０．５≦ｘ＜２．０であり、好ましくは０．８≦ｘ≦１．５である。
　負極合剤層５１に含まれる結着剤には、正極合剤層４１の場合と同様に、含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層５１は、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩などを併用することが好適である。負極合剤層５１には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　図１および図２に示すように、セパレータ１３は、正極１１および負極１２の間に配置され、正極１１と負極１２とが接触して短絡が発生するのを抑制している。セパレータ１３には、例えば、イオン透過性および絶縁性を有する多孔質シートが用いられる。多孔質シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。多孔質シートの材質は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン（ＰＡＯ）、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂などが例示できる。なお、本実施形態では図２に示すように、セパレータ１３は単層構造を有している。
　セパレータ１３は、正極１１の第１面１１Ａに対向する第１セパレータ３１と、正極１１の第２面１１Ｂに対向する第２セパレータ３２とを含む。つまり、第１セパレータ３１の巻外側の表面（巻外面）３１Ｂが正極１１の第１面１１Ａと接し、第２セパレータ３２の巻内側の表面（巻内面）３２Ａが正極１１の第２面１１Ｂと接している。第１セパレータ３１と第２セパレータ３２との厚みは、略同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。本実施形態では、第１セパレータ３１と第２セパレータ３２とは、略同一の厚みを有する。第１セパレータ３１および第２セパレータ３２の厚みは、好ましくは３μｍ以上、２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上、１５μｍ以下である。
　ここで、第１セパレータ３１の巻外面３１Ｂの静摩擦係数をμ３１Ｂ、第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数をμ３２Ａとすると、静摩擦係数μ３２Ａに対する、静摩擦係数μ３１Ｂの比率（μ３１Ｂ／μ３２Ａ）は、１．３以上である。μ３１Ｂ／μ３２Ａを１．３以上とすることで、充放電時に正極１１の第１面１１Ａにかかる摩擦力と、正極１１の第２面１１Ｂにかかる摩擦力とを近づけることができる。その結果、充放電に伴う、正極１１の第１面１１Ａと第２面１１Ｂとの摩擦力の差に起因する極板の変形を抑制できる。
　また、μ３１Ｂ／μ３２Ａは、１．３２以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましい。この場合、充放電時に正極１１の第１面１１Ａにかかる摩擦力と、正極１１の第２面１１Ｂにかかる摩擦力とをより近づけることができる。また、μ３１Ｂ／μ３２Ａは、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。μ３１Ｂ／μ３２Ａが５．０よりも大きくなると、充放電時に正極１１の第１面１１Ａにかかる摩擦力が、正極１１の第２面１１Ｂにかかる摩擦力よりも大きくなる虞がある。
　第１セパレータ３１の巻外面３１Ｂおよび第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数μ３１Ｂ、μ３２Ａは、例えば、０．３以上、１．０以下である。なお、上記の静摩擦係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１２５：１９９９「プラスチック－フィルム及びシート－摩擦係数試験方法」に記載された方法に準拠して測定した値である。
　第１セパレータ３１の巻外面３１Ｂおよび第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数μ３１Ｂ、μ３２Ａを変える方法としては、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２の材質の変更、表面加工処理の変更等が挙げられる。本実施形態では、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２に異なる材質からなる多孔質シートを用いることにより、第１セパレータ３１の静摩擦係数を第２セパレータ３２の静摩擦係数よりも大きくしている。
　また、第１セパレータ３１の巻内面３１Ａの静摩擦係数をμ３１Ａ、第２セパレータ３２の巻外面３２Ｂの静摩擦係数をμ３２Ｂとすると、μ３１Ａとμ３２Ｂとは、同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。上記の通り、本実施形態では、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２は単層構造を有し、互いに異なる材質の多孔質シートから構成される。そのため、第１セパレータ３１の巻内面３１Ａの静摩擦係数μ３１Ａと巻外面３１Ｂの静摩擦係数μ３１Ｂとは、対向する極板が同じであれば互いに略同一であり、第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数μ３２Ａと巻外面３２Ｂの静摩擦係数μ３２Ｂとは、対向する極板が同じであれば互いに略同一である。なお、本明細書において、静摩擦係数が互いに略同一とは、互いの静摩擦係数の差が、静摩擦係数の測定時のばらつき程度の差であることを意味し、例えば、互いの静摩擦係数の差が１０％以内の差であることを意味する。
　また、図３に示すように、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２は、表面の静摩擦係数の異なる複数の多孔質層からなる積層構造を有していてもよい。図３に示す例では、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２は、表面の静摩擦係数の異なる２層の多孔質層からなる積層構造を有する。より詳細には、第１セパレータ３１は、第１多孔質層３３と、第１多孔質層３３の巻外面上に設けられ、かつ表面の静摩擦係数が第１多孔質層３３よりも大きい第２多孔質層３４とを含む。また、第２セパレータ３２は、第１多孔質層３５と、第１多孔質層３５の巻外面上に設けられ、かつ静摩擦係数が第１多孔質層３５よりも大きい第２多孔質層３６とを含む。第１多孔質層３３，３５と第２多孔質層３４，３６との厚みの比率は特に限定されず、例えば、５：９５～９５：５である。また、第１多孔質層３３，３５と第２多孔質層３４，３６との厚みの比率は、第１セパレータ３１と第２セパレータ３２とで同一でもよいし、互いに異なっていてもよい。図３に示す例では、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２の第１多孔質層３３，３５と第２多孔質層３４，３６との厚みの比率は、ともに５０：５０となっている。
　また、図３に示す例では、第１セパレータ３１と第２セパレータ３２とは、互いに同一の材料から構成されている。つまり、第１多孔質層３３と第１多孔質層３５とは互いに同じ材料で構成され、第２多孔質層３４と第２多孔質層３６とは互いに同じ材料で構成されている。その結果、対向する極板が同じであれば、第１セパレータ３１の巻内面３１Ａの静摩擦係数μ３１Ａと、第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数μ３２Ａとは略同一となり、第１セパレータ３１の巻外面３１Ｂの静摩擦係数μ３１Ｂと、第２セパレータ３２の巻外面３２Ｂの静摩擦係数μ３２Ｂとは略同一となる。実際には対向する極板が異なるので、第１セパレータ３１と第２セパレータ３２とを同一の材料で構成することで、１種類のセパレータ１３で本開示の二次電池の構成を実現でき、生産性を向上させることができる。
　第１多孔質層３３，３５および第２多孔質層３４，３６を構成する材料は、互いに異なっていれば特に限定されず、上記の通り、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロース、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などが例示できる。
　また、第１多孔質層３３，３５および第２多孔質層３４，３６のいずれか一方は、フィラーとバインダーとを含む耐熱層であってもよい。フィラーとしては、例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、金属フッ化物粒子及び金属炭化物粒子、硫化物粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、第１多孔質層３３と第１多孔質層３５とは互いに異なる材料で構成され、第２多孔質層３４と第２多孔質層３６とは互いに異なる材料で構成されていてもよい。この場合、第１セパレータ３１の巻内面３１Ａの静摩擦係数μ３１Ａと、第２セパレータ３２の巻内面３２Ａの静摩擦係数μ３２Ａとは互いに異なる。また、第１セパレータ３１の巻外面３１Ｂの静摩擦係数μ３１Ｂと、第２セパレータ３２の巻外面３２Ｂの静摩擦係数μ３２Ｂとも互いに異なる。
　なお、上記の実施形態では、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２は、単層構造または２層からなる積層構造を有しているが、これに限定されない。例えば、第１セパレータ３１および第２セパレータ３２は、３層以上の多孔質層からなる積層構造を有していてもよい。また、第１セパレータ３１の層数と第２セパレータ３２の層数は、互いに異なっていてもよい。例えば、第１セパレータ３１を単層構造とし、第２セパレータ３２を２層の多孔質層からなる積層構造としてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　巻回型の電極体を備える円筒形電池について、断面形状のＸ線ＣＴ画像から計算モデルを作成し、当該計算モデルを用いたコンピュータシミュレーションにより、負極膨張時の極板の変形を評価した。より詳細には、図４Ａに示すように、島津製作所製のｉｎｓｐｅＸｉｏ　ＳＭＸ－２５５ＣＴ　ＦＰＤ　ＨＲを用いて円筒形電池の断面形状のＸ線ＣＴ撮影を行った。そして、ＳｐａｃｅＣａｉｍを用いてＸ線ＣＴ画像に対応する画像データをコンピュータ上に作製した。そして、図４Ｂに示すように、ＨｙｐｅｒＷｏｒｋｓを用いて、作製した画像データのメッシュ化を行い、単層構造のセパレータを含む巻回型の電極体を備える計算モデルを作製した。実際の円筒形電池の断面形状のＸ線ＣＴ画像から計算モデルを作製することで、電極体の真円度や極板間の隙間などを忠実に再現でき、シミュレーションの精度を向上させることができる。
　ここで、計算モデルのパラメータとして、正極の巻内側の面と接する第１セパレータの巻外面の静摩擦係数（μ１）を０．６５、正極の巻外側の面と接する第２セパレータの巻内面の静摩擦係数（μ２）を０．５０とした。つまり、第２セパレータの巻内面の静摩擦係数（μ２）に対する、第１セパレータの巻外面の静摩擦係数（μ１）の比率（μ１／μ２）は、１．３とした。また、計算モデルに用いた正極、負極、外装缶の材料物性値は、図５に示す通りである。
　そして、ＡｄｖｅｎｔｕｒｅＣｌｕｓｔｅｒを用いて、作製した計算モデルにおける負極合剤層の厚みを増加させながら、極板の変形の有無を評価した。負極合剤層の厚みを増加させながら計算を行うことで、充放電時に負極合剤層が膨張した場合の電極体の各位置における応力および変位を算出する結果、電極体の変形への影響を再現できる。つまり、本シミュレーションにおいて、負極合剤層の厚みが大きく増加した場合であっても極板の変形が生じない構造を有する電池は、充放電時の負極合剤層の膨張に伴う極板の変形が生じにくい電池であると言える。
　＜実施例２～４、比較例１～４＞
　計算モデルのパラメータとして、μ１、μ２を表１の値として、計算モデルを作製した。当該各計算モデルについて、実施例１と同様の条件で計算を行い、極板の変形の有無を評価した。
　ここで、図６に本シミュレーションにより求められる結果の一例を示す。図６は、比較例１の計算モデルにおいて、初期の負極合剤の厚みを１００％とした際、負極合剤層の厚みを１１５％～１３０％に増加させた場合の極板の変形の様子を示す図である。図６に示すように、比較例１の構造では、負極合剤層の厚みを１１５％および１２０％とした場合は、極板の変形は生じていない。一方、負極合剤層の厚みを１２１％とした場合、電極体の巻き芯分の左上の箇所（図６中の点線部分）において極板の変形が生じている。つまり、比較例１の構造では、負極合剤層の厚みの許容範囲は１２０％までと言える。また、負極合剤層の厚みを１２２％とした場合、巻き芯分の右下の箇所（図６中の点線部分）においても極板の変形が生じている。
　実施例１～４および比較例１～４の計算モデルにおいて、初期の負極合剤の厚みを１００％とした際、負極合剤層の厚みを１１５％～１２４％に増加させた場合の、極板変形の発生の有無を表１に示す。表１では、極板変形が発生した場合を「×」、極板変形が発生していない場合を「〇」としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、第２セパレータの巻内面の静摩擦係数に対する、第１セパレータの巻外面の静摩擦係数の比率（μ１／μ２）が１．３以上の実施例１～４の構造では、負極合剤層の厚みが１２１％まで増加した場合であっても、極板変形は発生していない。一方、比較例の構造では、いずれも負極合剤層の厚みが１２１％の場合は極板変形が発生している。つまり、μ１／μ２を１．３以上とすることにより、充放電時の負極合剤層の膨張に伴う極板の変形を抑制できる二次電池を提供できると言える。
　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：正極および負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える二次電池であって、前記セパレータは、前記正極の巻内側の第１面に対向する第１セパレータと、前記正極の巻外側の第２面に対向する第２セパレータとを含み、前記正極の前記第２面と接する前記第２セパレータの巻内側の表面の静摩擦係数に対する、前記正極の前記第１面と接する前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上である、二次電池。
　構成２：前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、互いに同じ材料で構成され、表面の静摩擦係数が互いに異なる第１多孔質層および第２多孔質層をそれぞれ有し、前記第１セパレータは、前記第１多孔質層が前記正極の前記第１面に対向するように配置され、前記第２セパレータは、前記第２多孔質層が前記正極の前記第２面に対向するように配置されている、構成１に記載の二次電池。
　構成３：前記第１セパレータと前記第２セパレータとは、互いに異なる種類の材料で構成されている、構成１に記載の二次電池。
　構成４：前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、表面の静摩擦係数が異なる複数の多孔質層からなる積層構造を有し、前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数と、前記第２セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数とが互いに異なる、構成３に記載の二次電池。
　構成５：前記正極の前記第２面と接する前記第２セパレータの巻内側の表面の静摩擦係数に対する、前記正極の前記第１面と接する前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上、５．０以下である、構成１～４のいずれか１つに記載の二次電池。
　構成６：前記第１セパレータの巻外側面の静摩擦係数が、０．３以上である、構成１～５のいずれか１つに記載の二次電池。
　構成７：前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数が、０．３以上、１．０以下である、構成１～６のいずれか１つに記載の二次電池。
　構成８：前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体上に設けられた負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む、構成１～７のいずれか１つに記載の二次電池。
　構成９：前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の１５質量％以上である、構成８に記載の二次電池。
　構成１０：前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の１５質量％以上、７０質量％以下である、構成８に記載の二次電池。
　１０　二次電池（円筒形電池）、１１　正極、１１Ａ　巻内面、１１Ｂ　巻外面、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　絶縁板、１６　絶縁板、１７　正極リード、１８　負極リード、１９　封口体、２０　外装缶、２１　底部、２２　側壁部、２３　溝入部、２４　内部端子板、２４Ａ　外周部、２４Ｂ　中央部、２４Ｃ　通気孔、２５　絶縁部材、２５Ａ　開口部、２５Ｂ　通気孔、２６　ラプチャー板、２６Ａ　弁部、２７　ガスケット、３１　第１セパレータ、３１Ａ，３２Ａ　巻内面、３１Ｂ、３２Ｂ　巻外面、３２　第２セパレータ、３３，３５　第１多孔質層、３４，３６　第２多孔質層、４０　正極芯体、４１　正極合剤層、５０　負極芯体、５１　負極合剤層

Claims (10)

  1. 　正極および負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える二次電池であって、
    　前記セパレータは、前記正極の巻内側の第１面に対向する第１セパレータと、前記正極の巻外側の第２面に対向する第２セパレータとを含み、
    　前記正極の前記第２面と接する前記第２セパレータの巻内側の表面の静摩擦係数に対する、前記正極の前記第１面と接する前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上である、二次電池。
  2. 　前記第１セパレータおよび前記第２セパレータは、互いに同じ材料で構成され、表面の静摩擦係数が互いに異なる第１多孔質層および第２多孔質層をそれぞれ有し、
    　前記第１セパレータは、前記第１多孔質層が前記正極の前記第１面に対向するように配置され、
    　前記第２セパレータは、前記第２多孔質層が前記正極の前記第２面に対向するように配置されている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記第１セパレータと前記第２セパレータとは、互いに異なる種類の材料で構成されている、請求項１に記載の二次電池。
  4. 　前記第１セパレータおよび前記第２セパレータの少なくとも一方は、表面の静摩擦係数が異なる複数の多孔質層からなる積層構造を有し、
    　前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数と、前記第２セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数とが互いに異なる、請求項３に記載の二次電池。
  5. 　前記正極の前記第２面と接する前記第２セパレータの巻内側の表面の静摩擦係数に対する、前記正極の前記第１面と接する前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数の比率が、１．３以上、５．０以下である、請求項１に記載の二次電池。
  6. 　前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数が、０．３以上である、請求項１に記載の二次電池。
  7. 　前記第１セパレータの巻外側の表面の静摩擦係数が、０．３以上、１．０以下である、請求項１に記載の二次電池。
  8. 　前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体上に設けられた負極合剤層とを含み、
    　前記負極合剤層は、負極活物質として、ケイ素含有材料を含む、請求項１に記載の二次電池。
  9. 　前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の１５質量％以上である、請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記ケイ素含有材料の含有率は、前記負極活物質の総質量の１５質量％以上、７０質量％以下である、請求項８に記載の二次電池。
     
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