JP2021046590A - 銅合金、伸銅品及び電子機器部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高強度、高導電率及び耐焼鈍軟化特性を兼備した銅合金、伸銅品及び電子機器部品を提供する。【解決手段】Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子を１０００〜２００００個／ｍｍ2含有する銅合金である。【選択図】なし

Description

本発明は、コネクタ、端子、リレー、スイッチ等の導電性ばね材やトランジスタ、集積回路（ＩＣ）等の半導体機器のリードフレーム材として好適な、優れた強度、導電性、耐焼鈍軟化特性等を備えた銅合金、伸銅品及び電子機器部品に関する。

近年、電気・電子部品の小型化が進み、これら部品に使用される銅合金に良好な強度、導電率及び耐焼鈍軟化特性が要求されている。この要求に応じ、従来のりん青銅や黄銅といった固溶強化型銅合金に替わり、高い強度及び導電率を有するコルソン合金等の析出強化型銅合金の需要が増加している。コルソン合金の一つであるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、Ｃｕマトリックス中にＮｉとＳｉとの化合物粒子を析出させた合金であり、高強度、高い導電率、耐焼鈍軟化特性を兼ね備えている。プレス加工後の歪取り焼鈍等で焼鈍前の強度を維持できるようＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において更に耐焼鈍軟化特性を改善することが望まれている。

近年、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の耐焼鈍軟化特性を改善する技術として、低温焼鈍硬化量を調整する方策が提唱されている。例えば、特許文献１では、鋳塊を熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、導電率が２〜４％ＩＡＣＳ低くなる条件の低温溶体化処理、加工率５０％以上の時効後冷間圧延、２００〜５００℃で１〜１０００秒間の歪取焼鈍を順次行うことにより、５００℃×６０秒の大気加熱による強度低下量を３０〜１４０ＭＰａに制御している。

特開２０１７−１７９５１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載された発明は、プレス加工前の耐焼鈍軟化特性のみを改善の対象としており、プレス加工時の変形によって生じる歪によって耐焼鈍軟化特性が低下し、プレス加工後の歪取焼鈍には耐えられない場合がある。

そこで、本発明は、高強度、高導電率及び耐焼鈍軟化特性を兼備した銅合金、伸銅品及び電子機器部品を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討した結果、プレス加工後の歪取り焼鈍に耐え得る程度の耐焼鈍軟化特性を備え、高強度、高導電率であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金を得るためには、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度を制御すれば改善することを見出した。

以上の知見を背景にして完成した本発明の実施の形態に係る銅合金は一側面において、Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子を１０００〜２００００個／ｍｍ²含有する銅合金である。

本発明の実施の形態に係る銅合金は一実施態様において、粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子を３０００〜１５００００個／ｍｍ²含有する。

本発明の実施の形態に係る銅合金は別の一実施態様において、Ｃｏを０．０〜０．５質量％含有する。

本発明の実施の形態に係る銅合金は更に別の一実施態様において、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する。

本発明の実施の形態に係る銅合金は更に別の一実施態様において、引張強さが７００ＭＰａ以上、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上であり、５００℃の温度で１分間の焼鈍処理を行った場合に、焼鈍処理後の引張強さが、焼鈍処理前の引張強さに対して８５％以上となる。

本発明は別の一側面において、上記銅合金を備えた伸銅品である。

本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を備えた電子機器部品である。

本発明によれば、高強度、高導電率及び耐焼鈍軟化特性を兼備した銅合金、伸銅品及び電子機器部品を提供することができる。

（Ｎｉ及びＳｉの添加量）
Ｎｉ及びＳｉは、適当な時効処理を行うことにより、Ｎｉ₂Ｓｉ等の５０ｎｍ以下の微細な金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりＣｕマトリックス中に固溶したＮｉ及びＳｉが減少するため導電率が向上する。しかしながら、Ｎｉが１．０質量％未満又はＳｉが０．２質量％未満になると所望の強度が得られず、反対にＮｉが４．０質量％を超えると又はＳｉが１．５質量％を超えると加工が難しくなる。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｎｉの添加量は１．０〜４．０質量％とし、Ｓｉの添加量は０．２〜１．５質量％としている。さらに、Ｎｉの添加量は１．５〜３．０質量％が好ましく、Ｓｉの添加量は０．３〜０．８０質量％が好ましい。

（その他の添加元素）
Ｃｏは導電率上昇に寄与する。Ｃｏが０．５質量％を超えると強度が低下する。このため、本実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、Ｃｏを０．０〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％含有することが好ましい。

Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇは強度上昇に寄与する。さらにＺｎはＳｎめっきの耐熱剥離性の向上に、Ｍｇは応力緩和特性の向上に、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎは熱間加工性の向上に効果がある。Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇが総量で３．０質量％を超えると導電率が著しく低下する。このため、本発明に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金では、これらの元素のうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有することが好ましく、０．０１〜２．０質量％含有することがより好ましい。

（第二相粒子）
本実施形態における第二相粒子とは、銅に他の元素が含まれる場合に生成され、銅母相（マトリックス）とは異なる相を形成する粒子をいう。第二相粒子の個数密度は、機械研磨にて鏡面仕上げした後、電解研磨及び／又は酸洗エッチングをした後の銅合金の加工方向に対して直角な断面、即ち圧延加工した銅合金については圧延直角方向の断面、伸線加工した銅合金については伸線加工方向に直角な断面を任意に５箇所選択して得られた１視野の走査電子顕微鏡写真から該当する粒径範囲の粒子の個数を測定し、評価面積で除することで得られる。ここで、粒径とは、各粒子の短径と長径の平均値をいう。本実施形態に係る銅合金の第二相粒子の大部分はＮｉ₂Ｓｉであるが、他の金属間化合物も粒径が範囲内であれば個数密度の測定に含まれるものとする。第二相粒子を構成する元素は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（日本ＦＥＩ株式会社型式ＸＬ３０ＳＦＥＧ）に付属のＥＤＸを使用して確認できる。

本実施形態に係る銅合金は、銅合金の加工方向に対して直角な断面の電子顕微鏡を用いた組織観察において、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子が１０００個／ｍｍ²以上、好ましくは２０００個／ｍｍ²以上、更に好ましくは３０００個／ｍｍ²以上含有される。粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度は、熱間加工後の冷却速度を遅くして析出させ、更に必要であれば熱間加工後に熱処理することで調整できる。粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子が１０００個／ｍｍ²以上であると耐焼鈍軟化特性が向上する。一方、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子が２００００個を超えると析出強化に必要な５０ｎｍ以下の微細な析出物が不足するため、強度が不足する。

本実施形態に係る銅合金は、銅合金の加工方向に対して直角な断面の電子顕微鏡を用いた組織観察において、粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子が好ましくは３０００個／ｍｍ²以上、更に好ましくは５０００個／ｍｍ²以上、より更に好ましくは１００００個／ｍｍ²以上含有される。粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子は、熱間加工後の冷却速度を遅くして析出させ、更に必要であれば熱間加工後に熱処理することで調整できる。粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子が３０００個／ｍｍ²以上であると、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子よりも効果は少ないが、耐焼鈍軟化特性を向上させる効果がある。一方、粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子が１５００００個／ｍｍ²を超えると析出強化に必要な５０ｎｍ以下の微細な析出物が不足するため、強度が不足する。

（引張強さ）
本実施形態に係る銅合金は、引張強さ（ＴＳ）が７００ＭＰａ以上、より好ましくは７５０ＭＰａ以上、更に好ましくは８００ＭＰａ以上である。銅合金の引張強さは、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し、引張試験機を用いて圧延方向と平行な方向の引張強さを測定した結果を示す。本実施形態において、引張強さの上限値は、以下に限定されるものではないが、典型的には１６００ＭＰａ以下とすることができる。

（導電率）
本実施形態に係る銅合金は、導電率（ＥＣ）が４０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは４５％ＩＡＣＳ以上、更に好ましくは４８％ＩＡＣＳ以上である。銅合金の導電率は、ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠し、圧延方向と平行な方向の導電率を測定した結果を示す。本実施形態において、導電率の上限値は、以下に限定されるものではないが、典型的には７０％ＩＡＣＳ以下とすることができる。

（軟化特性）
本実施形態に係る銅合金は、５００℃の温度で１分間の焼鈍処理を行った場合に、焼鈍処理後の引張強さが、焼鈍処理前の引張強さに対して８５％以上となるような軟化特性が得られる。より典型的には、本実施形態に係る銅合金の軟化特性は、より典型的には８８％以上であり、更に典型的には９０％以上である。

（用途）
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は種々の伸銅品、例えば板、条、棒、線及び箔に加工することができ、更に、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、線材、撚線、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。

（製造方法）
以下に本発明の実施の形態に係る銅合金の製造方法の一例を説明する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｎｉ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間加工、冷間加工、溶体化処理、時効処理、冷間加工の順で所望の厚み、径および特性を有する板、条、棒、線及び箔等に仕上げる。熱処理後には、熱処理で生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間加工を行ってもよい。

本実施形態では、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が１０００〜２００００個／ｍｍ²である銅合金を得るために、熱間加工後の冷却速度を調整し、必要であれば熱間加工後に熱処理をする。

熱間加工は、加熱した鋳塊を圧延や押出により加工する方法であり、好ましくは材料温度が９００〜１０００℃となるように加熱し、７００℃以上で熱間加工を終了させることを含む。熱間加工終了後の７００℃から５００℃までの冷却速度を平均０．０１〜０．１℃／ｓに調節することで、冷却中にＮｉ₂Ｓｉ等が析出し、所望の第二相粒子の個数密度となる。熱間加工後に５００〜７００℃で１〜６０分の熱処理を行うことによりＮｉ₂Ｓｉ等の析出物を粗大化させて、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子と粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度を更に増加させることができる。７００℃から５００℃の冷却速度が０．０１℃／ｓを下回ると、冷却中の析出量が多くなりすぎて、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が２００００個／ｍｍ²を超え、引張強さが不足し、粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子が１５００００個／ｍｍ²を超え、強度が不足する。

本実施形態に係る銅合金の板材の場合の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（加熱温度９００〜１０００℃、厚み５〜２０ｍｍ程度まで、圧延後７００℃から５００℃の冷却速度０．０１〜０．１℃／ｓ）
（３）熱処理（５００〜７００℃で１〜６０分）
（４）冷間圧延（加工度１〜９９％）
（５）溶体化処理（８００〜１０５０℃で５〜３００秒）
（６）冷間圧延（加工度１〜６０％）
（７）時効処理（４００〜６００℃で２〜２０時間）
（８）冷間圧延（加工度１〜９９．９％）
（９）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）

ここで、熱間圧延（２）は、９００〜１０００℃に加熱し、７００℃以上で圧延を終了させることが好ましく、加工終了後の７００℃から５００℃の冷却速度を平均０．０１〜０．１℃／ｓに調節することが好ましく、０．０１〜０．０８℃／ｓに調節することが更に好ましい。

熱処理（３）は第二相粒子の個数密度を更に増加させられるが、行わなくても良い。冷間圧延（４）の加工度は１〜９９％とすることが好ましいが行わなくても良い。冷間圧延（６）及び（８）は高強度化のために任意に行うものであり、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、導電率が低下する。冷間圧延（６）及び（８）の有無およびそれぞれの加工度によらず、耐焼鈍軟化特性が向上するという本実施形態の効果は得られる。冷間圧延（６）及び（８）は行っても良いし行わなくても良い。

歪取り焼鈍（９）は、耐焼鈍軟化特性向上のために任意に行うものである。耐焼鈍軟化特性が向上する反面、強度が低下するため必要に応じて実施するものである。第二相粒子の個数密度を制御していれば、歪取り焼鈍（９）を行わなくても所望の耐焼鈍軟化特性は得られる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。

（銅合金の製造１）
電気銅、Ｎｉ、Ｓｉを原料とした溶湯に添加元素の量、種類を変更して添加し、厚みが３０ｍｍのインゴットを鋳造した。このインゴットを１０００℃で３時間加熱し、終了温度が７００℃以上となるように熱間圧延により厚み１０ｍｍの板にした。熱間圧延後の７００℃から５００℃の冷却速度を表１中の条件で実施した。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、その後、冷間圧延、溶体化処理、時効、冷間圧延をこの順で行い最終厚みが０．１ｍｍの最終製品に仕上げた。

製品試料について、次の評価を行った。
（強度（引張強さ）測定および焼鈍軟化特性の評価）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定した。また、この最終製品に５００℃で１分焼鈍した試料を作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定した。焼鈍前のＴＳ、焼鈍後のＴＳから焼鈍軟化特性（焼鈍後ＴＳ／焼鈍前ＴＳ）を求めた。

（導電率（ＥＣ）測定）
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠して導電率を測定した。測定での通電は圧延方向と平行に行った。

（第二相粒子密度の測定）
第二相粒子の粒径及び密度は、最終製品の圧延直角断面を機械研磨して鏡面に仕上げた後、電解研磨及び／又は酸洗エッチングをして圧延直角断面を現出させ、走査電子顕微鏡を用いて測定した。粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子については１０００倍の顕微鏡写真５枚、粒径０．２〜１．０μｍの第二相粒子については５０００倍の顕微鏡写真５枚に対して行い、その平均値とした。表１に評価結果を示す。

実施例１〜１１は、いずれも本実施形態において規定される条件で熱間圧延後の冷却速度を制御して行ったものであり、引張強さ７００ＭＰａ以上、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上の高強度高導電率であり、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が本実施形態の範囲内となり、８５％以上の軟化特性が得られた。

比較例１は、Ｎｉ濃度が高く、熱間圧延中に割れが発生しその後の加工が困難となった。比較例２、４及び５は、熱間圧延後の冷却速度が速く、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が１０００個／ｍｍ²を下回り、軟化特性が低くなった。比較例３は、Ｎｉ濃度が低く強度が低かった。比較例６は、熱間圧延後の冷却速度が遅すぎたため、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が２００００個／ｍｍ²を超え強度が低下した。比較例７は、その他添加元素濃度が３％を超え、導電率が低くなった。

（銅合金の製造２）
電気銅、Ｎｉ、Ｓｉを原料とした溶湯に添加元素の量、種類を変更して添加し、ビレットを鋳造した。このビレットを１０００℃で３時間加熱し、終了温度が７００℃以上となるように熱間押出により直径１０ｍｍの棒にした。熱間押出後の７００℃から５００℃の冷却速度を表中の条件で実施した。次に、表面の酸化スケールを研削除去し、その後、冷間伸線、溶体化処理、時効処理、冷間伸線をこの順で行い最終直径が０．１ｍｍの最終製品に仕上げた。

製品試料について、次の評価を行った。
（強度（ＴＳ）測定および焼鈍軟化特性の評価）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し引張強さを測定した。また、この最終製品に５００℃で１分焼鈍した試料を作製し、引張強さを同様に測定した。焼鈍前のＴＳ、焼鈍後のＴＳから焼鈍軟化特性（焼鈍後ＴＳ／焼鈍前ＴＳ）を求めた。

（導電率（ＥＣ）測定）
ＪＩＳ Ｈ ０５０５に準拠して導電率を測定した。測定での通電は伸線方向と平行に行った。

（第二相粒子密度の測定）
第二相粒子の粒径及び密度は、最終製品の伸線直角断面を機械研磨して鏡面に仕上げた後、電解研磨及び／又は酸洗エッチングをして伸線直角断面を現出させ、走査電子顕微鏡を用いて測定した。粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子については１０００倍の顕微鏡写真５枚、粒径０．２〜１．０μｍの第二相粒子については５０００倍の顕微鏡写真５枚に対して行い、その平均値とした。表２に評価結果を示す。

実施例１〜１１は、いずれも本実施形態において規定される条件で熱間押出後の冷却速度を制御して行ったものであり、引張強さ７００ＭＰａ以上、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上の高強度高導電率であり、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が本実施形態の範囲内となり、８５％以上の軟化特性が得られた。

比較例１は、Ｎｉ濃度が高く、熱間押出中に割れが発生しその後の加工が困難となった。比較例２、４及び５は、熱間押出後の冷却速度が速く、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が１０００個／ｍｍ²を下回り、軟化特性が低くなった。比較例３は、Ｎｉ濃度が低く強度が不足した。比較例６は、熱間押出後の冷却速度が遅すぎたため、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子の個数密度が２００００個／ｍｍ²を超え強度が不足した。比較例７は、添加元素濃度が３％を超え、導電率が低くなった。

Claims (7)

1. Ｎｉを１．０〜４．０質量％、Ｓｉを０．２〜１．５質量％含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、粒径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の第二相粒子を１０００〜２００００個／ｍｍ²含有する銅合金。
2. 粒径０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第二相粒子を３０００〜１５００００個／ｍｍ²含有する請求項１に記載の銅合金。
3. Ｃｏを０．０〜０．５質量％含有する請求項１又は２に記載の銅合金。
4. Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＡｇのうち１種以上を総量で０．００５〜３．０質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金。
5. 引張強さが７００ＭＰａ以上、導電率が４０％ＩＡＣＳ以上であり、５００℃の温度で１分間の焼鈍処理を行った場合に、前記焼鈍処理後の引張強さが、前記焼鈍処理前の引張強さに対して８５％以上となる請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金を備えた伸銅品。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅合金を備えた電子機器部品。