JP2020126816A - 燃料電池用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】低負荷時及び高負荷時において高活性を発揮することができる燃料電池用触媒を提供する。
【解決手段】細孔を有するカーボン担体、及び前記カーボン担体に担持されている触媒金属を含む燃料電池用触媒であって、
前記カーボン担体は、
メソ孔のモード径が、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が、７００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下であり、
粒径のメディアン径が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、及び
炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、
燃料電池用触媒。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用触媒に関する。

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ ・・・（１）

上記（１）式で生じる電子（ｅ⁻）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトン（Ｈ^＋）は、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。

一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ ・・・（２）

従って、電池全体では下記（３）に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ_２ ＋ １／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ ・・・（３）

アノード及びカソードの各電極は、一般的に、電解質膜側から順に触媒層、ガス拡散層が積層した構造を有する。触媒層には、通常、上記電極反応を促進させるための白金や白金合金等の電極触媒、及びプロトン伝導性を確保するためのアイオノマーが含まれている。

ここで電極触媒としては、カーボン担体等の導電性の担体に触媒金属を担持させたものが一般に用いられており、燃料電池としての性能を向上させるため、担体として様々な材料が検討されている。

例えば、特許文献１には、触媒担持前のメソ孔のモード半径が１〜１０ｎｍである担体を用いた燃料電池用触媒が開示されている。特許文献２には、炭素前駆体と酸化マグネシウムを混合し、窒素雰囲気下、１０００℃において１時間加熱処理し、硫酸により酸化マグネシウムを溶出させることによって、ミクロ孔の孔径が１０ｎｍである多孔質炭素が開示されている。引用文献３には、カーボン担体を１７００℃以上、２３００℃未満で熱処理後、前記担体の内部に触媒粒子を担持させる、触媒の製造方法が開示されている。引用文献４には、炭素がチタン化合物を内包するチタン化合物炭素複合粒子を含有し、炭素粒子が連なった鎖状構造を有する触媒担体が開示されている。

特許第５９９８２７７号公報 特開２０１５−０５７３７３号公報 特許第６０６３０３９号公報 国際公開第２０１６／１０４５８７号

しかしながら、電極触媒の担体として従来のカーボン担体を用いた燃料電池においては、低負荷運転時及び高負荷運転時における触媒性能の両立に関して改善の余地があった。

本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、低負荷時及び高負荷時において高活性を発揮することができる燃料電池用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
<１>細孔を有するカーボン担体、及び前記カーボン担体に担持されている触媒金属を含む燃料電池用触媒であって、
前記カーボン担体は、
メソ孔のモード径が、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が、７００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下であり、
粒径のメディアン径が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、及び
炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、
燃料電池用触媒。
<２>前記メソ孔のモード径が、２．７ｎｍ以上４．３ｎｍ以下である、上記<１>記載の、燃料電池用触媒。
<３>前記ＢＥＴ比表面積が、８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である、上記<１>又は<２>に記載の燃料電池用触媒。
<４>前記メディアン径が、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下である、上記<１>〜<３>のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
<５>前記結晶子サイズが、５．５ｎｍ以上１１．５ｎｍ以下である、上記<１>〜<４>のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
<６>電解質膜を介してカソードとアノードが配置されてなる膜電極接合体であって、前記カソード及びアノードの少なくとも一方が上記<１>〜<５>のいずれかに記載の触媒を含む膜電極接合体。
<７>上記<６>に記載の膜電極接合体を備える燃料電池。

本発明の燃料電池用触媒によれば、カーボン担体において、メソ孔のモード径、ＢＥＴ比表面積、粒径のメディアン径、及び炭素の（００２）面における結晶子サイズを所定の範囲に制御することにより、アイオノマーとの接触による触媒金属の活性低下、すなわちアイオノマー被毒を抑制し、かつ生成水による目詰まり、すなわちフラッディングを抑制し、燃料電池の高活性を発揮することができる。

アイオノマーを被覆した本発明の触媒の構成を示す略断面図である。 本発明の触媒を備えた膜電極接合体の、低負荷における発電性能の測定結果を示すグラフである。 本発明の触媒を備えた膜電極接合体の、高負荷における発電性能の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

<燃料電池用触媒>
本発明の燃料電池用触媒は、図１に示すように、細孔１１を有するカーボン担体１０、及びカーボン担体に担持されている触媒金属１２を含み、
前記カーボン担体１０は、
メソ孔のモード径（ｂ）が、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、
ＢＥＴ比表面積が、７００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下であり、
粒径のメディアン径（ａ）が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、及び
炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である。

微細な細孔１１を有するカーボン担体１０に触媒金属１２を担持させた触媒は、カーボン担体１０の細孔１１内に触媒金属１２を担持することができるため、当該カーボン担体１０の一次粒子間に触媒金属が入り込むことがなく、担体粒子凝集塊内部にもガスが拡散しやすいため、触媒金属の利用率が高い。したがって、このような触媒を含む触媒層を備えた燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。

この触媒層には、この触媒金属１２を担持したカーボン担体１０に加え、アイオノマー１３と呼ばれるプロトン伝導性化合物が一般に含まれ、このアイオノマー１３は電解質膜と触媒層との接着剤、及び触媒層において生成したプロトンの伝導体としての役割を果たしている。

このアイオノマー１１は、触媒層中において、触媒金属１２を担持したカーボン担体１０の細孔１１内に侵入するが、細孔の大きさによっては、細孔内部にアイオノマーが過剰に侵入し、細孔内に担持されている触媒金属の活性低下、すなわちアイオノマー被毒が生ずるという問題がある。

また、カーボン担体においては、電極において生じた生成水によって目詰まり、すなわちフラッディングが生じ、ガス拡散性の低下によって燃料電池の性能が低下するという問題がある。

本発明においては、触媒金属を担持するカーボン担体において、メソ孔のモード径、ＢＥＴ比表面積、粒径のメディアン径、及び炭素の（００２）面における結晶子サイズを所定の範囲に制御することによって、メソ孔内部へのアイオノマーの侵入を制御することによりアイオノマー被毒を抑制し、かつ生成水を排出しやすい表面性状とすることによりフラッディングを抑制し、燃料電池の高活性を発揮することができる。

（カーボン担体）
カーボン担体としては、カーボンブラック、活性炭等からなるカーボン粒子を用いることができ、市販品を用いてもよく、又は公知の製造方法により製造してもよい。

本発明において、カーボン担体は、メソ孔のモード径（ｂ）が、２．５ｎｍ以上、又は２．７ｎｍ以上であり、５．０ｎｍ以下、又は４．３ｎｍ以下である。メソ孔とは、一般に、カーボン担体が有する細孔のうち、２〜５０ｎｍの孔径を有する細孔を指すが、本発明においては、メソ孔のモード径、すなわちメソ孔の孔径の分布の最頻値に対応する孔径が上記範囲内にある。このようなメソ孔のモード径とすることにより、メソ孔へのアイオノマーの侵入を抑制し、かつ十分な量の触媒金属を担持させることができる。なお、本発明において、カーボン担体は、メソ孔に分類されない細孔を有していてもよい。

ここで、本明細書において、メソ孔のモード径は、ＢＪＨ法を用いて細孔分布の解析を行い、最頻度細孔径から得た値である。

また本発明において、カーボン担体は、担体１ｇあたりのＢＥＴ比表面積が、７００ｍ^２／ｇ以上、又は８００ｍ^２／ｇ以上であり、１３００ｍ^２／ｇ以下、又は１２００ｍ^２／ｇ以下である。このような比表面積とすることにより、十分な量の細孔を形成することができ、十分な量の触媒金属を担持させることができる。

なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により、窒素ガスの吸脱着測定を行い、得られた吸着等温線から解析することにより得た値である。

また本発明において、カーボン担体は、粒径のメディアン径（Ｄ_５０）、すなわち粒径の分布の中央値に対応する径が、０．１０μｍ以上、又は０．１５μｍ以上であり、０．５０μｍ以下、又は０．４０μｍ以下である。このような粒径とすることにより、カーボン担体に上記のような細孔を設けた場合においても十分な機械的強度が維持される。

なお、本明細書において、粒径のメディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒子径を測定し、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径を測定し、頻度の累積が５０％になる粒子径である。

さらに本発明において、カーボン担体は、炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上、又は５．５ｎｍ以上であり、１２．０ｎｍ以下、又は１１．５ｎｍ以下である。このような結晶子サイズとすることにより、カーボン担体の細孔の親水化度を制御し、アイオノマーの侵入を制御し、かつ生成水のフラッディングを抑制することができる。

なお、本明細書において、結晶子サイズは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による分析により得た値であり、粉末状の電極触媒体を粉末Ｘ線回折法により分析し、得られた回折パターンから、各結晶面の回折ピークの半値幅β（ラジアン）を求める。そして、シェラーの式：Ｌ＝Ｋλ／βcosθにより、担体の結晶子サイズの平均値Ｌ（ｎｍ）を算出する。なお、上記式中、定数Ｋ（形状因子）は０．８９、λはＸ線の波長（Å）、θは回折角（゜）である。

上記のような、物性値を有するカーボン担体は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、目的の細孔分布に対応する粒径を有する鋳型粒子を、イミド系樹脂等の流動性材料と混合し、不活性雰囲気下において加熱焼成して炭素化し、その後、フッ酸やＮａＯＨ／ＥｔＯＨ等により鋳型粒子を溶解させ、除去することにより、目的とする細孔分布を達成することができる。こうして得られたカーボン粒子を、不活性雰囲気下で加熱して熱処理する。この熱処理によりカーボン担体は黒鉛化され、カーボン担体を構成する炭素材料の結晶子が大きく成長し、目的とする比表面積、結晶子サイズを達成することができる。加熱温度は、例えば１６００〜２１００℃である。また不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。最後に、乾式粉砕法及び湿式粉砕法を組み合わせ、目的とする粒径に粉砕する。

（触媒金属）
触媒金属は、アノード及びカソードにおいて電気的化学反応の触媒作用を行う機能を有する金属であり、アノード触媒層に用いられる触媒金属は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよく、カソード触媒層に用いられる触媒金属は、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、公知の金属もしくは合金を用いることができる。

具体的には、この触媒金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛、及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、又は前記群より選ばれる２種以上の金属からなる合金を用いることができ、白金又は白金合金を用いることが好ましい。

この触媒金属の平均粒子径は、例えば２ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上、３０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。この程度の平均粒子径であれば、触媒活性が良好となり、耐久性も向上する。なお、この触媒粒子の平均粒子径は、カーボン担体の粒径と同様の方法により測定した値である。

触媒金属の担持量は、触媒全体に対して触媒金属が、１〜９９質量％、１０〜９０質量％、又は３０〜７０質量％となる量であってよい。

（触媒の製造方法）
この触媒金属は、公知の方法により上記カーボン担体に担持させることにより、触媒とすることができる。担持方法としては、含侵法、液相還元担持法、蒸発乾固法。コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル法等を用いることができる。

<触媒層>
触媒層は、上記触媒及びアイオノマーを含む。図１に示すように、本発明の触媒層においては、触媒はアイオノマー１３で被覆されているが、このアイオノマー１３は、担体１０のメソ孔１１内には侵入していない。従って、担体１０の表面に担持されている触媒金属１２は電解質１３と接触するが、メソ孔１１の内部に担持されている触媒金属１２はアイオノマー１３と接触していない。メソ孔内の触媒金属が、アイオノマーと非接触状態で酸素ガスと水との三相界面を形成することにより、合金微粒子の反応活性面積を確保することができる。

（アイオノマー）
アイオノマーは、プロトン伝導性を有する高分子電解質であり、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル側鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が好ましく用いられる。例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示され、部分フッ素樹脂としては、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。また、炭化水素系プロトン交換樹脂である、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド系樹脂などにスルホン酸基を導入したものなどがある。

触媒層中におけるアイオノマーの含有量は、カーボン担体の量に応じて適宜設定してもよく、カーボン担体とアイオノマーの重量比で、カーボン担体：アイオノマーは、１．０：０．５〜１．０：１．２であってよい。

この触媒層は、カソード触媒層又はアノード触媒層のいずれとして用いてもよいが、カソード触媒層として使用することが好ましい。本発明の触媒は、電解質と接触しなくても、水との三相界面を形成することによって、触媒を有効に利用できるが、カソード触媒層で水が形成するからである。

（触媒層の製造方法）
まず、カーボン担体に触媒金属を担持させた触媒、アイオノマー、及び溶剤を含む触媒インクを作製する。溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶媒を使用することができる。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、プロピレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。これらの溶剤は、１種を単独で使用してもよく、又は２種以上の混合液の状態で使用してもよい。

触媒インクを構成する溶剤の量は、アイオノマーを完全に溶解できる量であれば特に制限されない。具体的には、触媒及びアイオノマー等の固形分の濃度が、触媒インク中、１〜５０重量％、又は５〜３０重量％程度とすることが好ましい。

次に、基材の表面に触媒インクを塗布する。基材への塗布方法は、特に制限されず、公知の方法を使用することができる。具体的には、スプレー法、ガリバー印刷法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を用いることができる。

この触媒インクを塗布する基材としては、固体高分子電解質膜（電解質層）やガス拡散基材（ガス拡散層）を使用することができる。この場合、固体高分子電解質膜（電解質層）又はガス拡散基材（ガス拡散層）の表面に触媒層を形成した後、得られた積層体をそのまま膜電極接合体の製造に利用することができる。あるいは、基材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート等の剥離可能な基材を使用し、基材上に触媒層を形成した後に基材から触媒層部分を剥離し、固体高分子電解質膜又はガス拡散基材に転写することにより、触媒層を形成することもできる。

最後に、触媒インクの塗布層（膜）を、空気雰囲気下あるいは不活性ガス雰囲気下、室温〜１５０℃で、１〜６０分間、乾燥する。これにより、触媒層が形成される。触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、又は１〜２０μｍである。

<膜電極接合体>
本発明によれば、上記触媒層を含む、燃料電池用膜電極接合体が提供される。すなわち、固体高分子電解質膜、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層、前記電解質膜並びに前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層を挟持する一対のガス拡散層、を有する燃料電池用膜電極接合体が提供される。そしてこの膜電極接合体において、前記カソード触媒層及びアノード触媒層の少なくとも一方が上記の触媒層である。

但し、プロトン伝導性の向上及び反応ガス（特にＯ_２）の輸送特性（ガス拡散性）の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層が上記の触媒層であることが好ましいが、上記の触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層及びアノード触媒層の両方に用いてもよく、特に制限されるものではない。

（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、燃料電池の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。

固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、先にアイオノマーとして説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。

電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さをこのような範囲とすることにより、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。

（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層、カソードガス拡散層）は、セパレータのガス流路を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進する機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。

ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を用いることができる。

基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さをこのような範囲とすることにより、機械的強度とガス及び水等の拡散性とのバランスを適切に制御することができる。

（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写又は塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面）に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。

<燃料電池>
本発明によれば、上記の膜電極接合体を有する燃料電池が提供される。すなわち、本発明は、上記の膜電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータ及びカソードセパレータを有する燃料電池である。

（セパレータ）
セパレータは、燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却剤を相互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上記のように、セパレータのそれぞれにはガス流路及び冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボンや、ステンレス等の金属など、従来公知の材料を使用することができる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定することができる。

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の方法を使用することができる。

<実施例１>
炭素前駆体としてのポリアミック酸樹脂（イミド系樹脂）と、鋳型粒子としての、５ｎｍの平均結晶子サイズを有する酸化マグネシウムとを、９０：１０の重量比で混合した。次いで、この混合物を窒素雰囲気中において１０００℃で１時間熱処理を行って、ポリアミック酸樹脂を熱分解させることにより炭素粉末を得た。最後に、得られた炭素粉末を１モル／Ｌの割合で添加された硫酸で洗浄して酸化マグネシウムを完全に溶出させ、乾燥することにより、カーボン担体を得た。

得られたカーボン担体を、常圧において、アルゴン雰囲気中、１６００℃で熱処理を行い、黒鉛化を行った。

黒鉛化されたカーボン担体を、レーザー回折による粒度分布の粒子メディアン径が２μｍとなるように乾式粉砕を行った。次いで、レーザー回折による粒度分布の粒子メディアン径が０．１５μｍとなるように湿式粉砕を行った。この湿式粉砕の条件は以下の通りである。
・装置：ＬＭＺ０１５（アシザワファインテック株式会社製）
・ビーズ径：φ０．１ｍｍ
・周速：１４ｍ／ｓ
・流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ
・運転時間：２ｈ
・担体量：１２ｇ
・溶媒混合比：エタノール１：精製水１
・スラリー濃度：１ｗｔ％

湿式粉砕後、スラリーを乾燥させ、乾燥物を乾式粉砕して、互いに付着してフレーク状となっている粒子を粉砕し、４５０℃にて熱処理することにより、カーボン担体Ａを得た。

次いで、カーボン担体Ａを純水中に分散させ、これに硝酸を添加し、ジニトロジアミン白金塩水溶液を所定量添加し、その後エタノールをさらに添加して、加熱することにより還元した。これにより、カーボン担体の内部に、触媒金属である白金粒子を担持した。白金粒子の担持した量は、白金粒子を担持した触媒に対して４０質量％である。

次に、アイオノマー（ナフィオン：デュポン社製）と溶媒（水＋アルコール）に、触媒金属が担持されたカーボン担体（触媒）を添加し、アイオノマーと触媒とを、重量比で、０．８５：１となるように混合し、触媒インクを作製した。得られた触媒インクをアプリケータを用いて基板上に塗布し、真空乾燥させることにより、電極シートを作製し、電極シートを電解質膜に熱転写して、燃料電池用電極を作製した。

<実施例２>
鋳型粒子としての酸化マグネシウムの平均結晶子サイズを変え、黒鉛化における熱処理を１７００℃で行い、湿式粉砕を、レーザー回折による粒度分布の粒子メディアン径が０．２２μｍとなるように行うことを除き、実施例１と同様にしてカーボン担体Ｂを作製し、燃料電池用電極を作製した。

<実施例３>
鋳型粒子としての酸化マグネシウムの平均結晶子サイズを変え、黒鉛化における熱処理を１８００℃で行い、湿式粉砕を、レーザー回折による粒度分布の粒子メディアン径が０．３１μｍとなるように行うことを除き、実施例１と同様にしてカーボン担体Ｃを作製し、燃料電池用電極を作製した。

<実施例４>
鋳型粒子としての酸化マグネシウムの平均結晶子サイズを変え、黒鉛化における熱処理を２１００℃で行い、湿式粉砕を、レーザー回折による粒度分布の粒子メディアン径が０．３８μｍとなるように行うことを除き、実施例１と同様にしてカーボン担体Ｄを作製し、燃料電池用電極を作製した。

<比較例１>
カーボン担体としてデンカ格式会社製のデンカブラック（ＯＳＡＢ）を用いることを除き、実施例１と同様にして燃料電池用電極を作製した。

<比較例２>
カーボン担体としてライオンスペシャリティケミカル格式会社製のケッチェンブラック（ＥＣ３００Ｊ）を用いることを除き、実施例１と同様にして燃料電池用電極を作製した。

<比較例３>
鋳型粒子としての酸化マグネシウムの平均結晶子サイズを変え、黒鉛化における熱処理を１８００℃で行い、湿式粉砕を行うことなく４５０℃で熱処理することを除き、実施例１と同様にしてカーボン担体を作製し、燃料電池用電極を作製した。

実施例及び比較例において用いたカーボン担体について、以下の方法により物性を測定した。

<メソ孔モード径及びＢＥＴ比表面積>
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ３０００、島津製作所製）を用いて、定容法にてカーボン担体の窒素ガスによる吸着等温線を測定した。細孔分布の解析は、ＢＪＨ法を用いて行い、最頻度細孔径からメソ孔モード径（ｎｍ）を決定した。また、窒素ガス吸着量からＢＲＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を決定した。

<粒子メディアン径>
実施例１〜４及び比較例３におけるカーボン担体はレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＴ３３００、マイクロトラックベル株式会社製）を用いて粒子径を測定した。比較例１及び２におけるカーボン担体は粒子径が小さいため、走査型電子顕微鏡観察により、１００個の粒子径を測定した。そして頻度の累積が５０％になる粒子径（Ｄ５０）から、粒子メディアン径を決定した。

<結晶子サイズ>
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００（リガク製）を用いて、粉末状の電極触媒を粉末Ｘ線回折法により分析した。得られた回折パターンから、折衝面（０００２）の回折ピークから結晶子サイズＬｃを決定した。

以上の測定結果を以下の表１に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜３に係る燃料電池用電極を用いた燃料電池の発電特性（電流電圧特性）を測定した。具体的には、燃料電池を、下記条件にて発電させて、電流密度−電圧曲線を得た。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）９０％（露点７７℃）の空気
・セル温度（冷却水温度）：８０℃

上記高加湿（ＲＨ９０％）条件下での発電性能試験により得られた電流密度−電圧曲線から、実施例１〜４及び比較例１〜３の燃料電池の高加湿（ＲＨ９０％）であって低負荷（０．２Ａ／ｃｍ²）条件及び高負荷（３．５Ａ／ｃｍ²）条件での電圧（Ｖ）を評価した。結果を図２及び図３に示す。

図２及び３に示すように、低負荷（０．２Ａ／ｃｍ²）条件及び高負荷（３．５Ａ／ｃｍ²）条件のいずれにおいても、所定の物性を有するカーボン担体を用いた本発明の燃料電池では、比較例のカーボン担体を用いた燃料電池と比較して、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。特に、実施例１〜４においては、フラディングが抑制され、また粒子径が小さいことにより内部のガス拡散性が向上し、高い高付加性能を発揮している。

１０ カーボン担体
１１ メソ細孔
１２ 触媒金属
１３ アイオノマー

Claims (7)

1. 細孔を有するカーボン担体、及び前記カーボン担体に担持されている触媒金属を含む燃料電池用触媒であって、
   前記カーボン担体は、
   メソ孔のモード径が、２．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であり、
   ＢＥＴ比表面積が、７００ｍ^２／ｇ以上１３００ｍ^２／ｇ以下であり、
   粒径のメディアン径が、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、及び
   炭素の（００２）面における結晶子サイズが、５．０ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下である、
   燃料電池用触媒。
2. 前記メソ孔のモード径が、２．７ｎｍ以上４．３ｎｍ以下である、請求項１記載の、燃料電池用触媒。
3. 前記ＢＥＴ比表面積が、８００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
4. 前記メディアン径が、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
5. 前記結晶子サイズが、５．５ｎｍ以上１１．５ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒。
6. 電解質膜を介してカソードとアノードが配置されてなる膜電極接合体であって、前記カソード及びアノードの少なくとも一方が請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒を含む、膜電極接合体。
7. 請求項６記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。

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