JP2008016208A

JP2008016208A - 電極触媒及び燃料電池

Info

Publication number: JP2008016208A
Application number: JP2006183100A
Authority: JP
Inventors: Tamaki Miura; 環三浦; Yasunari Hisamitsu; 泰成久光; Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Mikio Kawai; 幹夫川合
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2006-07-03
Filing date: 2006-07-03
Publication date: 2008-01-24

Abstract

【課題】耐食性に優れた炭素材料を提供する。
【解決手段】炭素材料２１と、炭素材料２１に担持された触媒粒子２２とを有する電極触媒２０であって、炭素材料２１は、結晶子２３の径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０である。前記炭素材料２１は、面間隔ｄ００２が０．３４〜０．３８ｎｍである結晶構造を有する。前記炭素材料２１は、比表面積が１．０〜１０００平方メートル／ｇである。前記炭素材料２１は、空気中の分解温度が６００〜８５０℃である。
【選択図】図４

Description

この発明は、電極触媒及び燃料電池に関する。

近年、クリーンで発電効率の高い次世代の発電装置が望まれており、酸素及び水素の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する燃料電池に対する期待が高まっている。現在、燃料電池の種類として、リン酸型、アルカリ型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固体高分子型等が知られている。中でも固体高分子型燃料電池は、小規模かつポータブルな電源としての用途、例えば電気自動車用電源や家庭用発電システム、に適すると考えられている。このため、その実用化に向けて、現在精力的に開発が進められている。

燃料電池電池では、担体として用いられる炭素材料と、この炭素材料に担持した白金等の触媒成分とを含む電極触媒が使用されている（特許文献１参照。）。触媒成分は、担体に分散して担持されている方が触媒活性が高い。
特開２００４−９９３５５号公報

しかしながら、従来の燃料電池に用いられる電極触媒では、担体として使用する炭素材料に黒鉛化したカーボンを用いるほど触媒成分の分散性が低下する傾向がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る電極触媒は、炭素材料と、炭素材料に担持された触媒粒子とを有する電極触媒であって、炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であることを特徴とする。

本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電極触媒を用いることを特徴とする。

本発明によれば、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供される。

本発明によれば、発電効率に優れた燃料電池が提供される。

以下、本発明の実施の形態に係る電極触媒及び燃料電池を説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池から構成される燃料電池スタック１の外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を示す展開図である。図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池の積層方向に沿う断面図である。図４（ａ）は、本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図である。図４（ｂ）は、炭素材料の結晶子の斜視図である。図４（ｃ）は、結晶子の側面側からみた略示図である。

図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２を複数積層して構成される。各単セル２は０．８[Ｖ]程度の起電力を生じ、これらの単セル２が、導体としての燃料電池用セパレータ３を介して直列に接続されて規定の出力電圧を発生させる。ここでは、単セル２を燃料電池用セパレータ３で挟持した一組を燃料電池４とし、燃料電池用セパレータ３に挟まれた部分がそれぞれ単セル２として機能する。そして、燃料電池スタック１内で積層されるこれらの要素は、積層方向両端にそれぞれ設けられた一対のエンドフランジ５を締結ボルト６によって締結することにより固定される。また、図１、２に示すように、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。なお、以下の例では、便宜上、図３にしたがって上下を規定する。すなわち燃料電池スタック１の積層方向を上下方向と規定する。

図２に示す燃料電池４では、図３に示す断面図のように、電解質膜１１の一方の面に酸化剤極、他方の面に燃料極としての触媒層がそれぞれ接合されて、酸化剤極触媒層１２と燃料極触媒層１３とを構成している。酸化剤極触媒層１２及び燃料極触媒層１３の外側には、それぞれ酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５が配置されている。電解質膜１１としては、固体高分子型電解質膜であるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５は、カーボン繊維を用いて形成されており、カーボンクロス、カーボンペーパ等と呼ばれている多孔質炭素膜である。この多孔質炭素膜は、直径１０〜５０[μｍ]程度の空孔を有しており、それぞれ反応ガス（水素を含有する燃料ガスとしての水素、及び酸素を含有する酸化剤ガスとしての空気。）の拡散を最適化し、反応ガスと各触媒層１２、１３との接触を容易にする。また、各ガス拡散層１４、１５は導電性を有し、各触媒層１２、１３と電気的に接続されている。酸化剤ガス拡散層１４及び燃料ガス拡散層１５の両側には、酸化剤ガスセパレータ１８（３）と燃料ガスセパレータ１９（３）とが各々配置され、酸化剤ガス拡散層１４と酸化剤ガスセパレータ１８との間に酸化剤ガス流路１６を、また、燃料ガス拡散層１５と燃料ガスセパレータ１９との間に燃料ガス流路１７が形成される。各セパレータ１８、１９は、プレート状に成形したカーボンや金属の表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものであり、各触媒層１２、１３に反応ガスの供給を行い、さらには、外部回路に電流を流す役割も果たす。なお、酸化剤ガス流路１６を流通する酸化剤ガスと、燃料ガス流路１７を流通する燃料ガスは、同一方向に流通するように構成されている。この燃料電池４では、酸化剤極触媒層１２側に、酸素を含む酸化剤ガスとして空気を供給し、燃料極触媒層１３側に水素を含む燃料ガスとして水素ガスを供給すると、主に、電解質膜１１と酸化剤極触媒層１２、及び電解質膜１１と燃料極触媒層１３との間の接触面において電気化学反応が進行し、電力が生成する。

各触媒層１２、１３は、担体である炭素材料と、炭素材料に担持された触媒粒子とを有する電極触媒によって構成され、この炭素材料は、Ｘ線回折で得られる００２回折線から求められる結晶子のｃ軸方向の厚みである結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、炭素材料の表面の結晶性を示すＲ値、すなわち、ラマン分光法により測定したグラファイト構造における六員環平面構造の固有振動モードＧ１ピークと、黒鉛構造の乱れにより生じるモードＤ１ピークの各ピーク強度の比（＝Ｄ１ピーク／Ｇ１ピーク）が０．５〜１．０である。

図４に本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図を示す。図４に示すように、本発明の実施の形態に係る電極触媒２０の粒子は、各々が炭素材料２１と、炭素材料２１に担持された触媒粒子２２とを有する。炭素材料２１は、複数の結晶子２３からなり、各結晶子２３は炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積み重なりにより構成されている。結晶子２３は、炭素六角網面２３ａ〜２３ｄの積層方向、すなわち、ｃ軸方向に厚みＬｃを有する。炭素六角網面２３ａ〜２３ｄは、それぞれ平均面間隔ｄの間隔を有する。触媒粒子２２は、結晶子２３の端部（エッジサイト）に担持されている。触媒粒子２２が結晶子２３の端部に担持されることにより、触媒粒子２２は結晶子２３と他の結晶子２３との間に画成された空間に位置する。

本発明の実施の形態に係る電極触媒の炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]と小さく、Ｒ値が０．５〜１．０であるため、担体である炭素材料は触媒粒子を担持できる小さな結晶子を多く含み、かつ耐酸化性の高い担体とすることができる。また、この炭素材料は等方性の構造をとる。小さな結晶子がより規則的に等方的に存在すると、触媒粒子は一定間隔で担体に担持されるため分散性が良くなり、加熱により触媒粒子２２が凝集することが抑制され、触媒効率が改善される。なお、炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、等方性カーボンそのもの、もしくは不活処理等により高比表面積化した材料があげられる。また、通常の熱処理で炭素材料を調製するだけでなく、炭素材料を母材として表面処理により、最表面での結晶性を変化させた場合も含む。

ここで、等方性の構造をもつ炭素材料とは、炭素原子の六角網面が積層した基本構造を維持しながら材料として等方性を実現したものをさす。等方性の炭素材料としては、例えばナノメーターサイズの炭素六角網面を方向性なく集合させることによりつくられたガラス状カーボンや、難黒鉛化性カーボン、異方性のある粒子を方向性なく集合させることで調整した等方性高密度グラファイトがあげられる。このように、高温下で処理することで耐酸化性を高めた炭素材料であると同時に、等方性をとることで触媒粒子の分散性を高めることにより、少ない触媒量でも高い触媒活性が得られる。なお、等方性の構造をもつ炭素材料として、非晶質炭素、カーボンブラックでも対象となる場合がある。

触媒粒子は白金を含むことが好ましい。触媒の成分として白金を含む場合には、高い触媒活性を有する電極触媒が得られる。

炭素材料は、面間隔ｄ００２が０．３４〜０．３８[ｎｍ]である結晶構造を有することが好ましい。等方性の炭素材料の場合には高配向構造はとらないため、黒鉛の面間隔ｄ００２は０．３３５４[ｎｍ]より大きく非晶質炭素ほどは大きくはない範囲を対象とする。

炭素材料は、比表面積が１．０〜１０００[ｍ^２／ｇ]であることが好ましい。等方性のグラファイトの場合、粒子サイズにもよるが１．０[ｍ^２／ｇ]程度の比表面積を示す。カーボンブラック等で効果の指摘される比表面積は１０００[ｍ^２／ｇ]よりやや小さい数字である。このため、等方性の炭素材料そのもの、もしくは賦活処理等により高比表面積化した材料も含めて、比表面積が１．０〜１０００[ｍ^２／ｇ]であることが好ましい。なお、通常の熱処理で炭素材料を調製するだけでなく、炭素材料を母材として表面処理により比表面積を増加させた場合も本範囲に入る。

炭素材料は、空気中での分解温度が６００〜８５０[℃]であることが好ましい。１００[ｍｌ／ｍｉｎ]の空気流中１０[℃／ｍｉｎ]の昇温速度で１２００[℃]まで加熱した場合、コークス系黒鉛材料の分解温度は８３０〜８５０[℃]、効果の指摘されるカーボンブラックの分解温度は６３０〜７２０[℃]である。等方性カーボンそのもの、もしくは賦活処理等により高比表面積化した材料も含めてこの範囲とする。

このように、本発明の実施の形態に係る電極触媒では、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより、触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供される。そして、この電極触媒を触媒層として用いた場合には、発電効率に優れた燃料電池が提供される。

以下、実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

１．試料の調製
炭素材料として、実施例１では結晶化カーボンブラックを、実施例２では易黒鉛化性カーボンを、比較例１ではカーボンブラックを、比較例２では黒鉛を用いた。用いた炭素材料の構造モデルを図５に示す。図５（ａ）に示す結晶化カーボンブラック３０は、炭素六角網面の積み重なりからなる結晶子３０ａが同心円状に配列して一次粒子を形成し、外殻が角張っている構造を有する。図５（ｂ）に示す易黒鉛化性カーボン３１は、異方性組織からなる結晶子３１ａが等方的に配列した構造を有する。図５（ｃ）に示すカーボンブラック３２は、炭素六角網面の積み重なりからなる結晶子３２ａが無定形に配列して一次粒子を形成している構造を有する。図５（ｄ）に示す黒鉛３３は炭素六角網面からなる結晶子３３ａが規則的に配列した構造を有する。

試料の調製は、まず、０．１[ｗｔ％]Ｈ_２ＰｔＣｌ_６水溶液５００[ｇ]に炭素材料を０．５[ｇ]投入し、超音波ホモジナイザーで１０[分間]分散・混合し、分散溶液（２５[℃]、ｐＨ２）を調製した。次に、分散溶液に０．０１[ｗｔ％]ヒドラジン水溶液を滴下速度０．１[ｐＨ／ｍｉｎ]で滴下し、ｐＨ７となるまで滴下を行った。これを１[時間]攪拌後、ろ過して固形分を分離し、純水にて数回洗浄した。さらに、８０[℃]において８[時間]乾燥し、Ｐｔを担持したカーボン粉末（電極触媒）を得た。

各炭素材料のＲ値、Ｌｃ（００２）、ｄ（００２）、分解温度を表１に示す。また、各炭素材料を用いて調製したカーボン粉末について、電極触媒性能を示す質量活性を測定し、その結果を表１に示す。なお、各測定値は次に示す方法によって測定した。

２．比表面積[ｍ^２／ｇ]の測定
比表面積は、粉体単位重量あたりの表面積を表す。測定に際して、装置は、堀場製作所製連続流動式表面積計ＳＡ−９６０１を用い、窒素吸着ＢＥＴ一点法により測定した。

３．Ｒ値の測定
Ｒ値は、炭素材料の表面の結晶性を示す。Ｒ値は、ラマン分光法により測定したグラファイト構造における六員環平面構造の固有振動モードＧ１ピークと、黒鉛構造の乱れにより生じるモードＤ１ピークの各ピーク強度の比（＝Ｄ１ピーク／Ｇ１ピーク）である。Ｒ値の測定には、レーザーラマン分光分析装置ＨＯＬＯＬＡＢ５０００Ｒを用い、励起波長：５３２[ｎｍ]で行った。

４．Ｌｃ（００２）、ｄ００２の測定
Ｌｃ（００２）、ｄ００２は、結晶構造の発達具合を表し、各々Ｘ線回折測定結果より算出する。Ｌｃはｃ軸方向、Ｌａはａｂ面方向の結晶子径を示し、ｄ００２は面間隔を示す。測定には、マックサイエンス社製Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）を用い、電流：４０[ｋＶ]、電流：３００[ｍＡ]、Ｘ線波長：ＣｕＫα、内部標準：Ｓｉで測定を行った。

５．分解温度の測定
分解温度は、炭素材料の酸化消耗度を示す。分解温度の測定は、熱重量−示差熱同時分析により行った。測定には、セイコーインスツルメント製熱重量-示差熱同時分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用い、温度：室温〜１２００[℃]、雰囲気：空気（１００[ｍｌ／ｍｉｎ]）、昇温速度：１０[℃／ｍｉｎ]で測定した。

６．質量活性の測定
質量活性は電極触媒性能を示す。一般に、セル電圧０．９[Ｖ]におけるＰｔ１[ｇ]あたりの電流値で表され、数値が大きいほど電極触媒の性能が高いことを示す。測定にはＭＥＡ（ＭｅｍｂｒａｉｎＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）を次に示す手順により作製し、作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを作製し、単セルの性能の測定を行い質量活性を算出した。

＜ＭＥＡの作製＞
まず、各実施例及び比較例で調製したＰｔ担持カーボン粉末を電極触媒として、これに精製水とイソプロピルアルコールを加え、更に所定量のナフィオン（登録商標）溶液を加えてホモジナイザーで良く分散させ、更に脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面にスクリーン印刷法によって所定量印刷し、６０[℃]で２４[時間]乾燥させることにより、ガス拡散層上にカソード触媒層を作製した。また、５０[％]Ｐｔ担持カーボンを電極触媒として用い、カソードと同様な方法を用いてガス拡散層上にアノード触媒層を作製した。

次に、これらのガス拡散層を用いて、それぞれの触媒層を内側にして電解質膜を挟持した後、１２０[℃]、０．２[ＭＰａ]で３[分間]ホットプレスを行うことによってＭＥＡを作製した。なお、得られたＭＥＡは、アノード、カソードともにＰｔ使用量を見かけの電極面積１[ｃｍ^２]あたり０．５[ｍｇ]とし、電極面積は３００[ｃｍ^２]とした。また、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１２（登録商標）を用いた。

＜性能の測定＞
作製したＭＥＡを用いて燃料電池単セルを作製し、アノード側には燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスともに供給圧力は大気圧とし、水素は８０[℃]、空気は６０[℃]で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は８０[℃]に設定した。そして、水素利用率は７０[％]、空気利用率は４０[％]として、電流−セル電圧特性を調べ、質量活性[μＡ・ｍｇ−Ｐｔ]とした。

表１より、用いた炭素材料のＬｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]の範囲にあり、Ｒ値が０．５〜１．０の範囲にある実施例では、質量活性が１５０以上と高い値が得られた。これに対し、この数値範囲からはずれる比較例では質量活性が低かった。これは、カーボンの耐食性が高く、白金の分散性が落ちていないためと考えられる。

実施例１〜実施例２及び比較例１〜比較例２の結果より、本発明の実施の形態に係る電極触媒では、Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であるため、担体である炭素材料が等方性の構造をとることにより、触媒粒子の分散性が良く、触媒効率が改善された電極触媒が提供されることがわかった。そして、この電極触媒を触媒層として用いた場合には、発電効率に優れた燃料電池が提供されることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

本発明の実施の形態に係る燃料電池から構成される燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。燃料電池スタックの詳細な構成を示す展開図である。本発明の実施の形態に係る燃料電池の積層方向に沿う断面図である。（ａ）本発明の実施の形態に係る電極触媒の概念図である。（ｂ）炭素材料の結晶子の斜視図である。（ｃ）結晶子の側面側からみた略示図である。（ａ）実施例１における炭素材料の構造モデルを示す図である。（ｂ）実施例２における炭素材料の構造モデルを示す図である。（ｃ）比較例１における炭素材料の構造モデルを示す図である。（ｄ）比較例２における炭素材料の構造モデルを示す図である。

符号の説明

２０電極触媒
２１炭素材料
２２触媒粒子
２３結晶子

Claims

炭素材料と、前記炭素材料に担持された触媒粒子とを有する電極触媒であって、
前記炭素材料は、結晶子径Ｌｃ（００２）が１．０〜１０[ｎｍ]であり、Ｒ値が０．５〜１．０であることを特徴とする電極触媒。
前記触媒粒子は白金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極触媒。
前記炭素材料は、面間隔ｄ００２が０．３４〜０．３８[ｎｍ]である結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電極触媒。
前記炭素材料は、比表面積が１．０〜１０００[ｍ^２／ｇ]であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の電極触媒。
前記炭素材料は、空気中での分解温度が６００〜８５０[℃]であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の電極触媒。
請求項１乃至請求項５のいずれかに係る電極触媒を用いることを特徴とする燃料電池。