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JP2020125221A - Iii族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Iii族窒化物結晶の製造方法 Download PDF

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JP2020125221A JP2019018035A JP2019018035A JP2020125221A JP 2020125221 A JP2020125221 A JP 2020125221A JP 2019018035 A JP2019018035 A JP 2019018035A JP 2019018035 A JP2019018035 A JP 2019018035A JP 2020125221 A JP2020125221 A JP 2020125221A
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Abstract

【課題】多結晶化を抑制し、III族窒化物結晶の品質を向上させるIII族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】III族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、過飽和比(P0/Pe)が1より大きく5以下となるように、III族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、種基板にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、を含み、P0は、III族酸化物ガスの供給分圧であり、Peは、III族酸化物ガスの平衡分圧である。【選択図】図1

Description

本発明は、III族窒化物結晶の製造方法に関する。
III族窒化物結晶は、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやLED、レーザー分野などの光電子デバイスに利用されている。III族窒化物結晶の製造方法として、III族酸化物を原料とする酸化物気相成長法が考案されている(例えば、特許文献1参照。)。この酸化物気相成長法における反応系は、以下に示す通りである。まず、Gaを加熱し、この状態で、HOガスを導入する。導入されたHOガスは、Gaと反応して、GaOガスを生成させる(下記式(I))。そして、NHガスを導入し、生成されたGaOガスと反応させて、種基板上にGaN結晶を生成する(下記式(II))。
2Ga+HO→GaO+H (I)
GaO+2NH→2GaN+HO+2H (II)
WO2015/053341A1
Prof.Dr.Ing.Ihsan.Barin著「Thermochemical Data of Pure Substances,Third Edition」Wiley−VCH Verlag GmbH出版、2008年4月24日
しかしながら、従来の製造方法では、III族窒化物結晶を成長させる際に、成長面と異なる面が配向する多結晶化が発生し、成長面内で均一に高品質な結晶を作製することが困難であった。
そこで本発明は、多結晶化を抑制し、III族窒化物結晶の品質を向上させるIII族窒化物結晶の製造方法の提供を目的とする。
本発明に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
過飽和比(P/P)が1より大きく5以下となるように、III族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含み、
前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの平衡分圧である。
本発明に係るIII族窒化物結晶の製造方法によって、得られるIII族窒化物結晶の品質を向上させることができる。
実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。 実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造装置の構成を示す概略図である。 過飽和比と多結晶密度の関係を示す実験結果を示す図である。 基板温度の昇温プロファイルを示すグラフである。 種基板上に分解抑制層を設け、その上に結晶成長させた場合の概略図である。 (a)は、分解抑制層を導入しなかった場合の結晶成長の一例を示す概略断面図であり、(b)は、分解抑制層を導入した場合の結晶成長の一例を示す概略断面図である。
第1の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、種基板を準備する工程と、
過飽和比(P/P)が1より大きく5以下となるように、III族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
を含み、
前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの平衡分圧である。
第2の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第1の態様において、前記過飽和比(P/P)が1より大きく5以下となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを、成長工程の基板温度よりも低温から供給し、III族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含んでもよい。
第3の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第1又は第2の態様において、前記過飽和比(P/P)が1.3以上2.5未満となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを供給して、前記種基板にIII族窒化物を成長させる工程を含んでもよい。
第4の態様に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、上記第1から第3のいずれかの態様において、前記過飽和比(P/P)が1.3以上2.5未満となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを、前記種基板の基板温度1050℃以下から供給し、III族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含んでもよい。
<本発明に至る経緯について>
本開示に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、出発III族元素源に反応性ガスを供給する工程と、前記出発III族元素源と前記反応性ガスとを反応させて、前記III族元素の酸化物ガスを生成する工程と、前記III族元素酸化物ガスを育成チャンバ内に供給する工程と、窒素元素含有ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、被酸化性ガスを前記育成チャンバ内に供給する工程と、前記被酸化性ガスの雰囲気下で前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを反応させて、III族窒化物結晶を生成する工程と、前記被酸化性ガスと前記育成チャンバ内に存在して酸素元素を含む物質とを反応させて、酸化物ガスを生成する工程と、未反応ガスを前記育成チャンバ外に排出する工程と、を含む。
このIII族窒化物結晶の製造方法において、前記III族元素酸化物ガス生成工程で生成する前記III族元素酸化物ガスの生成量を調整し、前記III族元素酸化物ガス供給工程で前記III族窒化物生成工程に供給される前記III族酸化物ガスの供給量を調整すること、および前記窒素元素含有ガス供給工程から前記III族窒化物結晶生成工程に供給される前記窒素元素含有ガスの供給量を調整することで、基板上での結晶の核発生頻度を決定する過飽和比(P/P)を制御することが可能である。したがって、過飽和比(P/P)を制御することで、課題である多結晶化を抑制し、III族窒化物結晶の品質を向上させることが可能であることを本発明者らは見出し、本発明に至った。なお、PはIII族窒化物結晶の成長の駆動力を決定するIII族酸化物ガスの供給分圧、PはIII族酸化物ガスの平衡分圧である。
以下、実施の形態に係るIII族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
(実施の形態1)
<III族窒化物結晶の製造方法の概要>
本開示の実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法の概要を図1のフローチャートを参照して説明する。実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法は、反応性ガス供給工程(S01)、III族元素酸化物ガス生成工程(S02)、III族元素酸化物ガス供給工程(S03)、窒素元素含有ガス供給工程(S04)、被酸化性ガス供給工程(S05)、III族窒化物結晶生成工程(S06)、被酸化性ガス反応工程(S07)、および残留ガス排出工程(S08)を有する。
(1)反応性ガス供給工程では、反応性ガスを原料反応室へ供給する(S01)。
(2)III族元素酸化物ガス生成工程では、出発III族元素源と反応性ガス(出発III族元素源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガス)を反応させ、III族元素酸化物ガスを生成する(S02)。
(3)III族元素酸化物ガス供給工程では、III族元素酸化物ガス生成工程で製造されたIII族元素酸化物ガスを育成チャンバへ供給する(S03)。
(4)窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを育成チャンバへ供給する(S04)。
(5)被酸化性ガス供給工程では、被酸化性ガスを育成チャンバへ供給する(S05)。
(6)III族窒化物結晶生成工程では、III族元素酸化物ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給されたIII族元素酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程で育成チャンバ内へ供給された窒素元素含有ガスを反応させ、III族窒化物結晶を製造する(S06)。
(7)被酸化性ガス反応工程では、育成チャンバ内に供給されるIII族元素酸化物ガス以外の酸化物と被酸化性ガスを反応させIII族窒化物結晶中への酸素の混入を抑制する(S07)。
(8)残留ガス排出工程では、III族窒化物結晶の生成に寄与しない未反応のガスをチャンバ外に排出する(S08)。
以上の各工程によって、種基板へIII族窒化物結晶を生成することができる。
<III族窒化物結晶の製造装置の概要>
本開示の実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造装置150の概要を図2のIII族窒化物結晶の製造装置150の構成を示す概略図を参照して説明する。
なお、図2において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている場合がある。実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造装置150は、原料チャンバ100内に、原料反応室101が配置されており、原料反応室101内に出発III族元素源105を載置した原料ボート104が配置されている。原料反応室101には、出発III族元素源105と反応するガスを供給する反応性ガス供給管103が接続されており、またIII族酸化物ガス排出口107を有する。反応性ガスは、出発III族源が酸化物の場合は還元性ガス、金属の場合は酸化性ガスを用いる。また、原料チャンバ100には、第1搬送ガス供給口102が備わっており、III族酸化物ガスと搬送ガスは、III族酸化物ガス及び搬送ガス排出口108から接続管109を通過し育成チャンバ111へと流れる。育成チャンバ111は、III族酸化物ガス及び搬送ガス供給口118と被酸化性ガス供給口113と窒素元素含有ガス供給口112と第2搬送ガス供給口114と排気口119を有し、種基板116を設置する基板サセプタ117を備える。
<製造方法および製造装置の詳細>
図2を用いて、実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法の詳細を説明する。
ここでは、出発III族元素源105に金属Gaを用いた場合の説明を行う。
(1)反応性ガス供給工程では、反応性ガス供給管103より反応性ガスを原料反応室101へ供給する。
(2)III族元素酸化物ガス生成工程では、反応性ガス供給工程で原料反応室101へ供給された反応性ガスが、出発III族元素源105である金属Gaと反応し、III族酸化物ガスであるGaOガスを生成する。生成されたGaOガスはIII族酸化物ガス排出口107を経由し、原料反応室101から原料チャンバ100に排出される。排出されたGaOガスは、第1搬送ガス供給口102から原料チャンバへと供給される第1搬送ガスと混合され、III族酸化物ガス及び搬送ガス排出口108へと供給される。ここで、第1ヒータ106の温度を、GaOガスの沸点の観点から800℃以上とし、第2ヒータ115よりも低温とすべく1800℃未満とする。出発Ga源は、原料ボート104内に載置されている。原料ボート104は、反応性ガスと出発Ga源の接触面積を大きくできる形状であることが好ましい。
なお、III族酸化物ガスを生成する方法には、大別して、出発Ga源105を還元する方法と、出発Ga源105を酸化する方法とがある。例えば、還元する方法においては、出発Ga源105に酸化物(例えばGa)、反応性ガスとして還元性ガス(例えばHガス、COガス、CHガス、Cガス、HSガス、SOガス)を用いる。一方、酸化する方法においては、出発Ga源105に非酸化物(例えば液体Ga)、反応性ガスとしては酸化性ガス(例えばHOガス、Oガス、COガス)を用いる。また、出発Ga源105の他に、In源、Al源を出発III族元素として採用できる。ここで第一搬送ガスとしては、不活性ガス、またはH2ガスを用いることができる。
(3)III族元素酸化物ガス供給工程では、III族元素酸化物ガス生成工程で生成されたGaOガスを、III族酸化物ガス及び搬送ガス排出口108、接続管109、III族酸化物ガス及び搬送ガス供給口118を経由し育成チャンバ111へと供給する。原料チャンバ100と育成チャンバ111を接続する接続管109の温度が、原料チャンバ100の温度より低下すると、III族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じ、出発Ga源105が接続管109内で析出する。したがって、接続管109は、第3ヒータ110によって、原料チャンバ100の温度より低下しないよう第1ヒータ106より高温に加熱する。
(4)窒素元素含有ガス供給工程では、窒素元素含有ガスを窒素元素含有ガス供給口112から育成チャンバ111に供給する。窒素元素含有ガスとしては、NHガス、NOガス、NOガス、NOガス、Nガス、Nガス、等を使用できる。
(5)被酸化性ガス供給工程では、被酸化性ガス供給口113から被酸化性ガスを育成チャンバ111へと供給する。被酸化性ガスを供給する理由は、III族酸化物ガス以外の酸化物ガスを還元するためである(被酸化性ガス反応工程)。被酸化性ガスとしては、Ga源以外の酸化物ガスとの反応性の観点から、Bガス、Gaガス、Inガス、Tlガス等を使用できる。さらに、被酸化性ガスとして、CHガス、Cガス、Cガス、C10ガス、Cガス、Cガス、Cガス、Cガス、Cガス、HCNガス、等を使用することも可能である。
(6)III族窒化物結晶生成工程では、各供給工程を経て、育成チャンバ内へと供給された原料ガスを合成し、III族窒化物結晶の製造を行う。育成チャンバ111は、第2ヒータ115により、III族酸化物ガスと窒素元素含有ガスが反応する温度まで高温化する。この際、育成チャンバ111の温度は、III族酸化物ガスを生成する反応の逆反応が生じないようにするため、原料チャンバ100の温度より低下しないよう加熱する。ゆえに、第2ヒータ115の温度は、1000℃以上かつ1800℃以下とする。また、原料チャンバ100で生成されたGaOガス、及び第1搬送ガスによる育成チャンバ111の温度変動を抑制する理由から第2ヒータ115と第3ヒータ110の温度は同じとする。
III族酸化物供給工程を経て、育成チャンバ111へと供給されたIII族酸化物ガスと、窒素元素含有ガス供給工程を経て、育成チャンバ111へと供給される窒素元素含有ガスを種基板116より上流で混合することによって、種基板116上でIII族窒化物結晶の成長を行うことができる。
ここで、成長させるIII族窒化物結晶の品質を向上させるために、多結晶化を抑制することが必要である。多結晶発生量の定量的パラメータとして過飽和比(P/P)が挙げられる。多結晶化を抑制するために核発生頻度を低減させる観点から、過飽和比が1より大きく5以下となるようにIII族酸化物ガスと窒素元素含有ガスの供給量を設定することが好ましい。さらに、1より大きく2.5以下とすることが好ましく、1.3以上2.5未満とすることがさらに好ましい。
ここで、Pは、III族酸化物ガス(例えばGaO)の平衡分圧であり、PはIII族酸化物ガスの供給分圧である。Pは下記式(III)、下記式(IV)に示す反応式において、熱力学解析を用いて各ガスの平衡分圧を算出し、平衡状態での全圧に対するIII族酸化物ガスの分圧として取得できる。一方、Pは育成チャンバ内に供給したガスの総流量に対するIII族酸化物ガス流量の比率として取得できる。III族酸化物ガスが、In、Alの化合物であっても同様である。
GaO+2NH→2GaN+HO+2H (III)
GaO+H→2Ga+HO (IV)
次に、基板の熱分解に関して抵触する。種基板に窒化ガリウムを用いることを考えた場合、窒素元素含有ガス(例えばNHガス)の供給雰囲気で窒化ガリウムの熱分解を抑制させたとしても、大気圧雰囲気かつ1050℃以上では、窒化ガリウムの熱分解が生じやすくなる。熱分解が発生すると、基板上にGaドロップレットや成長面と配向の異なる窒化ガリウムが発生し、多結晶化やピット発生等の異常成長源となる(図6(a))。
したがって、窒化ガリウムの場合は分解を抑制する観点から、基板温度が1050℃に到達した段階から結晶を成長させることが好ましい。さらに、基板上の熱分解による異常源の抑制を考えた場合、基板温度が1000℃に到達した段階から結晶を成長させることが好ましく、基板温度が900℃に到達した段階から結晶を成長させることがさらには好ましい。また成長させる際に、多結晶化を抑制する観点から、上述のように過飽和比を制御することが好ましい。
この際、窒素元素含有ガスが育成チャンバ111からの熱で分解することを抑制するために、窒素元素含有ガス供給口112、及び育成チャンバ111の外壁を断熱材で被覆することが好ましい。
また、育成チャンバ111の炉壁や基板サセプタ117上へのIII族窒化物結晶の寄生成長が問題として挙げられる。そこで第2搬送ガス供給口114より育成チャンバ111へと供給された搬送ガスにより、III族酸化物ガス、及び窒素元素含有ガスの濃度を制御することにより、育成チャンバ111の炉壁や基板サセプタ117へのIII族窒化物結晶の寄生成長を抑制することができる。
また、種基板116としては、例として、窒化ガリウム、ガリウム砒素、シリコン、サファイア、炭化珪素、酸化亜鉛、酸化ガリウム、ScAlMgOを用いることができる。
第二搬送ガスとしては、不活性ガス、またはHガスを用いることができる。
さらに、III族窒化物結晶の酸素濃度の低減のために、被酸化性ガス供給工程を経て、育成チャンバ111内に被酸化性ガスを供給する。III族酸化物ガス生成工程、III族酸化物ガス供給工程を経て育成チャンバ111に供給されるGa源以外の酸化物ガスが、III族窒化物結晶の酸素濃度の増加に起因する。したがってGa源以外の酸化物ガスが種基板116に到達する前に、被酸化性ガスと反応させることで、結晶中への酸素の混入を抑制することができる。例えば、被酸化性ガスとして、Inガスを用いて、Ga源以外の酸化物ガスであるHOを反応させる場合、InガスとHOガスが反応し、InOガスとHガスが生成される。InOガスは、本実施の形態1に係るIII族窒化物結晶の製造方法のように1000℃を超える成長温度では固体中に極めて取り込まれにくい。
なお、未反応のIII族酸化物ガス、窒素元素含有ガス、被酸化性ガス、および搬送ガスは排気口119から排出される(残留ガス排出工程)。
<分解抑制層について>
また、このIII族窒化物結晶の製造方法では、種基板116の真上に分解抑制層121を導入してもよい。図4に基板温度の昇温プロファイルを示す。例として、基板到達温度が1200℃の場合を示す。上記で、種基板に窒化ガリウムを用いた場合の熱分解に関して説明を行ったが、窒化ガリウムは、基板温度900℃以上では、N源であるNHガスを供給した場合でも熱分解が生じる。したがって窒化ガリウムの熱分解を抑制するために、熱分解温度からIII族酸化物ガスを供給し、窒化ガリウムの成長を開始することが好ましい。熱分解温度から所望の基板温度まで上昇させる過程で堆積させる層を分解抑制層と呼ぶ(図5)。すなわち、分解抑制層121は、成長層123と比べて低温で成長するIII族窒化物層である。分解抑制層121は、種基板116との格子不整合が生じないように、結晶中に混入する酸素濃度を制御することで格子不整合度が0.01%以下となるように成長させる。尚、結晶中の酸素濃度は、GaOガスの供給量を変化させることで制御できる。これによって、窒化ガリウムの熱分解が抑制され、ピットや異常成長の起源が抑制される。
図6(a)は、分解抑制層を導入しなかった場合の結晶成長の一例を示す概略断面図であり、図6(b)は、分解抑制層121を導入した場合の結晶成長の一例を示す概略断面図である。分解抑制層121の有無による効果を図6を用いて説明する。すなわち、図6(a)に示すように、分解抑制層121を導入しない場合は、基板116の昇温時(900℃〜1200℃)において基板116の熱分解が発生し、それにより異常成長源125が発生する。異常成長源125とは、例えば、III族元素ドロップレットや成長させたいIII族窒化物の成長面と配向の異なる結晶などのことである。異常成長源125は、その後の1200℃でのIII族窒化物結晶の成長層123の成長時において、多結晶126やピット127の発生の原因となる。一方、図6(b)に示すように、分解抑制層121を導入した場合は、基板の昇温時(900℃〜1200℃)において分解抑制層121が保護層のように機能して基板116の熱分解を防止し、異常成長源125の生成を抑制する。これにより、その後の1200℃でのIII族窒化物結晶の成長層123の成長時においても多結晶126やピット127の発生を抑えることができる。
以上により、III族窒化物結晶の多結晶化が抑制でき、結晶品質が向上する。
(実施例と比較例の概要)
図2に示すIII族窒化物結晶の製造装置150である成長炉を用いてIII族窒化物結晶の成長を行った。ここでは、III族窒化物結晶としてGaNを成長させた。出発Ga源として、液体Gaを用い、Gaを反応性ガスであるHOガスと反応させ、GaOガスをGa源ガスとして用いた。N源としては、NHガスを用い、キャリアガスとしてHガスおよびNガスを用いた。また、成長時間は1〜3時間で検証を行った。また、多結晶密度は、成長結晶の表面を光学顕微鏡観察し、単位面積あたりの多結晶の個数(個/cm)をカウントすることによって測定した。
(実施例1)
成長条件として、基板温度を1200℃、原料温度を1130℃とした。また供給分圧として、GaOガス分圧を0.0076atm、HOガス分圧を0.0152atm、NHガス分圧を0.0444atm、Hガス分圧を0.9022atm、Nガス分圧を0.0305atmとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったGaOの平衡分圧PとGaOの供給分圧Pから、P/P=1.1となる。また本例では分解抑制層は導入しなかった。
GaNを成長させた結果、多結晶密度は537個/cmであり、成長速度は32μm/hであった。
熱力学計算の詳細を以下に述べる。考慮したガス種は、GaO、NH、HO、H、Ga、Nの6種であり、固体種はGaNの1種である。固体種であるGaNの活量は1と近似して考えた。これらの分子種の平衡状態での分圧を以下の6方程式(V)〜(X)を連立して解くことにより求めた。
K1=(P H2O・P H2)/(P Ga2O・P NH3 (V)
K2=((P Ga・P H2)/(P Ga2O・P H2) (VI)
ΣPi=P Ga2O+P NH3+P H2O+P H2+P Ga+P N2 (VII)
0.5(P Ga2O−P Ga2O)+(P Ga−P Ga)=P NH3−P NH3 (VIII)
F=(1.5P NH3+P H2O+P H2)/(1.5P NH3+P H2O+P H2+P N2) (IX)
A=(P Ga2O+P H2O)/(P Ga2O+P H2O+P N2) (X)
K=exp(ΔG/R・T) (XI)
式(V)、(VI)は、式(III)、式(IV)の平衡定数の式である。平衡定数K1、K2の値は、非特許文献1に記載の各原子、分子種のギブスポテンシャルを基に算出した。平衡定数は式(XI)により表すことができる。ΔGは各反応式の反応前後のギブスポテンシャルの差分であり、Rは気体定数、Tは反応温度である。
式(VII)は、系中の全圧一定の式である。本系では、1atmで考慮した。
式(VIII)は、化学量論関係の式である。GaN中のGaとNの原子数比が1:1になると仮定して計算した。
式(IX)は、系中の水素と不活性ガスであるNに対する水素原子数の比を表す式である。水素原子は固相に取込まれないと仮定し、系中で一定とした。Fの値は、供給分圧の値が決定することで一意に算出することができる。
式(X)は系中の酸素と不活性ガスであるNに対する酸素原子数の比を表す式である。酸素原子は固相に取込まれないと仮定し、系中で一定とした。Aの値は、供給分圧の値が決定することで一意に算出することができる。
また、各ガス種の供給分圧は、系中に流入させるガスの総流量に対する各ガス流量の比率として算出した。供給分圧に関しても、系中の全圧は1atmとして考慮した。例えば系中にXslmの総流量を流入させ、ガスyのガス流量Yslmを流入させていた場合、ガスyの分圧は(Y/X)atmとして表すことができる。
(実施例2)
成長条件として、基板温度を1200℃、原料温度を1130℃とした。またGaOガス分圧を0.0076atm、HOガス分圧を0.0152atm、NHガス分圧を0.0444atm、Hガス分圧を0.8067atm、Nガス分圧を0.1261atmとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったGaOの平衡分圧PとGaOの供給分圧Pから、P/P=1.3となる。また、本実施例2では分解抑制層は導入しなかった。
GaNを成長させた結果、多結晶密度は4個/cmであり、成長速度は43μm/hであった。
(実施例3)
成長条件として、基板温度を1200℃、原料温度を1130℃とした。またGaOガス分圧を0.0076atm、HOガス分圧を0.0152atm、NHガス分圧を0.0444atm、Hガス分圧を0.4578atm、Nガス分圧を0.4750atmとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったGaOの平衡分圧PとGaOの供給分圧Pから、P/P=3.4となる。また、本実施例3では分解抑制層は導入しなかった。
GaNを成長させた結果、多結晶密度は896個/cmであり、成長速度は61μm/hであった。
(実施例4)
成長条件として、基板温度を1200℃、原料温度を1130℃とした。またGaOガス分圧を0.0004atm、HOガス分圧を0.0004atm、NHガス分圧を0.030atm、Hガス分圧を0.3793atm、Nガス分圧を0.5899atmとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったGaOの平衡分圧PとGaOの供給分圧Pから、P/P=4.5となる。また、本実施例4では分解抑制層の導入を行った。分解抑制層の導入は、基板温度1050℃から行い、多結晶化を防ぐために過飽和比1.3以上2.5未満の範囲で行った。
GaNを成長させた結果、多結晶密度は5個/cmであり、成長速度は60μm/hであった。グラフより過飽和比4.5で成長させた場合に、多結晶密度は920個であるが、分解抑制層により、100分の1程度にまで良化できた。
(比較例1)
成長条件として、基板温度を1200℃、原料温度を1130℃とした。またGaOガス分圧を0.0076atm、HOガス分圧を0.0152atm、NHガス分圧を0.1111atm、Hガス分圧を0.4578atm、Nガス分圧を0.4083atmとした。この際の過飽和比は、熱力学計算から見積もったGaOの平衡分圧PとGaOの供給分圧Pから、P/P=19となる。また、本比較例1では分解抑制層は導入しなかった。
GaNを成長させた結果、多結晶密度は1792個/cmであり、成長速度は71μm/hであった。
(実施例と比較例のまとめ)
図3に過飽和比および分解抑制層の導入有無と多結晶化(多結晶密度)の関係を表すグラフを示す。本グラフは、各実施例から得られた多結晶度と過飽和比の値をプロットし、直線で結んで得ている。この結果から示されるように、過飽和比3.4で多結晶密度896個/cmが実現されており、過飽和比1.3で多結晶密度4個/cmが実現されており、さらには過飽和比1.1で多結晶密度537個/cmが実現されている。ここで、例えば電子デバイスであるpn接合ダイオードを考えた場合、印加電流密度を考慮した場合、電極サイズは直径50μm以上であることが好ましい。電極サイズ50μmを考えた場合、多結晶密度1019個/cmであると直径50μmに換算すると0.02個となる。つまり、電極部が多結晶領域と一致する確率は2%となり良好な値となる。この場合、グラフより、過飽和比5以下の場合に多結晶密度1019個/cmを実現できる。多結晶密度509個/cmであると直径50μmに換算すると0.01個となる。つまり、電極部が多結晶領域と一致する確率は1%となりさらに良好な数値となる。この場合、グラフより、過飽和比2.5以下の場合に多結晶密度509個/cmを実現できる。多結晶密度4個/cmであるとさらに良好な数値となる。この場合、グラフより、過飽和比1.3の場合に多結晶密度4個/cmを実現できる。
なお、過飽和比1は、理論上、結晶が成長しない。
これらを総括すると、過飽和比を1より大きく5以下とすることで多結晶密度1019個/cm以下が実現でき、さらに過飽和比を1より大きく2.5以下とすることで多結晶密度509個/cm以下が実現でき、過飽和比を1.3以上かつ2.5未満とすることで多結晶密度4個/cm以上、509個/cm未満が実現できる。
さらに分解抑制層を導入することによって、グラフより、多結晶密度を約1/100にすることが可能である。
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び/又は実施例のうちの任意の実施の形態及び/又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び/又は実施例が有する効果を奏することができる。
本発明に係るIII族窒化物結晶の製造方法によれば、過飽和比(P/P)を制御することで、多結晶化を抑制し、得られるIII族窒化物結晶の品質を向上させることができる。
100 原料チャンバ
101 原料反応室
102 第1搬送ガス供給口
103 反応性ガス供給管
104 原料ボート
105 出発Ga源(出発III族元素源)
106 第1ヒータ
107 III族酸化物ガス排出口
108 III族酸化物ガス及び搬送ガス排出口
109 接続管
110 第3ヒータ
111 育成チャンバ
112 窒素元素含有ガス供給口
113 被酸化性ガス供給口
114 第2搬送ガス供給口
115 第2ヒータ
116 種基板
117 基板サセプタ
118 III族酸化物ガス及び搬送ガス供給口
119 排気口
121 分解抑制層
123 成長層
125 異常成長源
126 多結晶
127 ピット
150 III族窒化物結晶の製造装置

Claims (4)

  1. 種基板を準備する工程と、
    過飽和比(P/P)が1より大きく5以下となるように、III族元素酸化物ガスと窒素元素含有ガスとを供給して、前記種基板にIII族窒化物結晶を成長させる工程と、
    を含み、
    前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの供給分圧であり、前記Pは、前記III族元素酸化物ガスの平衡分圧である、III族窒化物結晶の製造方法。
  2. 前記過飽和比(P/P)が1より大きく5以下となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを、成長工程の基板温度よりも低温から供給し、III族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含む、請求項1に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
  3. 前記過飽和比(P/P)が1.3以上2.5未満となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスを供給して、前記種基板にIII族窒化物を成長させる工程を含む、請求項1又は2に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
  4. 前記過飽和比(P/P)が1.3以上2.5未満となるように、前記III族元素酸化物ガスと前記窒素元素含有ガスとを、前記種基板の基板温度1050℃以下から供給し、III族窒化物結晶の分解抑制層を導入する工程を更に含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
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